RU2201400C2 - Method of treating aqueous solutions to remove nitrogen-containing organic impurities - Google Patents
Method of treating aqueous solutions to remove nitrogen-containing organic impurities Download PDFInfo
- Publication number
- RU2201400C2 RU2201400C2 RU2000133116/12A RU2000133116A RU2201400C2 RU 2201400 C2 RU2201400 C2 RU 2201400C2 RU 2000133116/12 A RU2000133116/12 A RU 2000133116/12A RU 2000133116 A RU2000133116 A RU 2000133116A RU 2201400 C2 RU2201400 C2 RU 2201400C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- impurities
- electrode
- potential
- destruction
- oxidation
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области электрохимической очистки воды от органических, преимущественно, вредных азотсодержащих примесей, и может быть использовано, например, для очистки промышленных сточных вод, содержащих гидразинпроизводные или алифатические амины. The invention relates to the field of electrochemical treatment of water from organic, mainly harmful nitrogen-containing impurities, and can be used, for example, for the treatment of industrial wastewater containing hydrazine derivatives or aliphatic amines.
Известен способ очистки сточных вод от азотсодержащих органических соединений, сущность которого заключается в нагревании водного раствора до 50-60oС в присутствии щелочи, обработке смеси электролизом с одновременным вытеснением вредных примесей в паровую фазу и сжиганием их в пламени водорода и кислорода, образующихся при электролизе сточных вод (А.С. СССР 1787947, опубл. 15.01.93 г.) Барботирование аммиака через реакционную смесь обеспечивает удаление оксидов азота NOх при сжигании азотсодержащих веществ.A known method of treating wastewater from nitrogen-containing organic compounds, the essence of which is to heat an aqueous solution to 50-60 o C in the presence of alkali, treat the mixture with electrolysis while displacing harmful impurities in the vapor phase and burning them in a flame of hydrogen and oxygen generated during electrolysis wastewater (AS USSR 1787947, publ. 15.01.93). Sparging ammonia through the reaction mixture removes nitrogen oxides NO x during the combustion of nitrogen-containing substances.
Однако указанный способ характеризуется высокими затратами электроэнергии на электролиз водного раствора, а также высокими температурами сгорания газовой смеси. Кроме того, воздействие потенциально коррозийного конденсата при охлаждении газового потока сокращает срок службы частей оборудования. However, this method is characterized by high energy costs for the electrolysis of an aqueous solution, as well as high combustion temperatures of the gas mixture. In addition, exposure to potentially corrosive condensate during cooling of the gas stream shortens the life of parts of the equipment.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ очистки воды от органических примесей, например спирта и мочевины, путем последовательного проведения хемосорбции и импульсного окисления примесей на электродах из каталитически активного материала (А.С. СССР 1474097, опубл. 23.04.89 г.). Согласно известному методу хемосорбцию осуществляют, выдерживая рабочий электрод при потенциале адсорбции загрязняющего вещества 0,4-1,2 В в течение 102-103 с до достижения стационарного заполнения поверхности электрода, а последующее окисление адсорбированных примесей ведут путем подачи анодного гальваностатического импульса плотностью тока 102-5•102 А/м2 на электрод с изменением анодной поляризации на катодную при достижении электродом потенциала электрода 1,5-1,6 В. Для восстановления неокислившихся примесей, а также продуктов окисления потенциал электрода возвращают к значению 0,0 В.Closest to the technical nature of the claimed invention is a method of purifying water from organic impurities, such as alcohol and urea, by sequentially carrying out chemisorption and pulse oxidation of impurities on electrodes from a catalytically active material (AS USSR 1474097, publ. 23.04.89 g. ) According to the known method, chemisorption is carried out by keeping the working electrode at a potential for the adsorption of a pollutant of 0.4-1.2 V for 10 2 -10 3 s until a stationary filling of the electrode surface is achieved, and the subsequent oxidation of the adsorbed impurities is carried out by applying an anode galvanostatic pulse with a current density February 10 -5 • 10 2 a / m 2 at the anode electrode with the change of the polarization at the cathode electrode when the electrode potential 1.5-1.6 V. to restore the non-oxidizing impurities and oxidation products electrode potential is returned to the value 0.0 V.
К недостаткам этого способа можно отнести недостаточно полное разложение вредных примесей, а также присущие электрохимическим процессам на гладких электродах высокие анодные потенциалы и плотности тока, ведущие к значительным затратам электроэнергии. Кроме того, к удорожанию процесса приводит и использование дорогостоящего платинированного титана в качестве материала для рабочего электрода. The disadvantages of this method include the insufficiently complete decomposition of harmful impurities, as well as the high anode potentials and current densities inherent in electrochemical processes on smooth electrodes, leading to significant energy costs. In addition, the use of expensive platinum titanium as a material for the working electrode leads to a rise in the cost of the process.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа очистки водных растворов от азотсодержащих органических примесей, преимущественно, аминосоединений и гидразинпроизводных, обеспечивающего высокую степень очистки, и удешевление процесса за счет снижения расхода электроэнергии и отказа от использования электродов из платинированного титана. The objective of the invention is to develop a method for cleaning aqueous solutions of nitrogen-containing organic impurities, mainly amino compounds and hydrazine derivatives, which provides a high degree of purification, and cheaper the process by reducing power consumption and eliminating the use of electrodes made of platinum titanium.
Поставленная задача решается способом очистки водных растворов от азотсодержащих органических примесей, включающим хемосорбцию примесей на электродах из каталитически активного материала до достижения стационарного заполнения поверхности электрода и окисление примесей на электродах, в котором, в отличие от известного способа, хемосорбцию ведут при исходном потенциале погружения, а окисление примесей ведут, заряжая электрод до потенциала деструкции примесей и выдерживая при данном потенциале до полного окисления примесей, при этом в качестве рабочего электрода используют пористые углеродные материалы. The problem is solved by a method of purifying aqueous solutions of nitrogen-containing organic impurities, including chemisorption of impurities on electrodes from a catalytically active material until stationary filling of the electrode surface and oxidation of impurities on electrodes are achieved, in which, unlike the known method, chemisorption is carried out at the initial immersion potential, and impurities are oxidized, charging the electrode to the impurity destruction potential and maintaining at this potential until the impurities are completely oxidized, while porous carbon materials are used as the working electrode.
В частных случаях осуществления способа в качестве пористого углеродного материала используют углеродное волокно. In special cases, the implementation of the method as a porous carbon material using carbon fiber.
В случае очистки растворов, содержащих различные виды примесей, их окисление ведут, заряжая электрод до потенциала деструкции наиболее трудноокисляемой примеси. In the case of cleaning solutions containing various types of impurities, their oxidation is carried out by charging the electrode to the destruction potential of the most difficultly oxidized impurities.
Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.
Перед электрохимической очисткой в воду для обеспечения электропроводности раствора добавляют Na2SО4 или К2SО4 в концентрации 0,1-1 моль/л.Before electrochemical treatment, Na 2 SO 4 or K 2 SO 4 at a concentration of 0.1-1 mol / L is added to water to ensure the conductivity of the solution.
Подлежащие очистке от азотсодержащих органических примесей водные растворы, например сточные воды различных производств, содержащие аминосоединения и/или гидразин и его производные, помещают в электрохимическую ячейку с разделенным катодным и анодным пространством. Загрязняющие вещества сорбируются на рабочем электроде, выполненном из пористого углеродного электропроводящего материала, при исходном потенциале погружения (Е0), присущем выбранному электродному материалу. Наиболее оптимально использование высокопористого волокнистого углеродного материала.Aqueous solutions to be purified from nitrogen-containing organic impurities, for example, wastewaters of various industries, containing amino compounds and / or hydrazine and its derivatives, are placed in an electrochemical cell with a separated cathode and anode space. Contaminants are sorbed on a working electrode made of a porous carbon-conductive material with an initial immersion potential (E 0 ) inherent in the selected electrode material. The most optimal use of highly porous fibrous carbon material.
После достижения стационарного заполнения поверхности электрода рабочий электрод с сорбированными примесями заряжают известными методами до потенциала деструкции загрязняющих веществ, который в общем случае не должен превышать +0,9 В, выше которого наблюдается электролиз воды и, соответственно, происходит перерасход электроэнергии. Наиболее рациональным способом заряжения электрода с точки зрения оптимизации энергозатрат является его поляризация в гальванодинамическом или потенциодинамическом режимах. Равномерность заряжения рабочего электрода, изготовленного из углеродного пористого материала, и, соответственно, более полное использование его внутренней поверхности, обеспечиваются как режимом заряжения, так и особенностями пористой структуры материала электрода. After reaching a stationary filling of the electrode surface, the working electrode with adsorbed impurities is charged by known methods to the potential for the destruction of pollutants, which in the general case should not exceed +0.9 V, above which electrolysis of water is observed and, accordingly, there is an excessive consumption of electricity. The most rational way of charging the electrode from the point of view of optimizing energy consumption is its polarization in the galvanodynamic or potentiodynamic modes. The uniformity of charging of the working electrode made of a carbon porous material, and, accordingly, a more complete use of its inner surface, is ensured by both the charging mode and the features of the porous structure of the electrode material.
При достижении значения потенциалов деструкции наиболее легкоокисляемых примесей на электроде начинается их окислительно-восстановительная деструкция, причем при потенциалах более низких, чем на металлических электродах по известному способу. Электрод при потенциале деструкции выдерживают в течение времени, необходимого для полного разложения примесей. Upon reaching the value of the potentials of the destruction of the most easily oxidized impurities on the electrode, their redox destruction begins, and at potentials lower than on metal electrodes by a known method. The electrode at the destruction potential is maintained for the time necessary for the complete decomposition of impurities.
При очистке растворов, содержащих различные виды примесей, заряжение электрода ведут до потенциала деструкции наиболее трудноокисляемой примеси. When cleaning solutions containing various types of impurities, charging the electrode leads to the destruction potential of the most difficult to oxidize impurities.
Вследствие окисления сорбированных примесей происходит их деструкция и десорбция с поверхности электрода. Одновременно с этими процессами происходит и регенерация сорбента. После окончания процесса потенциал электрода возвращается к исходному значению. Due to the oxidation of sorbed impurities, their destruction and desorption from the electrode surface occurs. Simultaneously with these processes, sorbent is regenerated. After the end of the process, the electrode potential returns to its original value.
В результате осуществления предлагаемого способа происходит окисление токсичных азотсодержащих органических примесей до экологически безопасных продуктов (N2, СО2, Н2О) с высокой степенью конверсии.As a result of the implementation of the proposed method, the oxidation of toxic nitrogen-containing organic impurities to environmentally friendly products (N 2 , CO 2 , H 2 O) with a high degree of conversion.
Таким образом, отличительными особенностями предлагаемого способа являются проведение сорбции примесей на рабочем электроде, представляющем собой пористый углеродный материал, в частности углеродное волокно, при исходном потенциале погружения (Е0), т.е. в отсутствии его поляризации, и проведение деструкции сорбированных примесей заряжением рабочего электрода до потенциала деструкции с последующей выдержкой электрода при данном потенциале до полного окисления примесей.Thus, the distinctive features of the proposed method are the sorption of impurities on the working electrode, which is a porous carbon material, in particular carbon fiber, at the initial immersion potential (E 0 ), i.e. in the absence of its polarization, and the destruction of sorbed impurities by charging the working electrode to the destruction potential with subsequent exposure of the electrode at this potential to the complete oxidation of impurities.
Осуществление способа очистки водных растворов от азотсодержащих примесей указанным путем позволяет осуществлять хемосорбцию примесей и их электрокаталитическую деструкцию на всей поверхности углеродного сорбента, включая внутреннюю, что обеспечивает высокую эффективность очистки. С другой стороны, проведение хемосорбции примесей на электроде без его поляризации, а заряжение электрода при низких значениях плотности тока (не выше 5 мА/м2) и деструкции сорбированных примесей при более низких потенциалах, чем в известном способе, приводят к существенному сокращению расхода электроэнергии.The implementation of the method of purification of aqueous solutions from nitrogen-containing impurities in the specified way allows for the chemisorption of impurities and their electrocatalytic destruction on the entire surface of the carbon sorbent, including the internal one, which ensures high cleaning efficiency. On the other hand, conducting chemisorption of impurities on the electrode without polarizing it, and charging the electrode at low current densities (not higher than 5 mA / m 2 ) and destruction of sorbed impurities at lower potentials than in the known method, leads to a significant reduction in energy consumption .
Преимуществом способа является и то, что одновременно с десорбцией продуктов деструкции примесей происходит регенерация поверхности сорбента - восстановление сорбционной емкости углеродного материала, который может быть использован повторно. An advantage of the method is that, simultaneously with the desorption of the products of degradation of impurities, the surface of the sorbent is regenerated — the sorption capacity of the carbon material is restored, which can be reused.
Следовательно, заявляемый способ обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в обеспечении высокой степени очистки растворов от указанных примесей при одновременном удешевлении процесса в сравнении с известным способом за счет снижения расхода электроэнергии и отказа от использования дорогостоящих электродов. Therefore, the inventive method ensures the achievement of a technical result, which consists in providing a high degree of purification of solutions from these impurities while reducing the cost of the process in comparison with the known method by reducing energy consumption and avoiding the use of expensive electrodes.
Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами. The possibility of carrying out the invention is confirmed by the following examples.
Пример 1. Example 1
Процесс проводят в трехэлектродной электрохимической ячейке, выполненной из инертного материала, с разделенным катодным и анодным пространством. Закрепленный на токоподводе рабочий электрод изготовлен из образца пористого углеродного волокнистого материала Актилен-А массой 0,05 г (удельная площадь поверхности 1000 м2/г, средний радиус пор 2,5 нм). Вспомогательным электродом является графитовый стержень. В ячейку помещают 0,1 н. водный раствор Na2SО4, содержащий фенилгидразин (ФГ) в концентрации 5,0 ммоль/л. Процесс хемосорбции ведут при разомкнутой электрической цепи при постоянном перемешивании со скоростью 1500 об/мин в течение 10 мин. Электрохимическое окисление фенилгидразина осуществляют, заряжая пористое углеродное волокно от внешнего источника тока (потенциостата П-4827-М) до +0,40 В - потенциала деструкции ФГ - относительно хлорсеребряного электрода сравнения. После этого переходят на потенциостатический режим - выдерживают электрод при указанном потенциале в течение времени, необходимого для полного окисления фенилгидразина, которое в данном случае составляет 100 мин. Процесс окисления сопровождается обильным газовыделением, связанным с разложением фенилгидразина на поверхности углеродного волокна. По окончании деструкции, о чем свидетельствует прекращение газовыделения, отбирают пробу очищенной воды на анализ. Остаточное содержание фенилгидразина в растворе, определенное методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, составляет 0,03 ммоль/л. Степень очистки 99,4%. Затем углеродное волокно потенциодинамически возвращают к исходному потенциалу. При завершении цикла углеродный сорбент готов к повторному проведению сорбции примесей.The process is carried out in a three-electrode electrochemical cell made of an inert material, with a separated cathode and anode space. The working electrode fixed on the current lead is made of a sample of porous carbon fiber material Aktilen-A weighing 0.05 g (specific surface area 1000 m 2 / g, average pore radius 2.5 nm). The auxiliary electrode is a graphite rod. In the cell is placed 0.1 N. an aqueous solution of Na 2 SO 4 containing phenylhydrazine (FG) at a concentration of 5.0 mmol / L. The chemisorption process is carried out with an open electric circuit with constant stirring at a speed of 1500 rpm for 10 minutes The electrochemical oxidation of phenylhydrazine is carried out by charging a porous carbon fiber from an external current source (P-4827-M potentiostat) to +0.40 V - the potential of FG destruction - relative to the silver chloride reference electrode. After that, they switch to the potentiostatic mode - they maintain the electrode at the indicated potential for the time necessary for the complete oxidation of phenylhydrazine, which in this case is 100 minutes. The oxidation process is accompanied by abundant gas evolution associated with the decomposition of phenylhydrazine on the surface of the carbon fiber. At the end of the destruction, as evidenced by the cessation of gas evolution, a sample of purified water is taken for analysis. The residual phenylhydrazine content in the solution, determined by high performance liquid chromatography, is 0.03 mmol / L. The degree of purification is 99.4%. Then the carbon fiber is potentiodynamically returned to its original potential. At the end of the cycle, the carbon sorbent is ready for repeated sorption of impurities.
Пример 2. Example 2
Пример осуществляют аналогично примеру 1, за исключением следующих условий. Степень сорбции, как характеристику степени очистки раствора, определяют при двух значениях потенциала деструкции: +0,15 и +0,40 В. Исходная концентрация ФГ составляет 7 ммоль/л, остаточная концентрация ФГ при потенциале деструкции +0,15 В составляет 2,10 ммоль/л, при +0,40 В - 0,05 ммоль/л. Степень очистки составляет, соответственно, 70,0 и 99,3 отн.%. The example is carried out analogously to example 1, except for the following conditions. The degree of sorption, as a characteristic of the degree of solution purification, is determined at two values of the destruction potential: +0.15 and +0.40 V. The initial concentration of FG is 7 mmol / L, the residual concentration of FG with a destruction potential of +0.15 V is 2, 10 mmol / L, at +0.40 V - 0.05 mmol / L. The degree of purification is 70.0 and 99.3 rel.%, Respectively.
Пример 3. Example 3
Пример осуществляют аналогично примеру 1, за исключением следующих параметров. Исходная концентрация ФГ составляет 50 ммоль/л, остаточная концентрация ФГ при потенциале деструкции +0,40 В составляет 0,30 ммоль/л. Степень очистки 99,4 отн.%. The example is carried out analogously to example 1, with the exception of the following parameters. The initial concentration of FG is 50 mmol / L, the residual concentration of FG at a destruction potential of +0.40 V is 0.30 mmol / L. The degree of purification is 99.4 rel.%.
Пример 4. Example 4
Пример осуществляют аналогично примеру 1, за исключением следующих условий. Очистке подвергают 0,1 н. водный раствор Na2SО4, содержащий триэтиламин (ТЭА) в концентрации 1 ммоль/л. Сорбцию триэтиламина на незаряженном электроде осуществляют в течение 30 мин. Электрохимическое окисление триэтиламина осуществляют, заряжая пористое углеродное волокно до +0,72 В - потенциала деструкции ТЭА - относительно хлорсеребряного электрода сравнения и далее проводят электрохимическое разложение триэтиламина в потенциостатическом режиме в течение 3 час. Содержание триэтиламина в растворе после очистки, определяемое методом газовой хроматографии, находится на уровне ошибки определения (следы). Степень очистки 99,99 отн.%.The example is carried out analogously to example 1, except for the following conditions. Purification is subjected to 0.1 N. an aqueous solution of Na 2 SO 4 containing triethylamine (TEA) at a concentration of 1 mmol / L. Sorption of triethylamine on an uncharged electrode is carried out for 30 minutes The electrochemical oxidation of triethylamine is carried out by charging a porous carbon fiber to +0.72 V, the destruction potential of TEA, relative to the silver chloride reference electrode, and then electrochemical decomposition of triethylamine is carried out in a potentiostatic mode for 3 hours. The content of triethylamine in the solution after purification, determined by gas chromatography, is at the level of determination error (traces). The degree of purification is 99.99 rel.%.
Пример 5. Example 5
Пример осуществляют аналогично примеру 4, за исключением следующих параметров. Исходная концентрация ТЭА составляет 50 ммоль/л, остаточная концентрация ТЭА при потенциале деструкции +0,72 В составляет 12,5 ммоль/л. Степень очистки 75,0 отн.%. The example is carried out analogously to example 4, with the exception of the following parameters. The initial concentration of TEA is 50 mmol / L, the residual concentration of TEA with a destruction potential of +0.72 V is 12.5 mmol / L. The degree of purification of 75.0 rel.%.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000133116/12A RU2201400C2 (en) | 2000-12-29 | 2000-12-29 | Method of treating aqueous solutions to remove nitrogen-containing organic impurities |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000133116/12A RU2201400C2 (en) | 2000-12-29 | 2000-12-29 | Method of treating aqueous solutions to remove nitrogen-containing organic impurities |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000133116A RU2000133116A (en) | 2002-11-20 |
| RU2201400C2 true RU2201400C2 (en) | 2003-03-27 |
Family
ID=20244214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000133116/12A RU2201400C2 (en) | 2000-12-29 | 2000-12-29 | Method of treating aqueous solutions to remove nitrogen-containing organic impurities |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2201400C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ306269B6 (en) * | 2010-04-28 | 2016-11-09 | Dfc Design, S.R.O. | Apparatus for synergistic electrochemical purification of water |
-
2000
- 2000-12-29 RU RU2000133116/12A patent/RU2201400C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ306269B6 (en) * | 2010-04-28 | 2016-11-09 | Dfc Design, S.R.O. | Apparatus for synergistic electrochemical purification of water |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang | Regeneration of exhausted activated carbon by electrochemical method | |
| Paidar et al. | Electrochemical removal of nitrate ions in waste solutions after regeneration of ion exchange columns | |
| CA2221851C (en) | Regeneration of active carbon and polymeric adsorbents | |
| US20200002180A1 (en) | Electrochemical system for producing ammonia from nitrogen oxides and preparation method thereof | |
| JP2006159112A (en) | Microorganism carrying battery combined electrolyzer, and electrolytic method using the same | |
| EP1062989A2 (en) | Method for decomposing halogenated aliphatic hydrocarbon compounds having adsorption process and apparatus for decomposition having adsorption means | |
| Zhang et al. | Regeneration of phenol‐saturated activated carbon in an electrochemical reactor | |
| US5702587A (en) | Chemical and electrochemical regeneration of active carbon | |
| US20050230269A1 (en) | Nitrogen oxide decomposing element and nitrogen oxide decomposing apparatus including the same | |
| CN114950089A (en) | Electrochemical degradation method for chlorine-containing volatile/semi-volatile organic compound | |
| CN101538077A (en) | Method for electrolytic activation of particle electrodes for three-dimensional electrode reactor | |
| CN103041775A (en) | Graphene oxidation reactor based on graphene macro-body and application of graphene oxidation reactor | |
| RU2201400C2 (en) | Method of treating aqueous solutions to remove nitrogen-containing organic impurities | |
| KR20200090668A (en) | Electrochemical system for producing ammonia from nitrogen oxides and preparation method thereof | |
| JPH08155463A (en) | Method and apparatus for decomposing ammoniacal nitrogen nitric-nitrogen and/or nitrous-nitrogen | |
| Kazm et al. | Study kinetic reaction and removal of indigo carmine dye in aqueous solutions by direct electrochemical oxidation | |
| JP3788688B2 (en) | Method and apparatus for electrolytic treatment of oxidized nitrogen-containing water | |
| Ibanez et al. | Environmental Electrochemistry | |
| JP3615814B2 (en) | Method and apparatus for removing nitrate and / or nitrite nitrogen | |
| Jasim et al. | Electrochemical oxidation process of antibiotics in waste water using double layer cathode reactor | |
| JP2013189694A (en) | Environmental remediation method utilizing copper | |
| JP3601673B2 (en) | Electrolytic treatment method for water containing oxidizable pollutants and electrode for electrolytic treatment | |
| JP4062690B2 (en) | Organic wastewater treatment method | |
| JP2001000828A (en) | Decomposition method and device provided with adsorption electrode | |
| JP4073699B2 (en) | Method for decomposing harmful substances present in air and apparatus therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051230 |