RU2212483C1

RU2212483C1 - Cellulose production process

Info

Publication number: RU2212483C1
Application number: RU2002127105/12A
Authority: RU
Inventors: А.В. Бывшев; Р.З. Пен; И.Л. Шапиро
Original assignee: Сибирский государственный технологический университет
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2003-09-20

Abstract

FIELD: paper-and-pulp industry. SUBSTANCE: broken wood or other vegetable raw material is pulped at 70-95 C with hydrogen peroxide solution in presence of multicomponent mixed catalyst containing tungstic acid or its salts, molybdenic acid or its salts, and sulfuric acid at their molar ratio (0.2-0.4): (0.2-0.4): (0.2-0.4). After pulping, oxidized lignin is extracted from solid residue with alkali solution at 60-95 C. EFFECT: reduced consumption of hydrogen peroxide and concentration of catalyst in oxidative treatment stage and lowered temperature and pressure if alkali extraction stage. 3 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано для получения целлюлозы из древесины и другого растительного сырья. The invention relates to the pulp and paper industry and can be used to produce cellulose from wood and other plant materials.

Известен способ получения целлюлозы [1] путем обработки древесной щепы при повышенной температуре пероксидом водорода с использованием катализатора - молибдата аммония или вольфрамовой кислоты и последующего удаления отработанных реагентов. Обработку древесной щепы осуществляют в присутствии стабилизаторов пероксида водорода - двуххлористого олова и динатрийфосфата или гидрофосфата натрия, а после удаления отработанных реагентов проводят натронную варку при температуре 160...175^oС и гидромодуле от 1:4 до 1:5.A known method of producing cellulose [1] by treating wood chips at elevated temperature with hydrogen peroxide using a catalyst - ammonium molybdate or tungsten acid and subsequent removal of spent reagents. Wood chips are processed in the presence of stabilizers of hydrogen peroxide - tin dichloride and disodium phosphate or sodium hydrogen phosphate, and after removal of the spent reagents, soda boiling is carried out at a temperature of 160 ... 175 ^o С and a hydraulic module from 1: 4 to 1: 5.

Недостатком известного способа является низкая активность катализаторов и обусловленная этим необходимость проведения натронной варки при высокой температуре и давлении, следствием чего является повышенный расход тепловой энергии, высокая материалоемкость и стоимость варочных котлов. The disadvantage of this method is the low activity of the catalysts and the consequent need for conducting soda cooking at high temperature and pressure, resulting in an increased consumption of thermal energy, high material consumption and cost of digesters.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения целлюлозы, включающий варку измельченного растительного сырья с раствором пероксида водорода при температуре 30...160^oС в присутствии катализатора, в качестве которого используют, например, вольфрамовую кислоту или ее соль или молибденовую кислоту или ее соль в количестве 0,1...10,0% от массы сырья (А. с. SU 699064, кл. D 21 С 3/02, опубл. 28.11.79).The closest in technical essence is a method of producing cellulose, including the cooking of crushed plant material with a solution of hydrogen peroxide at a temperature of 30 ... 160 ^o C in the presence of a catalyst, which is used, for example, tungsten acid or its salt or molybdenum acid or its salt in an amount of 0.1 ... 10.0% of the mass of raw materials (A. s. SU 699064, class D 21 C 3/02, publ. 28.11.79).

Недостатками известного способа являются пониженная интенсивность варочного процесса и повышенный расход пероксида водорода и катализатора, так как каждый из перечисленных катализаторов в отдельности не проявляет наивысшей каталитической активности по отношению к делигнификации, металлы переменной валентности ускоряют побочные реакции разложения пероксида водорода, окисленный лигнин недостаточно хорошо растворяется в кислой среде. The disadvantages of this method are the reduced intensity of the cooking process and the increased consumption of hydrogen peroxide and catalyst, since each of the listed catalysts individually does not exhibit the highest catalytic activity with respect to delignification, metals of variable valency accelerate side reactions of decomposition of hydrogen peroxide, oxidized lignin does not dissolve well enough acidic environment.

Изобретение решает задачу снижения расхода пероксида водорода и катализатора и улучшения прочностных свойств целлюлозы за счет низкотемпературной щелочной экстракции продуктов окисления субстрата. The invention solves the problem of reducing the consumption of hydrogen peroxide and catalyst and improving the strength properties of cellulose due to low-temperature alkaline extraction of oxidation products of the substrate.

Для решения этой задачи измельченное растительное сырье нагревают с водным раствором пероксида водорода в присутствии многокомпонентного катализатора. Лигнин окисляется пероксидом водорода и растворяется при последующей щелочной экстракции при температуре ниже 100^oС и атмосферном давлении.To solve this problem, the crushed plant material is heated with an aqueous solution of hydrogen peroxide in the presence of a multicomponent catalyst. Lignin is oxidized by hydrogen peroxide and dissolves during subsequent alkaline extraction at temperatures below 100 ^o C and atmospheric pressure.

Технический эффект заключается в снижении расхода пероксида водорода и концентрации многокомпонентного катализатора на стадии окислительной обработки древесины и в снижении температуры и давления на стадии щелочной экстракции окисленного лигнина. The technical effect is to reduce the consumption of hydrogen peroxide and the concentration of the multicomponent catalyst at the stage of oxidative treatment of wood and to reduce the temperature and pressure at the stage of alkaline extraction of oxidized lignin.

Для достижения указанного технического эффекта в способе получения целлюлозы, включающем варку измельченного растительного сырья с раствором пероксида водорода в присутствии многокомпонентного катализатора, согласно изобретению в качестве многокомпонентного катализатора используют смесь вольфрамовой кислоты или ее солей, молибденовой кислоты или ее солей и серной кислоты при соотношении мольных долей компонентов в смеси соответственно 0,2-0,4: 0,2-0,4: 0,2-0,6 и по окончании пероксидной варки проводят щелочную экстракцию окисленного лигнина из твердого остатка щелочным раствором при температуре 60...95^oС.In order to achieve the indicated technical effect in a method for producing cellulose, including the cooking of crushed vegetable raw materials with a hydrogen peroxide solution in the presence of a multicomponent catalyst, a mixture of tungsten acid or its salts, molybdenum acid or its salts and sulfuric acid is used as a multicomponent catalyst at a ratio of molar fractions the components in the mixture, respectively, 0.2-0.4: 0.2-0.4: 0.2-0.6 and at the end of the peroxide cooking, alkaline extraction of oxidized lignum is carried out and from the solid residue with an alkaline solution at a temperature of 60 ... 95 ^o C.

Предложенный способ катализируемой окислительной делигнификации растительного сырья пероксидом водорода отличается от прототипа тем, что в качестве катализатора используют смесь вольфрамовой кислоты или ее солей, молибденовой кислоты или ее солей и серной кислоты при соотношении мольных долей компонентов в смеси соответственно 0,2-0,4:0,2-0,4:0,2-0,6 и по окончании пероксидной варки проводят экстракцию окисленного лигнина из твердого остатка щелочным раствором при температуре 60...95^oС.The proposed method of catalyzed oxidative delignification of plant materials with hydrogen peroxide differs from the prototype in that a mixture of tungsten acid or its salts, molybdenum acid or its salts and sulfuric acid is used as a catalyst with a ratio of mole fractions of the components in the mixture of 0.2-0.4, respectively: 0.2-0.4: 0.2-0.6 and at the end of peroxide cooking, the oxidized lignin is extracted from the solid residue with an alkaline solution at a temperature of 60 ... 95 ^o C.

При совместном присутствии в варочном растворе молибдатов, вольфраматов и серной кислоты они действуют как один многокомпонентный катализатор. В состав катализатора входят также ионы Н⁺, которые повышают его активность. Вследствие этого при использовании многокомпонентного катализатора проявляется больший эффект окисления лигнина, чем при использовании эквивалентного (эквимолярного) количества каждого из катализаторов в отдельности. Кроме того, серная кислота стабилизирует пероксид водорода, что снижает его потери в побочных реакциях разложения на кислород и воду.With the combined presence of molybdates, tungstates and sulfuric acid in the cooking solution, they act as one multicomponent catalyst. The composition of the catalyst also includes H ⁺ ions, which increase its activity. As a result, when using a multicomponent catalyst, a greater effect of lignin oxidation is manifested than when using an equivalent (equimolar) amount of each of the catalysts separately. In addition, sulfuric acid stabilizes hydrogen peroxide, which reduces its loss in side reactions of decomposition into oxygen and water.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

Измельченное растительное сырье подвергают варке с раствором пероксида водорода в присутствии смешанного катализатора - вольфрамовой кислоты или ее солей, молибденовой кислоты или ее солей и серной кислоты при температуре 70. . .95^oС. Твердый остаток промывают водой и обрабатывают раствором щелочи при температуре 60...95^oС для удаления продуктов окисления.The crushed plant material is subjected to cooking with a solution of hydrogen peroxide in the presence of a mixed catalyst of tungsten acid or its salts, molybdenum acid or its salts and sulfuric acid at a temperature of 70.. .95 ^o C. The solid residue is washed with water and treated with an alkali solution at a temperature of 60 ... 95 ^o C to remove oxidation products.

Пример 1
По способу прототипа. В стеклянный стакан вместимостью 100 см³ помещают 2,5 г еловых опилок (с массовой долей лигнина 28,4%) и приливают 12,5 см³ 10%-ного раствора пероксида водорода, в котором растворено 0,1% вольфрамовой кислоты к массе абсолютно сухой древесины. Стакан помещают в автоклав, предварительно нагретый до 150^oС. После варки в течение 1 ч получают полупроваренный продукт с выходом 52,5% и массовой долей лигнина 12,2%. В отработанном щелоке отсутствует пероксид водорода; фактический расход пероксида водорода составляет 2,27 г на 1 г растворившегося лигнина.Example 1
According to the prototype method. 2.5 g of spruce sawdust (with a mass fraction of lignin of 28.4%) are placed in a glass cup with a capacity of 100 cm ³ and 12.5 cm ^{3 of a} 10% solution of hydrogen peroxide are added, in which 0.1% of tungsten acid is dissolved by weight absolutely dry wood. The glass is placed in an autoclave preheated to 150 ^o C. After cooking for 1 h, a semi-cooked product is obtained with a yield of 52.5% and a mass fraction of lignin of 12.2%. There is no hydrogen peroxide in the spent liquor; the actual consumption of hydrogen peroxide is 2.27 g per 1 g of dissolved lignin.

Пример 2
По способу прототипа. В стеклянный стакан вместимостью 100 см³ помещают 2,5 г еловых опилок и приливают 12,5 см³ 10%-ного раствора пероксида водорода, в котором растворено 10% вольфрамовой кислоты к массе абсолютно сухой древесины. После варки при температуре 95^oС в течение 1 ч и промывки продукта водой получают 1,5 г целлюлозы (выход из древесины 60,0%, массовая доля лигнина 3,95%) и 0,1 г непровара (выход из древесины 4,0%). В отработанном щелоке отсутствует пероксид водорода; фактический расход пероксида водорода составляет 1,93 г на 1 г растворившегося лигнина.Example 2
According to the prototype method. 2.5 g of spruce sawdust is placed in a glass cup with a capacity of 100 cm ³ and 12.5 cm ^{3 of a} 10% solution of hydrogen peroxide are added, in which 10% of tungsten acid is dissolved to the mass of absolutely dry wood. After cooking at a temperature of 95 ^o C for 1 h and washing the product with water, 1.5 g of cellulose (yield from wood 60.0%, mass fraction of lignin 3.95%) and 0.1 g of lack of fusion (yield from wood 4, 0%). There is no hydrogen peroxide in the spent liquor; the actual consumption of hydrogen peroxide is 1.93 g per 1 g of dissolved lignin.

Пример 3
Согласно заявленному способу в стеклянный стакан вместимостью 100 см³ помещают 2,5 г еловой древесины в виде стружки, приливают 12,5 см³ 13%-ного раствора пероксида водорода, добавляют 0,021 г (0,000125 г-молей) многокомпонентного катализатора (0,84% от массы абсолютно сухой древесины), в том числе 0,0110 г (0,0000375 г-молей) вольфрамата натрия, 0,0051 г (0,0000375 г-молей) молибдата натрия, 0,0049 г (0,00005 г-молей) серной кислоты. При этом мольная доля вольфрамата в многокомпонентном катализаторе составляет 0,0000375: 0,000125= 0,3, молибдата - также 0,3, мольная доля серной кислоты 0,00005: 0,000125=0,4; соотношение мольных долей компонентов составляет соответственно 0,3:0,3:0,4; общая концентрация катализатора в варочном растворе 0,000125:12,5-1000=0,01 М. Варку проводят при температуре 85^oС и атмосферном давлении в течение 3 ч. Твердый остаток промывают водой и обрабатывают водным раствором гидроксида натрия при следующих условиях: гидромодуль 4, начальная концентрация NaOH 4%, температура 85^oС, давление атмосферное, продолжительность 2 ч. В результате обработки получают 1,31 г целлюлозы (выход из древесины 52,1%, массовая доля лигнина 4,0%) и 0,01 г непровара (выход из древесины 0,4%). Концентрация остаточного пероксида водорода в отработанном щелоке 6,26%, фактический расход пероксида водорода составляет 1,36 г на 1 г растворившегося лигнина. Целлюлозу анализируют стандартными методами.Example 3
According to the claimed method, 2.5 g of spruce wood in the form of chips are placed in a glass cup with a capacity of 100 cm ³ , 12.5 cm ^{3 of a} 13% hydrogen peroxide solution is poured, 0.021 g (0.000125 g-moles) of a multicomponent catalyst is added (0 , 84% by weight of absolutely dry wood), including 0.0110 g (0.0000375 g-moles) of sodium tungstate, 0.0051 g (0.0000375 g-moles) of sodium molybdate, 0.0049 g (0, 00005 g-moles) sulfuric acid. The molar fraction of tungstate in the multicomponent catalyst is 0.0000375: 0.000125 = 0.3, molybdate is also 0.3, and the molar fraction of sulfuric acid is 0.00005: 0.000125 = 0.4; the ratio of the molar fractions of the components is respectively 0.3: 0.3: 0.4; the total concentration of the catalyst in the cooking solution is 0.000125: 12.5-1000 = 0.01 M. Cooking is carried out at a temperature of 85 ^o C and atmospheric pressure for 3 hours. The solid residue is washed with water and treated with an aqueous solution of sodium hydroxide under the following conditions: hydromodule 4, initial concentration of NaOH 4%, temperature 85 ^o C, atmospheric pressure, duration 2 hours. As a result of processing, 1.31 g of cellulose is obtained (52.1% yield from wood, 4.0% lignin mass fraction) and 0, 01 g of lack of penetration (yield from wood 0.4%). The concentration of residual hydrogen peroxide in the spent liquor is 6.26%, the actual consumption of hydrogen peroxide is 1.36 g per 1 g of dissolved lignin. Cellulose is analyzed by standard methods.

Результаты отражены в таблице 1. The results are shown in table 1.

При высокотемпературной варке хвойной (еловой) древесины и при низком расходе катализатора (прототип, пример 1) получают неудовлетворительный результат: весь твердый остаток представляет собой непровар. When high-temperature cooking of coniferous (spruce) wood and at a low consumption of catalyst (prototype, example 1), an unsatisfactory result is obtained: the entire solid residue is imperfect.

Пример 4
Варки проводят согласно заявленному способу, как в примере 3, при неизменной начальной суммарной концентрации катализатора, но при иных соотношениях мольных долей компонентов в многокомпонентном катализаторе. Соотношения компонентов и результаты варок приведены в таблице 2. В результате варок получают положительный эффект во всем заявленном диапазоне соотношений компонентов катализатора.Example 4
Cooking is carried out according to the claimed method, as in example 3, with a constant initial total concentration of the catalyst, but with different ratios of the molar fractions of the components in the multicomponent catalyst. The ratio of the components and the cooking results are shown in table 2. As a result of cooking, a positive effect is obtained in the entire claimed range of catalyst component ratios.

Пример 5
Варки проводят согласно заявленному способу, как в примере 3, при неизменной начальной суммарной концентрации катализатора, но с заменой в составе многокомпонентного катализатора вольфрамата натрия на вольфрамовую кислоту или молибдата натрия на молибденовую кислоту. Результаты варок приведены в таблице 3. Во всех опытах получают удовлетворительные результаты варок независимо от того, в какой форме входят компоненты в состав катализатора - в виде молибденовой и вольфрамовой кислот или в виде их солей.Example 5
Cooking is carried out according to the claimed method, as in example 3, with a constant initial total catalyst concentration, but with the replacement of sodium tungstate with tungsten acid or sodium molybdate with molybdenum acid in the composition of the multicomponent catalyst. The cooking results are shown in table 3. In all experiments, satisfactory cooking results are obtained regardless of the form in which the components of the catalyst are present — in the form of molybdenum and tungsten acids or in the form of their salts.

Пример 6
Согласно заявленному способу 100 г древесины ели в виде стружки обрабатывают в стеклянной колбе раствором пероксида водорода в присутствии многокомпонентного катализатора при постоянной температуре и атмосферном давлении. Условия обработки: гидромодуль 5, начальная концентрация пероксида водорода 13%, температура 85^oС, продолжительность 3 ч; суммарная концентрация компонентов катализатора 0,01 моль/дм³; мольные доли компонентов катализатора: серной кислоты 0,34, вольфрамата натрия 0,33, молибдата натрия 0,33. Твердый остаток промывают водой и обрабатывают раствором гидроксида натрия при следующих условиях: гидромодуль 4, начальная концентрация NaOH 4%, температура 85^oС, давление атмосферное, продолжительность 2 ч. В результате варки получают 52,1 г целлюлозного полуфабриката (52,1%), который анализируют стандартными методами. Фактический удельный расход пероксида водорода составляет 1,36 г на 1 г удаленного лигнина.Example 6
According to the claimed method, 100 g of spruce wood in the form of chips is treated in a glass flask with a solution of hydrogen peroxide in the presence of a multicomponent catalyst at a constant temperature and atmospheric pressure. Processing conditions: hydromodule 5, initial concentration of hydrogen peroxide 13%, temperature 85 ^o C, duration 3 hours; the total concentration of catalyst components of 0.01 mol / DM ³ ; molar fractions of catalyst components: sulfuric acid 0.34, sodium tungstate 0.33, sodium molybdate 0.33. The solid residue is washed with water and treated with sodium hydroxide solution under the following conditions: hydromodule 4, initial concentration of NaOH 4%, temperature 85 ^° C, atmospheric pressure, duration 2 hours. Cooking yields 52.1 g of cellulose prefabricated (52.1%) , which is analyzed by standard methods. The actual specific consumption of hydrogen peroxide is 1.36 g per 1 g of remote lignin.

Как видно из приведенных данных, заявленный способ имеет следующие преимущества перед известным:
- ниже расход катализатора и удельный расход пероксида водорода;
- целлюлоза однороднее по степени провара (меньше непровара при сопоставимой массовой доле остаточного лигнина);
- выше прочностные свойства целлюлозы.As can be seen from the above data, the claimed method has the following advantages over the known:
- lower catalyst consumption and specific consumption of hydrogen peroxide;
- cellulose is more uniform in degree of penetration (less lack of penetration with a comparable mass fraction of residual lignin);
- higher strength properties of cellulose.

Указанные преимущества заявленного способа делигнификации растительного сырья пероксидом водорода достигают за счет окисления субстрата в присутствии многокомпонентного катализатора и последующего извлечения окисленных веществ раствором гидроксида натрия. The indicated advantages of the inventive method for the delignification of plant materials with hydrogen peroxide are achieved by oxidizing the substrate in the presence of a multicomponent catalyst and subsequent extraction of the oxidized substances with a sodium hydroxide solution.

Источники информации
1. А. с. 787518 СССР, МКИ D 21 С 3/00. Способ получения целлюлозы /А.Д. Алексеев, И.И. Савина, Ю.И. Жидков и др.Sources of information
1. A. p. 787518 USSR, MKI D 21 C 3/00. A method of producing cellulose / A.D. Alekseev, I.I. Savina, Yu.I. Zhidkov and others

2. А. с. 699064 СССР, МКИ D 21 С 3/02. Способ окислительной делигнификации растительного сырья /М.В. Латош, В.М. Резников, А.Д. Алексеев. 2. A. p. 699064 USSR, MKI D 21 C 3/02. The method of oxidative delignification of plant materials / M.V. Latosh, V.M. Reznikov, A.D. Alekseev.

Claims

A method of producing cellulose, including the cooking of crushed plant materials with a solution of hydrogen peroxide in the presence of a multicomponent catalyst, characterized in that as a multicomponent catalyst, a mixture of tungsten acid or its salts, molybdenum acid or its salts and sulfuric acid is used at molar ratios of components in the mixture, respectively 0.2-0.4: 0.2-0.4: 0.2-0.6 and at the end of peroxide cooking, the oxidized lignin is extracted from the solid residue with an alkaline solution at a temperature of 60 -95 ^o C.