RU2213742C1

RU2213742C1 - Method for preparing 3-thia-exso-tricyclo-[5.2.1.02.6]-decane

Info

Publication number: RU2213742C1
Application number: RU2002107665/04A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; Л.О. Хафизова; Д.Ф. Ялалова; В.Х. Ханов; Г.Н. Кириченко
Original assignee: ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2003-10-10

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to method for preparing 3-thia-exo-tricyclo-[5.2.1.0^2.6]-decane of the formula (I)

. Method involves interaction of bicyclo-[2.2.1] -heptene with triethylaluminium in argon atmosphere in hexane medium in the presence of catalyst Cp₂ZrCl₂ at room temperature followed by cooling reaction mass to 40 C, addition of thionyl chloride and stirring. The yield of end compounds is 59-76%. Prepared compound can be used as an accelerator in rubber vulcanization, additive agent to lubricating oils and fuels. EFFECT: improved preparing method. 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-тиа-экзо-трицикло[5.2.1.0.^2.6]декана (1) общей формулы

Указанные соединения могут найти применение в качестве ускорителей вулканизации каучука, присадки к смазочным маслам и топливам.The invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a method for producing 3-thia-exo-tricyclo [5.2.1.0. ^2.6 ] Dean (1) of the general formula

These compounds can be used as accelerators for vulcanization of rubber, additives to lubricating oils and fuels.

Известен способ ([1] . А.с. СССР 1643543, 1991) получения 3-тиатетрацикло[5.2.1.0.^2.6]декана (1) взаимодействием бицикло[2.1.1]гептена (норборнена) с триэтилалюминием (AlEt₃) при молярном соотношении 1:(1.0-2.0) в среде алифатического растворителя при температуре 23-25^oС в течение 8-12 ч в присутствии двухкомпонентного катализатора, содержащего дициклопентадиенилцирконийдихлорид (Cp₂ZrCl₂) и диизобутилалюминийгидрид при молярном соотношении 1: (2-4), с последующим прибавлением суспензии элементной серы в бензоле и выдерживанием реакционной массы в течение 8 ч в кипящем бензоле при температуре ~ 80^oС, причем молярное соотношение AlEt₃:S₈=1:3. Реакция протекает по схеме

Недостатки известного способа:
1. Повышенная пожароопасность процесса, т.к. реакция проходит в кипящем бензоле.A known method ([1]. A.S. USSR 1643543, 1991) for the production of 3-tetracyclo [5.2.1.0. ^2.6 ] decane (1) by the interaction of bicyclo [2.1.1] heptene (norbornene) with triethylaluminum (AlEt ₃ ) with a molar ratio of 1: (1.0-2.0) in an aliphatic solvent at a temperature of 23-25 ^o C for 8-12 hours in the presence of a two-component catalyst containing dicyclopentadienyl zirconium dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) and diisobutylaluminum hydride in a molar ratio of 1: (2-4), followed by the addition of a suspension of elemental sulfur in benzene and keeping the reaction mass for 8 hours in boiling benzene at a temperature of ~ 80 ^o C, and the molar ratio of AlEt ₃ : S ₈ = 1: 3. The reaction proceeds according to the scheme.

The disadvantages of this method:
1. The increased fire hazard of the process, because the reaction takes place in boiling benzene.

2. Необходимость использования высокотоксичного растворителя (бензол), который обладает мутагенными свойствами. 2. The need to use a highly toxic solvent (benzene), which has mutagenic properties.

3. Повышенный расход одного из исходных реагентов (элементная сера (S₈) берется в трехкратном избытке по отношению к AlEt₃).3. The increased consumption of one of the starting reagents (elemental sulfur (S ₈ ) is taken in triplicate in relation to AlEt ₃ ).

Известен способ ([2]. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Л. М. Халилов, Р.Р. Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 9. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂. Изв. АН. Серия хим. , 1992, 2, 386-391) получения 3-тиатетрацикло[5.2.1.0.^2.6] декана взаимодействием норборнена с АlЕt₃ под действием 3-5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре 25^oС в течение 12-14 ч, с последующим прибавлением суспензии трехкратного избытка по отношению к АlЕt₃ элементной серы в бензоле и выдерживанием реакционной массы в течение 8 ч в кипящем бензоле при температуре ~ 80^oС. Реакция протекает по схеме

Известный способ обладает следующими недостатками: реакция проходит в кипящем бензоле, что в значительной степени повышает пожароопасность процесса. Используемый в качестве растворителя бензол обладает мутагенными свойствами. Элементная сера берется в трехкратном избытке по отношению к АlЕt₃, что приводит к повышенному расходу исходного реагента.The known method ([2]. W. M. Dzhemilev, A. G. Ibragimov, A. P. Zolotarev, L. M. Khalilov, R. R. Musloukhov. Synthesis and transformation of metal cycles. Message 9. Synthesis of polycyclic aluminacyclopentanes with (η ⁵ -C ₅ H ₅ ) ₂ ZrCl _2. Izv. ^2.6 ] of decane by the interaction of norbornene with AlEt ₃ under the action of 3-5 mol% of a catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ in hydrocarbon solvents or without solvent at a temperature of 25 ^o C for 12-14 hours, followed by the addition of a suspension of three times excess with respect to AlEt ₃ elemental sulfur in benzene and keeping the reaction mass for 8 hours in boiling benzene at a temperature of ~ 80 ^o C. The reaction proceeds according to the scheme

The known method has the following disadvantages: the reaction takes place in boiling benzene, which greatly increases the fire hazard of the process. Benzene used as a solvent has mutagenic properties. Elemental sulfur is taken in triplicate in relation to AlEt ₃ , which leads to an increased consumption of the starting reagent.

Предлагается новый способ получения 3-тиа-экзо-трицикло[5.2.1.0.^2.6]декана (1).A new method for producing 3-thia-exo-tricyclo [5.2.1.0. ^2.6 ] Dean (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа бицикло[2.1.1] -3,8-гептена (норборнена) с триэтилалюминием (AlEt₃) в среде алифатического растворителя (гексан) в присутствии катализатора дициклопентадиенилцирконийдихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении норборнен: AlEt₃: Cp₂ZrCl₂= 10:(12-16):(0.3-0.7), предпочтительно 10:14:0.5, при комнатной температуре (21-22^oС) в течение 8 часов, с последующим охлаждением реакционной массы до -40^oС, добавлением тионилхлорида (SOCl₂), взятым в эквимольном по отношению к АlЕt₃ количестве, и перемешиванием при этой температуре в течение 6-8 часов, предпочтительно 7 часов. Выход 3-тиа-экзо-трицикло[5.2.1.0.^2.6]декана составляет 59-76%. Реакция протекает по схеме

Проведение процесса (после добавления SOCl₂) при более высокой температуре (например, 0^oС) снижает селективность реакции. Проведение процесса при более низкой температуре (например, -50^oС) снижает скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания SOCl₂ по отношению к норборнену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).The essence of the method is the interaction in an inert gas atmosphere of bicyclo [2.1.1] -3,8-heptene (norbornene) with triethylaluminum (AlEt ₃ ) in an aliphatic solvent (hexane) in the presence of a catalyst of dicyclopentadienyl zirconium dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ), taken in the molar ratio of norbornene: AlEt ₃ : Cp ₂ ZrCl ₂ = 10: (12-16) :( 0.3-0.7), preferably 10: 14: 0.5, at room temperature (21-22 ^o C) for 8 hours, followed by the reaction mixture cooled to -40 ^o C, thionyl chloride (SOCl _2), taken in equimolar relative to the amount of AlEt _3, and displaced stallation at this temperature for 6-8 hours, preferably 7 hours. The yield of 3-thia-exo-tricyclo [5.2.1.0. ^2.6 ] the dean is 59-76%. The reaction proceeds according to the scheme.

The process (after adding SOCl ₂ ) at a higher temperature (for example, 0 ^o C) reduces the selectivity of the reaction. The process at a lower temperature (for example, -50 ^o C) reduces the reaction rate. A change in the ratio of starting reagents in the direction of increasing the content of SOCl ₂ relative to norbornene does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1).

Существенные отличия предлагаемого способа
Если в известном способе для сульфирования используется элементная сера (S₈) при повышенной температуре (~80^oС) в кипящем бензоле, то в предлагаемом способе сульфирование идет при пониженной (-40^oС) температуре в гексане с помощью тионилхлорида (SOCl₂).Significant differences of the proposed method
If the known method for sulfonation uses elemental sulfur (S ₈ ) at an elevated temperature (~ 80 ^° C) in boiling benzene, then in the proposed method sulfonation occurs at a lowered temperature (-40 ^° C) in hexane using thionyl chloride (SOCl ₂ ) .

Способ поясняется следующими примерами. The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей норборнена, 14 ммолей АlЕt₃ в 10 мл гексана, 0.5 ммолей Cp₂ZrCl₂ и перемешивают 8 часов, затем реакционную массу охлаждают до -40^oС, добавляют 14 ммолей тионилхлорида (SOCl₂) и перемешивают при этой температуре 7 часов. По окончании реакции реакционную массу обрабатывают 5%-ной НСl, выделяют 3-тиа-экзо-трицикло[5.2.1.0.^2.6]декан (1) с выходом 65%. Приведены спектральные характеристики (см. схему в конце описания).Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 10 mmol of norbornene, 14 mmol of AlEt ₃ in 10 ml of hexane, 0.5 mmol of Cp ₂ ZrCl _{2 were} placed in an argon atmosphere and stirred for 8 hours, then the reaction mixture was cooled to -40 ^o With, add 14 mmol of thionyl chloride (SOCl ₂ ) and stirred at this temperature for 7 hours. At the end of the reaction, the reaction mass is treated with 5% HCl, 3-thia-exo-tricyclo is isolated [5.2.1.0. ^2.6 ] Dean (1) with a yield of 65%. Spectral characteristics are given (see the diagram at the end of the description).

При отнесении сигналов в спектрах ЯМР ¹³С и определением экзо-конфигурации полученного соединения (1) использовали спектры углеводородных аналогов норборнанового ряда ([3] . Whitesell J.K., Minton M.A. Stereochemical Analysis of Alicyclic Compounds by C-13 NMR Spectroscopy. Chapman and Hall. L.; N.Y., 1987. P. 55).When assigning signals in the ¹³ C NMR spectra and determining the exo configuration of the obtained compound (1), we used the spectra of hydrocarbon analogues of the norbornane series (3). Whitesell JK, Minton MA Stereochemical Analysis of Alicyclic Compounds by C-13 NMR Spectroscopy. Chapman and Hall. L .; NY, 1987. P. 55).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.

Добавление тионилхлорида и последующую реакцию сульфирования осуществляли при температуре -40^oС в гексане.The addition of thionyl chloride and the subsequent sulfonation reaction were carried out at a temperature of -40 ^{° C.} in hexane.

Claims

The method of obtaining 3-thia-exo-tricyclo [5.2.1.0. ^2.6 ] Dean of the general formula

involving the interaction of bicyclo [2.1.1] heptene (norbornene) with triethylaluminium (AlEt ₃ ) in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) in a molar ratio of norbornene: AlEt ₃ : Cp ₂ ZrCl ₂ = 10: (12 ÷ 16) :( 0.3 ÷ 0.7) in hexane in an argon atmosphere at room temperature for 8 hours, followed by conversion of the obtained product to the target product, characterized in that the conversion is carried out by cooling the reaction mass to -40 ^o With the addition of thionyl chloride (SOCl ) _2, taken in equimolar relative to the amount of AlEt _3, and stirring at fl th temperature for 6-8 hours.