RU2145319C1

RU2145319C1 - Method of preparing 4,5-dialkyl (phenyl) 1

Info

Publication number: RU2145319C1
Application number: RU95121051A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; А.П. Золотарев; И.Р. Рамазанов; Р.Р. Муслухов; Р.В. Кунакова
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Priority date: 1995-12-13
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 2000-02-10

Abstract

4Z, 9- DECATREENES. FIELD: petrochemical synthesis. SUBSTANCE: method comprises reacting disubstituted acetylene of general formula R-≡-R,, wherein R is as defined in claim 1, with triethyl aluminium (ALEt₃) at molar ratio of reactants of 10:(10-12), respectively in the presence of zirconacene dichloride in amount of 1-4 mole % with respect to acetylene. Process is carried out in argon atmosphere under normal conditions and reaction mixture is stirred for 8 hours and BuLi is added in equimolar amount with respect to triethyl aluminium followed by addition of copper monoiodide at about 0 C in amount of 1-3 mole % with respect to original disubstituted acetylene, and allyl chloride

Description

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z,9-декатриенов общей формулы:

Указанные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе в производстве пластификаторов, присадок, полимерных материалов, душистых компонентов, а также в синтезе биологически активных препаратов, содержащих заместители исключительно цис-конфигурации.The invention relates to the field of petrochemical synthesis, in particular to a method for producing 4,5-dialkyl (phenyl) -1,4Z, 9-decatrienes of the general formula:

These compounds can be used in fine organic synthesis in the production of plasticizers, additives, polymeric materials, fragrant components, as well as in the synthesis of biologically active preparations containing exclusively cis-substituted substituents.

Известен способ [Пат. Бельг. N 630046 (1963)] получения замещенных декатриенов, например, 1-фенил-1,4E, 9-декатриена совместно с 4-фенил-1,7-циклодекадиеном, заключающийся во взаимодействии бутадиена (350 г) со стиролом (бутадиен: стирол ~-2:1) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из Ni(acac)₂ (6,18 гр), Et₂AlOEt (6,3 гр) и три-O-гидроксибифенилфосфита (12,9 гр) в 100 мл циклооктадиена. Реакцию проводят в стальных автоклавах при температуре 80^oC под давлением 60 атм. В результате образуется 1,4E,9-декатриен (73,1%) и 4-фенил-1,7-циклодекадиен (4,3%). Недостатком способа является необходимость работы с пожаро- и взрывоопасным газообразным исходным реагентом (бутадиен) под давлением (60 атм) при сравнительно высокой температуре (~ 80^oC), низкая селективность процесса и невозможность получения этим методом цис-замещенных декатриенов.The known method [Pat. Belg. N 630046 (1963)] obtaining substituted decatrienes, for example, 1-phenyl-1,4E, 9-decatriene together with 4-phenyl-1,7-cyclodecadiene, which consists in the interaction of butadiene (350 g) with styrene (butadiene: styrene ~ -2: 1) in the presence of a three-component catalyst consisting of Ni (acac) ₂ (6.18 g), Et ₂ AlOEt (6.3 g) and tri-O-hydroxybiphenylphosphite (12.9 g) in 100 ml of cyclooctadiene. The reaction is carried out in steel autoclaves at a temperature of 80 ^o C under a pressure of 60 atm. The result is 1,4E, 9-decatriene (73.1%) and 4-phenyl-1,7-cyclodecadiene (4.3%). The disadvantage of this method is the need to work with a fire and explosive gaseous starting reagent (butadiene) under pressure (60 atm) at a relatively high temperature (~ 80 ^o C), low selectivity of the process and the inability to obtain cis-substituted decatrienes by this method.

Известен способ получения замещенных декатриенов, например, 1-фенил-1,4E, 9-декатриена [Пат. США N 3390195 (1968)] совместно с 1,4,9-декатриеном и циклическими олигомерами бутадиена (4-винилциклогексен, циклооктадиен, циклододекатриен), заключающийся во взаимодействии бутадиена (100 г) со стиролом (бутадиен: стирол -2:1) в присутствии 3,9 ммоль CO и двухкомпонентного катализатора, состоящего из Ni(acac)₂ (3,9 ммоль) Et₃Al (19,5 ммоль) в 25 мл бензола. Реакцию проводят в стальных автоклавах под давлением при температуре около 80^oC. В результате образуется сложная смесь углеводородов, состоящая из 1,4,9-декатриена, 1-фенил-1,4E,9-декатриена и циклических олигомеров (4-винилциклогексен, циклооктадиен, циклододекатриен). Процесс обладает повышенной пожароопасностью, т.к. необходимо работать с газообразным исходным реагентом (бутадиен) под давлением при температуре около 80^oC. Кроме того, известный способ не позволяет получать 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z,9-декатриены.A known method of producing substituted decatrienes, for example, 1-phenyl-1,4E, 9-decatriene [US Pat. US No. 3390195 (1968)] together with 1,4,9-decatriene and cyclic butadiene oligomers (4-vinylcyclohexene, cyclooctadiene, cyclododecatriene), which consists in the interaction of butadiene (100 g) with styrene (butadiene: styrene -2: 1) in the presence of 3.9 mmol of CO and a two-component catalyst consisting of Ni (acac) ₂ (3.9 mmol) Et ₃ Al (19.5 mmol) in 25 ml of benzene. The reaction is carried out in steel autoclaves under pressure at a temperature of about 80 ^o C. As a result, a complex mixture of hydrocarbons is formed, consisting of 1,4,9-decatriene, 1-phenyl-1,4E, 9-decatriene and cyclic oligomers (4-vinylcyclohexene, cyclooctadiene, cyclododecatriene). The process has an increased fire hazard, because it is necessary to work with a gaseous starting reagent (butadiene) under pressure at a temperature of about 80 ^o C. In addition, the known method does not allow to obtain 4,5-dialkyl (phenyl) -1,4Z, 9-decatrienes.

Предлагается новый способ регио- и стереоселективного синтеза 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z,9-декатриенов. A new method for the regio- and stereoselective synthesis of 4,5-dialkyl (phenyl) -1,4Z, 9-decatrienes is proposed.

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов, например, октина-4, децина-5, толана с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении R- ≡ -R:AlEt₃ = 10:(10-12), преимущественно 10:11, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-4 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23^oC) и нормальном давлении при перемешивании в течение 8 часов с последующим добавлением BuLi в эквимольном количестве по отношению к AlEt₃ (BuLi:AlEt₃ = 1:1) и при температуре около 0^oC однойодистой меди (CuJ) в количестве 1-3 мол.% по отношению к исходному дизамещенному ацетилену, предпочтительно 2 мол.%, и аллилхлорида

в трехкратном избытке по отношению к AlEt₃

Cl:AlEt₃ = 3:1) с последующем перемешиванием при комнатной температуре (22 - 23^oC) в течение 7-9 часов. Получают 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z, 9-декатриены с выходом 72 - 88%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ или CuJ больше соответственно 4 или 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ или CuJ меньше соответственно 2 или 1 мол.% по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижается выход непредельных соединений, что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23^oС). При более высокой температуре (например, 50^oС) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^o) снижается скорость реакции.The essence of the method consists in the interaction of disubstituted acetylenes, for example, octin-4, decin-5, tolan with triethylaluminum, taken in a molar ratio of R- ≡ -R: AlEt ₃ = 10: (10-12), mainly 10:11, in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) in an amount of 2-4 mol.% in relation to disubstituted acetylene, preferably 3 mol.%, in an argon atmosphere at room temperature (22-23 ^o C) and normal pressure with stirring for 8 hours followed by addition of BuLi in equimolar amount with respect to AlEt ₃ (BuLi: AlEt ₃ = 1: 1) and the tamper round about 0 ^o C odnoyodistoy copper (CuJ) in an amount of 1-3 mol.% relative to the starting disubstituted acetylene, preferably 2 mol.%, and allyl chloride

threefold excess in relation to AlEt ₃

Cl: AlEt ₃ = 3: 1), followed by stirring at room temperature (22-23 ^o C) for 7-9 hours. Receive 4,5-dialkyl (phenyl) -1,4Z, 9-decatrienes with a yield of 72 - 88%. The reaction proceeds according to the scheme:

Carrying out this reaction in the presence of a catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ or CuJ greater than 4 or 3 mol%, respectively, does not lead to a significant increase in the yield of the target products. The use of the catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ or CuJ is less than 2 or 1 mol%, respectively, with respect to the initial disubstituted acetylene, the yield of unsaturated compounds decreases, which is associated with a decrease in reaction centers. The experiments were carried out at room temperature (22 - 23 ^o C). At a higher temperature (for example, 50 ^o C), the content of the seal products increases, at a lower temperature (for example, 0 ^o ) the reaction rate decreases.

Без триэтилалюминия реакция не идет. Не удается осуществить реакцию при замене AlEt₃ на другие алюминийорганические соединения, например, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlH, Et₂AlCl, i-Bu₂AlCl.No reaction occurs without triethylaluminium. It is not possible to carry out the reaction when replacing AlEt ₃ with other organoaluminum compounds, for example, i-Bu ₃ Al, i-Bu ₂ AlH, Et ₂ AlCl, i-Bu ₂ AlCl.

Таким образом, предложенный способ отличается от известного тем, что в известном способе используются в качестве исходных реагентов бутадиен, стирол и газообразная окись углерода, реакция протекает под давлением при повышенной температуре в присутствии фосфинового комплекса никеля. В предлагаемом способе реакция протекает в присутствии дизамещенных ацетиленов, триэтилалюминия (AlEt₃), циркониевого и медного катализатора без давления при комнатной температуре.Thus, the proposed method differs from the known one in that in the known method, butadiene, styrene and gaseous carbon monoxide are used as starting reagents, the reaction proceeds under pressure at elevated temperature in the presence of a nickel phosphine complex. In the proposed method, the reaction proceeds in the presence of disubstituted acetylenes, triethylaluminum (AlEt ₃ ), zirconium and copper catalyst without pressure at room temperature.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z,9-декатриены. The proposed method, in contrast to the known, allows to obtain with high regio- and stereoselectivity 4,5-dialkyl (phenyl) -1,4Z, 9-decatrienes.

Способ поясняется примерами. The method is illustrated by examples.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,3 ммоля Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль октина-4 и 11 ммоль AlEt₃, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (22 - 23^oС), добавляют при температуре ~ 0^o 11 ммоль BuLi (в гексане), затем 0,2 ммоль CuJ и аллилхлорид 33 ммоля в 10 мл тетрагидрофурана. Температуру медленно поднимают до комнатной и перемешивают 8 часов, реакционную массу обрабатывают водой, выделяют 4,5-ди(н-пропил)-1,4Z,9-декатриен с общим выходом 82%.Example 1. 0.3 mmol Cp ₂ ZrCl ₂ , 10 mmol octin-4 and 11 mmol AlEt ₃ are placed in a 100 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere, stirred for 8 hours at room temperature (22 - 23 ^o C), add at a temperature of ~ 0 ^o 11 mmol BuLi (in hexane), then 0.2 mmol CuJ and allyl chloride 33 mmol in 10 ml of tetrahydrofuran. The temperature was slowly raised to room temperature and stirred for 8 hours, the reaction mixture was treated with water, 4,5-di (n-propyl) -1,4Z, 9-decatriene was isolated with a total yield of 82%.

Спектр ЯМР ¹H 4,5-ди(н-пропил)-1,4Z,9-дикатриена ( δ , м.д.):

0,82 - 0,90 м (6H, CH₃, C¹³, C¹⁶), 1,20 - 1,50 м (6H, CH₂, C⁷, C¹², C¹⁵), 1,86 - 2,01 м (8H, CH₂, C⁶, C⁸, C¹¹, C¹⁴), 1,72 д (2H, CH₂, C³), 4,80 - 5,00 м (CH₂=CH, 6H, C¹, C², C⁹, C¹⁰). ИК-спектр ( ν , см^-1): 3060, 2940, 2920, 2860, 1630, 1450, 990, 900. ¹ H-NMR spectrum of 4,5-di (n-propyl) -1,4Z, 9-dicatriene (δ, ppm):

0.82 - 0.90 m (6H, CH ₃ , C ¹³ , C ¹⁶ ), 1.20 - 1.50 m (6H, CH ₂ , C ⁷ , C ¹² , C ¹⁵ ), 1.86 - 2 01 m (8H, CH ₂ , C ⁶ , C ⁸ , C ¹¹ , C ¹⁴ ), 1.72 d (2H, CH ₂ , C ³ ), 4.80 - 5.00 m (CH ₂ = CH, 6H, C ¹ , C ² , C ⁹ , C ¹⁰ ). IR spectrum (ν, cm ^-1 ): 3060, 2940, 2920, 2860, 1630, 1450, 990, 900.

Масс-спектр, m/z: 220 /M⁺/.Mass spectrum, m / z: 220 / M ⁺ /.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oС).All experiments were carried out at room temperature (22-23 ^o C).

Claims

A method of producing 4,5-dialkyl (phenyl) -1,4Z, 9-decatrienes, characterized in that the disubstituted acetylene of the general formula R-≡-R, where R is alkyl (C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ ) or phenyl , is subjected to interaction with triethylaluminium (AlEt ₃ ), taken in a molar ratio of R-≡-R: AlEt ₃ equal to 10: (10-12), in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp ₂ ZrCl) in an amount of 2 to 4 mol. % with respect to disubstituted acetylene, in an argon atmosphere at room temperature and normal pressure with stirring for 8 hours, followed by the addition of butyllithium (BuLi) in an equimolar amount with respect to AlEt ₃ and at a temperature of about 0 ^{° C. of} mono-single copper (CuJ) in the amount of 1 to 3 mol.% in relation to the original disubstituted acetylene and allyl chloride

in a threefold excess with respect to AlEt ₃ and subsequent stirring at room temperature for 7 to 9 hours