RU2213165C2

RU2213165C2 - Electrolyzer for electrochemical deposition of copper

Info

Publication number: RU2213165C2
Application number: RU2001107472A
Authority: RU
Inventors: Б.Н. Смирнов; В.П. Пастухов; Л.А. Смирнов; А.И. Вольхин; А.И. Селетков
Original assignee: Открытое акционерное общество "Уральский институт металлов"
Priority date: 2001-03-20
Filing date: 2001-03-20
Publication date: 2003-09-27

Abstract

FIELD: non-ferrous metallurgy, specifically, electrochemical deposition of copper for manufacture of quality articles for various branches of industry. SUBSTANCE: electrolyzer includes body of bath, anodes, cathodes, pipe-line system to feed electrolyte, pocket for waste electrolyte. Pipe-line system to feed electrolyte is fitted with ejector collector with branch pipes installed in bath on side of face wall at level of upper edges of electrodes or with additional autonomous pipe-line. Holes are drilled in branch pipes or in additional autonomous pipe-line. Invention makes it feasible to improve technical-economical indices of technological process of copper deposition thanks to employment of structural members to supply newly made electrolyte to depleted sections of electrolysis bath or thanks to special output of depleted electrolyte from interelectrode space of upper level of bath and subsequent continuous equalization of chemical composition of electrolyte over entire height of interelectrode space. EFFECT: reduced energy consumption, increased current efficiency and anode scrap, improved quality of cathode copper. 7 cl, 2 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области металлургии, в частности может быть использовано при получении электролитической меди в виде катодов, листов, порошка путем электрохимического осаждения меди из электролита. The invention relates to the field of metallurgy, in particular, can be used to obtain electrolytic copper in the form of cathodes, sheets, powder by electrochemical deposition of copper from an electrolyte.

Известны устройства для электролитического рафинирования меди [1], электролизер для извлечения металлов из растворов их солей [2]. Широко применяются для рафинирования меди электролизеры ящичного типа с различными конструктивными усовершенствованиями для оптимизации циркуляции электролита в межэлектродном пространстве [3]. Known devices for electrolytic refining of copper [1], an electrolyzer for extracting metals from solutions of their salts [2]. Box-type electrolyzers with various design improvements are widely used for copper refining to optimize electrolyte circulation in the interelectrode space [3].

Однако существующие электролизеры, в том числе ящичного типа с вводом и выводом электролита преимущественно с торцов ванны, не обеспечивают равномерную подачу электролита к электродам, вследствие чего происходит расслаивание электролита по глубине ванны. В верхней части ванны в электролите содержится меди меньше, чем в нижней на 15-20%, а кислоты больше на 10-15%. Кроме того, часто в межэлектродном пространстве имеются застойные зоны, в которых электролит значительно отличается от среднего состава. Чаще всего в этих зонах электролит содержит высокую концентрацию кислоты и незначительную концентрацию меди. However, the existing electrolytic cells, including the box type with the input and output of the electrolyte mainly from the ends of the bath, do not provide a uniform supply of electrolyte to the electrodes, resulting in delamination of the electrolyte along the depth of the bath. In the upper part of the bath, the electrolyte contains less copper than in the lower by 15-20%, and acid more by 10-15%. In addition, often in the interelectrode space there are stagnant zones in which the electrolyte differs significantly from the average composition. Most often, in these zones, the electrolyte contains a high concentration of acid and a low concentration of copper.

Неравномерность состава электролита приводит к неравномерности осаждения и растворения металла, вследствие чего аноды "срабатываются" неравномерно, на них появляются "дыры" и они выходят из строя. На катоде в зоне низкого содержания меди и высокого содержания кислоты происходит осаждение некомпактного (порошкообразного, иглообразного) осадка, что приводит к коротким замыканиям между электродами, осыпанию порошкообразного металла и попаданию его в шлам. Получаемый же катодный осадок чаще всего низкого качества. The uneven composition of the electrolyte leads to uneven deposition and dissolution of the metal, as a result of which the anodes "work" unevenly, "holes" appear on them and they fail. On the cathode in the zone of low copper and high acid content, non-compact (powdery, needle-like) precipitate precipitates, which leads to short circuits between the electrodes, powdery metal shedding and its ingress into the sludge. The resulting cathode deposit is most often of poor quality.

Задачей изобретения является устранение существующих недостатков известных решений, а именно повышение и стабилизация показателей технологического процесса получения электролитической меди (выход анодного скрапа, выход по току, расход электроэнергии) за счет создания условий для постоянного перемешивания электролита и усреднения его химического состава по высоте и ширине межэлектродного пространства в процессе электрохимического осаждения меди. The objective of the invention is to eliminate the existing disadvantages of the known solutions, namely increasing and stabilizing the performance of the process for producing electrolytic copper (anode scrap output, current output, power consumption) by creating conditions for constant mixing of the electrolyte and averaging its chemical composition over the height and width of the interelectrode space in the process of electrochemical deposition of copper.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом электролизере, наиболее близким к известному [3] по конструктивному исполнению и достигаемому техническому результату, содержащем корпус ванны, катоды, аноды, систему трубопровода для подвода электролита, карман для отвода отработанного электролита, система трубопровода для подвода электролита снабжена эжекционным коллектором, установленным внутри ванны со стороны торцевой стенки на уровне верхних кромок электродных пластин, а от коллектора трубопровод на этом уровне выполнен в виде патрубков, размещенных вдоль торцевой стенки и далее параллельно боковым стенкам ванны. На боковых патрубках в местах, соответствующих межэлектродному пространству, выполнено по крайней мере по одному отверстию. При этом для повышения эффективности осуществления технологического процесса диаметр каждого последующего отверстия на патрубках в направлении к карману для отвода отработанного электролита составляет 1,1-1,2 диаметра предыдущего отверстия, а отверстия выполнены в направлении межэлектродного пространства и под углом к оси боковых патрубков в направлении к коллектору, равным 15-90^o. Торцы патрубков имеют заглушки.The problem is solved in that in the proposed electrolyzer, which is closest to the known [3] in design and achievable technical result, comprising a bath body, cathodes, anodes, a piping system for supplying electrolyte, a pocket for draining spent electrolyte, a piping system for supplying electrolyte equipped with an ejector collector installed inside the bath from the end wall side at the level of the upper edges of the electrode plates, and from the collector the pipeline at this level is made in the form e pipes arranged along the end wall and then parallel to the side walls of the bath. At the side nozzles in places corresponding to the interelectrode space, at least one hole is made. Moreover, to increase the efficiency of the process, the diameter of each subsequent hole on the nozzles in the direction to the pocket for removal of spent electrolyte is 1.1-1.2 diameters of the previous hole, and the holes are made in the direction of the interelectrode space and at an angle to the axis of the side nozzles in the direction to a collector equal to 15-90 ^o . The ends of the pipes have plugs.

Наличие эжекционного коллектора и соединенных с ним патрубков, расположенных вдоль боковых стенок ванны электролизера и на уровне верхних кромок электродных пластин, обеспечивает постоянное перемешивание электролита в ванне электролизера. При истечении свежего электролита через эжекционный коллектор в нем возникает разряжение и создается эффект втягивания через отверстия в патрубках электролита из межэлектродного пространства верхнего уровня ванны, обедненного медью и насыщенного кислотой. В результате этого в процессе электролиза происходит постоянное равномерное усреднение химического состава электролита. Стабильность указанного процесса усиливается экспериментально установленными параметрами: переменных по длине патрубков диаметров отверстий и их направленностью под углом в сторону межэлектродного пространства. Предлагаемая конструкция электролизера предотвращает образование "градиентных полей" в электролите по содержанию концентрации меди по глубине ванны вблизи электродов. При работе известных электролизеров содержание меди в электролите около анода от его верхних кромок к нижним может отличаться величинами соответственно 10 и 45%. Обратная концентрационная неоднородность по содержанию меди наблюдается вблизи катодного пространства. В целом при работе предлагаемого электролизера процесс электрохимического осаждения меди на катоды проходит с образованием компактного плотного слоя, а аноды расходуются равномерно по их ширине и высоте. Указанные выше условия осуществления технологического процесса обеспечивают снижение потерь меди со шлаком и повышение выхода анодного скрапа. The presence of an ejection collector and nozzles connected to it, located along the side walls of the electrolyzer bath and at the level of the upper edges of the electrode plates, ensures constant mixing of the electrolyte in the electrolyzer bath. When fresh electrolyte flows through the ejection collector, a vacuum occurs in it and the effect of drawing through the holes in the electrolyte nozzles from the interelectrode space of the upper level of the bath depleted in copper and saturated with acid is created. As a result of this, in the process of electrolysis there is a constant uniform averaging of the chemical composition of the electrolyte. The stability of this process is enhanced by experimentally established parameters: variable along the length of the nozzles of the diameters of the holes and their directivity at an angle towards the interelectrode space. The proposed design of the electrolyzer prevents the formation of "gradient fields" in the electrolyte according to the concentration of copper along the depth of the bath near the electrodes. During the operation of known electrolyzers, the copper content in the electrolyte near the anode from its upper edges to the lower may differ by 10 and 45%, respectively. Inverse concentration heterogeneity in copper content is observed near the cathode space. In general, during the operation of the proposed electrolyzer, the process of electrochemical deposition of copper on the cathodes takes place with the formation of a compact dense layer, and the anodes are consumed uniformly in their width and height. The above process conditions provide a reduction in copper loss with slag and an increase in the yield of anode scrap.

Для прохождения электрохимических процессов при постоянном составе электролита в ванне значительно снижается расход электроэнергии на единицу продукции, повышается выход по току. To undergo electrochemical processes with a constant composition of the electrolyte in the bath, the energy consumption per unit of production is significantly reduced, and the current efficiency is increased.

Другим вариантом конструктивного исполнения электролизера, обеспечивающего достижение поставленной задачи и устранения существующих недостатков, предлагается электролизер, содержащий, как и наиболее близкий аналог [3], корпус ванны, катоды, аноды, систему трубопровода для подвода электролита, карман для отвода отработанного электролита, отличающийся тем, что система подвода электролита снабжена дополнительным автономным трубопроводом, расположенным вдоль торцевой стенки корпуса ванны со стороны подачи электролита и далее параллельно боковым стенкам ванны на уровне верхних кромок электродных пластин, а на дополнительном трубопроводе в местах, соответствующих межэлектродному пространству, выполнено по крайней мере по одному отверстию, а ванна между дополнительным трубопроводом и карманом для отвода электролита разделена вертикальной перегородкой по ширине ванны и высотой от верхнего уровня ее боковых стенок до нижних кромок катодов. При этом отверстия на дополнительном трубопроводе выполнены со стороны межэлектродного пространства, а его торцы со стороны вертикальной перегородки снабжены заглушками. Another option for the design of the electrolyzer, which ensures the achievement of the task and the elimination of existing shortcomings, is proposed electrolyzer containing, like the closest analogue [3], the body of the bath, cathodes, anodes, a pipeline system for supplying electrolyte, a pocket for removing spent electrolyte, that the electrolyte supply system is equipped with an additional autonomous pipeline located along the end wall of the bath body from the electrolyte supply side and then parallel at least one hole is made about the side walls of the bath at the level of the upper edges of the electrode plates, and at the hole in the places corresponding to the interelectrode space, and the bath is separated by a vertical partition along the width of the bath and the height from the top between the additional pipeline and the pocket for electrolyte removal the level of its side walls to the lower edges of the cathodes. In this case, the holes on the additional pipeline are made from the side of the interelectrode space, and its ends from the side of the vertical partition are equipped with plugs.

Дополнительный трубопровод предназначен для автономной подачи свежего электролита в межэлектродное пространство ванны в верхние слои электролита в процессе электрохимического осаждения из него меди. Свежий электролит, поступая по дополнительному автономному трубопроводу через отверстия в межэлектродное пространство, и поток электролита, поступающий по основному трубопроводу вниз ванны электролизера, создают условия конвекционного движения массы электролита в межэлектродном пространстве, в том числе вблизи анодов и катодов, постоянно перемешивая и усредняя его химический состав. Эффект перемешивания и усреднения химического состава электролита усиливается наличием разделительной перегородки, препятствующей вытеканию свежего электролита из дополнительного трубопровода через карман для отвода отработанного электролита. Заглушки на торцах дополнительного трубопровода создают условия для равномерного распределения свежего электролита между катодами, способствуя достижению технического результата. An additional pipeline is designed for autonomous supply of fresh electrolyte into the interelectrode space of the bathtub in the upper layers of the electrolyte during the electrochemical deposition of copper from it. Fresh electrolyte entering through an additional autonomous pipeline through openings into the interelectrode space, and the electrolyte flow entering through the main pipeline down the electrolysis bath, create conditions for convection movement of the electrolyte mass in the interelectrode space, including near the anodes and cathodes, constantly mixing and averaging its chemical composition. The effect of mixing and averaging the chemical composition of the electrolyte is enhanced by the presence of a dividing wall that prevents fresh electrolyte from flowing out of the additional pipeline through a pocket to discharge the spent electrolyte. The plugs at the ends of the additional pipeline create conditions for uniform distribution of fresh electrolyte between the cathodes, contributing to the achievement of a technical result.

При использовании предлагаемого электролизера в технологическом процессе осаждения меди состав электролита по глубине ванны постоянно усредняется, так как происходит интенсивный массообмен между верхней и донной частями электролита. В этом случае улучшаются такие показатели процесса, как выход по току, выход анодного скрапа, уменьшение расхода электроэнергии. When using the proposed electrolyzer in the copper deposition process, the composition of the electrolyte over the depth of the bath is constantly averaged, since there is intense mass transfer between the upper and bottom parts of the electrolyte. In this case, process indicators such as current efficiency, anode scrap output, and reduced power consumption are improved.

На фиг. 1 и 2 показаны элементы конструкции электролизера в двух вариантах исполнения. In FIG. 1 and 2 show the structural elements of the cell in two versions.

Электролизеры содержат корпус ванны 1, катоды 2, аноды 3, трубопроводы для подвода свежего электролита 4, карман для отвода отработанного электролита 6. The cells contain a bath body 1, cathodes 2, anodes 3, pipelines for supplying fresh electrolyte 4, a pocket for removing spent electrolyte 6.

По одному варианту исполнения (фиг.1) электролизер содержит эжекционный коллектор 8, патрубки коллектора 9 с отверстием и втулками 10 для отвода части электролита из межэлектродного пространства через патрубки коллектора. According to one embodiment (Fig. 1), the electrolyzer contains an ejection collector 8, collector pipes 9 with an opening and bushings 10 for removing part of the electrolyte from the interelectrode space through the collector pipes.

По другому варианту электролизер содержит дополнительный автономный трубопровод 14 для подачи свежего электролита 5 в верхнюю часть межэлектродного пространства ванны с перегородкой 15 через отверстия 16. In another embodiment, the electrolyzer contains an additional autonomous pipeline 14 for supplying fresh electrolyte 5 to the upper part of the interelectrode space of the bath with a partition 15 through openings 16.

Работа предлагаемых электролизеров осуществляется следующим образом. The work of the proposed electrolyzers is as follows.

По варианту, соответствующему фиг.1, при наполнении ванны электролитом 5 до рабочего уровня - выше верхних кромок электродных пластин (на 2-5 см), эжекционный коллектор 8, установленный в разрыве питающего трубопровода 4, и его патрубки 9 находятся внутри ванны 1 и погружены в электролит 13 на уровне верхних кромок электродных пластин 2 и 3. При подаче электропитания через электродные шины (на фиг. 1 не показаны) на катоды и аноды начинается электрохимический процесс перераспределения ионов меди от анодов через электролит и осаждение меди на катоды. Свежий электролит 5, проходя под некоторым напором через трубопровод питания 4, создает разряжение в эжекторе 8, вызывая эффект всасывания или затягивания через патрубки 9 и втулки отверстий 10 электролита из межэлектродного пространства верхнего уровня ванны. Такой электролит 7, частично обедненный медью с повышенной концентрацией кислоты, через эжектор 8 поступает в питающий трубопровод 4, смешивается со свежим электролитом 5 и вновь возвращается в ванну, в объеме которой в межэлектродном пространстве идет постоянная циркуляция электролита стабильного химического состава. According to the variant corresponding to FIG. 1, when filling the bath with electrolyte 5 to the working level — higher than the upper edges of the electrode plates (2-5 cm), an ejection collector 8 installed in the gap of the supply pipe 4 and its nozzles 9 are located inside the bath 1 and immersed in the electrolyte 13 at the level of the upper edges of the electrode plates 2 and 3. When applying power through the electrode busbars (not shown in Fig. 1) to the cathodes and anodes, the electrochemical process of redistributing copper ions from the anodes through the electrolyte and copper deposition to the cathodes begins . Fresh electrolyte 5, passing under some pressure through the supply line 4, creates a vacuum in the ejector 8, causing the effect of suction or pulling through the nozzles 9 and the sleeve of the holes 10 of the electrolyte from the interelectrode space of the upper level of the bath. Such an electrolyte 7, partially depleted of copper with a high acid concentration, enters the feed line 4 through the ejector 8, mixes with fresh electrolyte 5 and returns to the bath, in the volume of which there is a constant circulation of an electrolyte of stable chemical composition.

Регенерация и вывод через карман 6 отработанного электролита 7, съем готовой продукции и удаление шламов осуществляются в обычно используемом в промышленности режиме. Regeneration and withdrawal of spent electrolyte 7 through a pocket 6, removal of finished products and removal of sludge are carried out in a mode commonly used in industry.

Предложенное расположение отверстий в патрубках 9 с относительным изменением диаметров и интервалом угла исполнения 12, наличием заглушек 11 на торцах патрубков значительно усиливают эффект объемного перемешивания и усреднения состава электролита ванны на протяжении всего периода технологического цикла. The proposed location of the holes in the nozzles 9 with a relative change in diameters and an interval of the angle of execution 12, the presence of plugs 11 at the ends of the nozzles significantly enhance the effect of volume mixing and averaging the composition of the bath electrolyte throughout the entire period of the technological cycle.

Эжекционный коллектор может быть выполнен по типу трубы Вентури. The ejection manifold can be made like a venturi.

По варианту, соответствующему фиг. 2, в процессе работы электролизера свежий электролит подается через основной трубопровод питания 4 вниз ванны и по дополнительному автономному трубопроводу 14 в верхние слои электролита в межэлектродное пространство через отверстия 16, что способствует восстановлению химического состава электролита в обедненных медью участках и поддержанию стабильного химического состава электролита по всему объему ванны для обеспечения нормального хода электрохимического процесса осаждения меди. In the embodiment of FIG. 2, during the operation of the electrolyzer, fresh electrolyte is supplied through the main supply pipe 4 down the bath and through an additional autonomous pipe 14 to the upper layers of the electrolyte into the interelectrode space through openings 16, which helps to restore the chemical composition of the electrolyte in copper-depleted areas and maintain a stable chemical composition of the electrolyte by the entire volume of the bath to ensure the normal course of the electrochemical process of copper deposition.

Скорость и количество подаваемого электролита по дополнительному трубопроводу можно регулировать датчиками (на фиг.2 не показаны) в зависимости от выбранных параметров технологического процесса. The speed and amount of supplied electrolyte through an additional pipeline can be controlled by sensors (not shown in FIG. 2) depending on the selected process parameters.

Стеканию свежего электролита, подаваемого на верхний уровень ванны, через карман 6 препятствует перегородка 15. The runoff of the fresh electrolyte supplied to the upper level of the bath through the pocket 6 is prevented by a partition 15.

Отработанный электролит 7 из ванны 1 истекает между ее дном и нижней кромкой перегородки 15 и далее через карман 6 поступает на регенерацию. The spent electrolyte 7 from the bath 1 expires between its bottom and the lower edge of the septum 15 and then through the pocket 6 enters the regeneration.

В полупромышленных условиях проведены испытания работы электролизера по предлагаемым вариантам и известного электролизера ящичного типа с нижней подачей электролита. Анализ показателей процессов осаждения меди (см. таблицу) подтверждает преимущества работы предлагаемого типа электролизеров. In semi-industrial conditions, tests of the operation of the electrolyzer according to the proposed options and the well-known electrolyzer of the box type with a lower supply of electrolyte were performed. Analysis of indicators of copper deposition processes (see table) confirms the advantages of the proposed type of electrolytic cells.

Кроме отмеченных выше преимуществ при использовании предлагаемых электролизеров для электрохимического осаждения меди аноды "срабатываются" равномерно по глубине ванны, осаждение меди на катодах равномерное и компактное без осыпания осадка, снижаются потери меди со шламовыми образованиями. In addition to the advantages noted above, when using the proposed electrolytic cells for electrochemical copper deposition, the anodes “work” uniformly along the depth of the bath, copper deposition at the cathodes is uniform and compact without shedding, and copper losses with sludge formations are reduced.

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ
1. Полезная модель 157730, опубл. 10.11.2000 г.USED SOURCES
1. Utility model 157730, publ. November 10, 2000

2. Патент Российской Федерации 2109088, опубл. 20.04.98 г. 2. Patent of the Russian Federation 2109088, publ. 04/20/98

3. В.А.Козлов и др. Рафинирование меди. - М.: Металлургия, 1992, 268 с., ил. 3. VA Kozlov et al. Copper refining. - M.: Metallurgy, 1992, 268 p., Ill.

Claims

1. The electrolyzer for electrochemical deposition of copper, containing a bath body, cathodes, anodes, a piping system for supplying electrolyte, a pocket for discharging spent electrolyte, characterized in that the piping system for supplying electrolyte is equipped with an ejection collector installed inside the bath from the end wall side at a level the upper edges of the electrode plates and communicating at this level with the internal volume of the bath through nozzles placed along the end wall and then parallel to the side walls of the bath, when this on the nozzles in places corresponding to the interelectrode space, made at least one hole.

2. The electrolyzer according to claim 1, characterized in that the ejection collector is made according to the type of Venturi nozzle.

3. The electrolyzer according to claim 1 or 2, characterized in that the diameter of each subsequent hole on the nozzles in the direction of the pocket for removal of spent electrolyte is 1.1-1.2 of the diameter of the previous hole.

4. The cell according to any one of paragraphs. 1 to 3, characterized in that the holes on the nozzles are made from the side of the interelectrode space at an angle to their axis in the direction of the collector, equal to 15-90 ^o .

5. The electrolyzer according to any one of paragraphs. 1-4, characterized in that the ends of the nozzles from the side of the pocket for removal of the spent electrolyte are equipped with plugs.

6. An electrolytic cell for electrochemical deposition of copper, comprising a bath body, cathodes, anodes, a piping system for supplying electrolyte, a pocket for discharging spent electrolyte, characterized in that the piping system for supplying electrolyte is provided with an additional autonomous pipeline located along the end wall of the bath body from the side electrolyte supply and then parallel to the side walls of the bath at the level of the upper edges of the electrode plates, and on an additional pipeline in places corresponding to the inter-elec at least one hole, and the bath between the additional pipe and the pocket for electrolyte removal is divided by a vertical partition along the width of the bath and the height from the upper level of its side walls to the lower edges of the cathodes.

7. The electrolyzer according to claim 6, characterized in that the ends of the additional pipeline facing the partition are provided with plugs.

8. The electrolyzer according to claim 6 or 7, characterized in that the holes in the additional pipe are made from the side of the interelectrode space.