RU2200175C2 - Method of preparing powder coating compositions involving polymer waste processing stage - Google Patents
Method of preparing powder coating compositions involving polymer waste processing stage Download PDFInfo
- Publication number
- RU2200175C2 RU2200175C2 RU2000114576A RU2000114576A RU2200175C2 RU 2200175 C2 RU2200175 C2 RU 2200175C2 RU 2000114576 A RU2000114576 A RU 2000114576A RU 2000114576 A RU2000114576 A RU 2000114576A RU 2200175 C2 RU2200175 C2 RU 2200175C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- waste
- phthalic anhydride
- production
- solid
- containing polyester
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам переработки полимерных отходов, содержащих полиэтилентерефталат (ПЭТФ), и использованию отходов производства ферросплавов для получения порошковых полимерных композиций, которые применяют для защитно-декоративных покрытий металла и металлоизделий от коррозии и может быть использовано в химической, металлургической и других отраслях промышленности. The invention relates to methods for processing polymer wastes containing polyethylene terephthalate (PET), and the use of wastes from the production of ferroalloys to obtain powder polymer compositions, which are used for protective and decorative coatings of metal and metal products against corrosion and can be used in chemical, metallurgical and other industries.
Известен способ переработки ПЭТФ в виде контейнеров (бутылок) от хранения пищевых продуктов путем их расплавления и повторного использования. В этом случае наблюдается значительное ухудшение свойств ПЭТФ. A known method of processing PET in the form of containers (bottles) from the storage of food products by melting and reusing them. In this case, there is a significant deterioration in the properties of PET.
Известен ряд способов переработки отходов пластмасс, в частности ПЭТФ-контейнеров от хранения пищевых продуктов в процессе производства чугуна в доменной печи [Kazumasa Wakimote, Nizormi NaKamuza, Ysuhizo Fujii and Recycling of Waste Plastics ina Blast Fuznace System/NKK Technical Review, No. 78, 1998, s.59] в процессе коксования каменного угля [Барский В.Д. и др. Исследование свойств смесей //Кокс и химия. - 1999. - 10. - С.30-34]. Эти способы позволяют утилизировать отходы, но существенного экономического, технологического или иного эффекта не дают. A number of methods are known for processing plastics waste, in particular PET containers from food storage during the production of pig iron in a blast furnace [Kazumasa Wakimote, Nizormi NaKamuza, Ysuhizo Fujii and Recycling of Waste Plastics ina Blast Fuznace System / NKK Technical Review, No. 78, 1998, s.59] in the process of coking coal [Barsky V.D. et al. Study of the properties of mixtures // Coke and Chemistry. - 1999. - 10. - P.30-34]. These methods allow you to dispose of waste, but do not give a significant economic, technological or other effect.
Известен способ переработки ПЭТФ-контейнеров от хранения пищевых продуктов разложением ПЭТФ на исходные мономеры, а именно на этиленгликоль и терефталевую кислоту с получением сырья для дальнейшей переработки [пат. Россия 2137787, БИ 26. - 1999. - С.398-399]. Это дорогой многооперационный энергоемкий процесс, с низким коэффициентом использования ПЭТФ. A known method of processing PET containers from food storage by decomposing PET into the original monomers, namely ethylene glycol and terephthalic acid to obtain raw materials for further processing [US Pat. Russia 2137787,
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является получение на базе отходов лавсана (полиэтилентерефталата) и кубовых остатков производства фталевого ангидрида твердых насыщенных полиэфиров и эпоксидно-полиэфирных порошковых красок. Отходы лавсана (ПО "Химволокно" г. Курск) образуются при производстве лавсана и представляют собой первые и последние фракции полимера, выгружаемого из реактора, в виде крошки, гранул, пыли, стружки, непрорезы полиэтилентерефталата; при изготовлении волокна из лавсана в виде волокон, нитей, концов жгута (путанка), по внешнему виду матированные, неокрашенные и окрашенные - бесцветные, белые, бежевые, зеленые, черные. Отходы содержат, мас.%: летучие вещества - при 105oС 0,28-0,41, при 200oС 0,25-0,55; двуокись титана 0,4; влагу 5-10; замасливатель 1,5. Имеют температуру плавления 200-215oС.The closest in technical essence and the achieved result is the production of solid saturated polyesters and epoxy-polyester powder paints based on lavsan (polyethylene terephthalate) waste and bottoms from the production of phthalic anhydride. Lavsan wastes (PA Khimvolokno, Kursk) are generated during the production of lavsan and represent the first and last fractions of the polymer discharged from the reactor in the form of crumbs, granules, dust, shavings, and non-cut polyethylene terephthalate; in the manufacture of fiber from lavsan in the form of fibers, threads, ends of a bundle (tangle), in appearance matted, unpainted and dyed - colorless, white, beige, green, black. The waste contains, wt.%: Volatiles - at 105 o С 0.28-0.41, at 200 o С 0.25-0.55; titanium dioxide 0.4; moisture 5-10; sizing 1.5. They have a melting point of 200-215 o C.
Отходы лавсана подвергают переэтерификации с помощью полиолов и кубовых остатков производства фталевого ангидрида. Алкоголизом лавсана получают гидроксилсодержащий полиэфир. Путем его фталирования получают кислые полиэфиры при 155-160oС, при соотношении фталевый ангидрид (в расчете на 100%-ный продукт) : полиэфир (гидроксильный эквивалент) - 0,25:1 при введении катализатора ацетата цинка в количестве 0,15% [Яковлев А.Д. Лакокрасочные материалы 23. - С.46-47].Dacron wastes are transesterified using polyols and bottoms from phthalic anhydride production. Alcoholysis of lavsan produces a hydroxyl-containing polyester. By phthalizing it, acidic polyesters are obtained at 155-160 ° C. , with a ratio of phthalic anhydride (based on 100% product): polyester (hydroxyl equivalent) 0.25: 1 with the introduction of a zinc acetate catalyst in an amount of 0.15% [Yakovlev A.D. Paints and
Использование в качестве сырья для производства твердого насыщенного карбоксилсодержащего полиэфира вторичного лавсана снижает затраты на производство эпоксидно-полиэфирной краски, расширяя сырьевую базу производства твердых полиэфиров. При этом смолистые волокнистые отходы производства лавсана (вторичный лавсан) имеют окрашенный цвет, как и кубовые остатки производства фталевого ангидрида, и получить эпоксидно-полиэфирные краски светлой цветовой гаммы затруднено. Однако несмотря на использование отходов стоимость материалов при производстве порошковых красок остается высокой и составляет 61% от общей себестоимости производства, в том числе 21% - стоимость отходов лавсана. The use of secondary lavsan as a raw material for the production of solid saturated carboxyl-containing polyester reduces the cost of producing epoxy-polyester paint, expanding the raw material base for the production of solid polyesters. At the same time, resinous fibrous wastes from the production of lavsan (secondary lavsan) are colored, as are the still bottoms from the production of phthalic anhydride, and it is difficult to obtain epoxy-polyester paints of light colors. However, despite the use of waste, the cost of materials in the production of powder paints remains high and amounts to 61% of the total cost of production, including 21% - the cost of lavsan waste.
Данные композиции позволяют получать однородные равномерные покрытия с высокой адгезией (1 балл), прочностью на изгиб (1-3 мм). Ударная прочность (5 н/м) недостаточна для окраски промышленных металлоконструкций, кроме того, возможно получение красок и покрытий только темных тонов. These compositions make it possible to obtain uniform uniform coatings with high adhesion (1 point), bending strength (1-3 mm). Impact strength (5 N / m) is insufficient for painting industrial metal structures, in addition, it is possible to obtain paints and coatings of only dark colors.
Задачей предлагаемого изобретения является утилизация бытовых отходов, в частности пластиковых контейнеров от хранения пищевых продуктов из ПЭТФ и отходов черной металлургии, в частности производства ферросплавов, с получением порошковых полимерных композиций для покрытий с низкой себестоимостью и улучшенными физико-механическими характеристиками. The objective of the invention is the disposal of household waste, in particular plastic containers from the storage of food products from PET and waste from ferrous metallurgy, in particular the production of ferroalloys, to obtain powder polymer compositions for coatings with low cost and improved physical and mechanical characteristics.
Технический результат, достигаемый с помощью предложенного способа, заключается в следующем:
снижается себестоимость производства твердой полиэфирной смолы для порошковой композиции на 60%;
расширяется ассортимент исходных материалов для получения порошковых красок;
появляется возможность получить из отходов порошковые краски светлой цветовой гаммы;
квалифицированно утилизируются бытовые и производственные отходы металлургического производства;
улучшаются физико-механические свойства покрытий;
снижается себестоимость полученных порошковых композиций.The technical result achieved using the proposed method is as follows:
the cost of production of solid polyester resin for the powder composition is reduced by 60%;
the range of raw materials for powder paints is expanding;
it becomes possible to obtain powder paints of light colors from waste;
household and industrial wastes of metallurgical production are properly utilized;
physico-mechanical properties of coatings are improved;
the cost of the resulting powder compositions is reduced.
Предлагается способ получения порошковых композиций для покрытий алкоголизом вторичного полиэтилентерефталата многоатомным спиртом, этерификацией полученного гидроксилсодержащего полиэфира отходом дистилляции фталевого ангидрида до получения твердой карбоксилсодержащей полиэфирной смолы с последующим смешением этой смолы с твердой эпоксидиановой смолой, катализатором отверждения, регулятором розлива, пигментом, наполнителем, гомогенизацией и измельчением полученного продукта, отличающийся тем, что в качестве вторичного полиэтилентерефталата используют бытовые отходы-контейнеры от хранения пищевых продуктов, которые отделяют от посторонних включений, прессуют и дробят перед алкоголизом, этерификацию проводят при мольном соотношении фталевого ангидрида, входящего в состав отхода, и гидроксилсодержащего полиэфира 0,31-0,35:1, в качестве ускорителя отверждения используют оксид цинка, в качестве регулятора розлива - винилин, а в качестве наполнителя - отходы производства ферросплавов, причем компоненты порошковой композиции содержат, мас.%:
Твердая эпоксидиановая смола - 28 - 54
Твердая карбоксилсодержащая полиэфирная смола - 30 - 56
Оксид цинка - 3 - 5
Винилин - 1 - 2
Пигмент - 1,5 - 6
Отходы производства ферросплавов - 6 - 9
Композиция отличается тем, что содержит твердую карбоксилсодержащую полиэфирную смолу, полученную при мольном соотношении фталевого ангидрида, входящего в состав отхода, и гидроксилсодержащего полиэфира 0,31-0,35:1. При таком соотношении компонентов уменьшается содержание остаточного фталевого ангидрида в карбоксилсодержащей полиэфирной смоле, что также влияет на улучшение качества полученного покрытия. В качестве наполнителя в состав композиции введены отходы производства ферросплавов: феррованадиевый шлам производства феррованадия или силикатная пыль производства ферросилиция.A method for producing powder compositions for coating alcoholysis of secondary polyethylene terephthalate with polyhydric alcohol, esterification of the obtained hydroxyl-containing polyester by distillation of phthalic anhydride to obtain a solid carboxyl-containing polyester resin, followed by mixing of this resin with a solid epoxy resin, curing catalyst, curing catalyst, regulator, the resulting product, characterized in that as a secondary poly tylene terephthalate use household waste containers from food storage, which are separated from foreign matter, pressed and crushed before alcoholysis, esterification is carried out at a molar ratio of phthalic anhydride included in the waste and hydroxyl-containing polyester 0.31-0.35: 1, in Zinc oxide is used as a curing accelerator, vinylin is used as a filling regulator, and ferroalloy production waste is used as a filler, and the components of the powder composition contain, wt.%:
Solid Epoxy Resin - 28 - 54
Solid Carboxyl-Containing Polyester Resin - 30 - 56
Zinc oxide - 3 - 5
Vinylinum - 1 - 2
Pigment - 1.5 - 6
Ferroalloy production waste - 6 - 9
The composition is characterized in that it contains a solid carboxyl-containing polyester resin obtained with a molar ratio of phthalic anhydride included in the waste and hydroxyl-containing polyester 0.31-0.35: 1. With this ratio of components, the content of residual phthalic anhydride in the carboxyl-containing polyester resin is reduced, which also affects the improvement of the quality of the resulting coating. Ferroalloy production wastes are introduced into the composition as a filler: ferrovanadium slurry from ferrovanadium production or silicate dust from ferrosilicon production.
Отходы металлургического производства: феррованадиевый шлам Чусовского металлургического завода, силикатная пыль газоочистных сооружений ОАО "Кузнецкие ферросплавы" представляют собой мелкодисперсные вещества с помолом 98% <50 мкм и также вывозятся в отвал. По химическому составу они представлены в основном оксидами SiO2, Аl2O3, Fe2O3, МgО, V2O3, TiO2. Характеристика отходов ферросплавного производства представлена в табл.1.Wastes from metallurgical production: ferrovanadium sludge from the Chusovsk Metallurgical Plant, silicate dust from gas treatment facilities at Kuznetsk Ferroalloys OJSC are finely dispersed materials with a grinding of 98% <50 microns and are also dumped. By chemical composition, they are mainly represented by oxides of SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MgO, V 2 O 3 , TiO 2 . The characteristics of ferroalloy production wastes are presented in table 1.
Известно применение полиэтилентерефталата для получения порошковых композиций в виде отходов лавсана. Мы предлагаем использовать для получения одного из компонентов композиции - твердой карбоксилсодержащей полиэфирной смолы - продукт взаимодействия вторичного полиэтилентерефталата - упаковочной тары для пищевых продуктов (напитков, растительных масел и др.) - с многоатомным спиртом и отходами производства фталевого ангидрида. Упаковочная тара для пищевых продуктов (вторичный полиэтилентерефталат) существенно отличается от отходов лавсана: химическим составом, внешним видом, цветом. Вторичный полиэтилентерефталат упаковочной тары - это чистейший продукт с содержанием основного полимера полиэтилентерефталата 100%, молекулярная структура которого в результате термического и механического воздействия при выдувании пищевых контейнеров под давлением претерпела деформационные изменения. Этот продукт не окрашен - бесцветен, не содержит примесей. Отходы производства лавсана не прозрачны, имеют цвета от бежевого до черного, содержат летучие вещества - непрореагировавшие продукты синтеза лавсана, содержат наполнитель TiO2 и смолистые соединения (замасливатели). Структура этого соединения не претерпела каких-либо структурных изменений и этот полимер не подвергался вторичной переработке. Таким образом, бытовые отходы - контейнеры от упаковки пищевых продуктов в полной мере можно назвать вторичным полиэтилентерефталатом и он имеет существенное отличие от отходов лавсана.It is known to use polyethylene terephthalate to obtain powder compositions in the form of lavsan waste. We propose using one of the components of the composition — a solid carboxyl-containing polyester resin — the product of the interaction of secondary polyethylene terephthalate — packaging containers for foodstuffs (drinks, vegetable oils, etc.) — with polyhydric alcohol and waste from the production of phthalic anhydride. Food packaging (secondary polyethylene terephthalate) differs significantly from lavsan waste: chemical composition, appearance, color. Recycled polyethylene terephthalate packaging packaging is the purest product with a basic polymer content of
В настоящее время это ценное дефицитное сырье (чистый ПЭТФ) вывозится в виде бытовых отходов в отвал, практически не утилизируется, загрязняя окружающую среду. Предлагаемый способ позволяет утилизировать этот материал с получением технического эффекта, заключающегося в возможности получения красок светлой цветной гаммы и снижении их себестоимости. Currently, this valuable scarce raw material (pure PET) is disposed of in the form of household waste in a dump; it is practically not disposed of, polluting the environment. The proposed method allows to utilize this material to obtain a technical effect, which consists in the possibility of obtaining paints of a light color gamut and reducing their cost.
Соотношение фталевый ангидрид : гидроксилсодержащий полиэфир = 0,31-0,35:1 также не описано в литературных источниках. The ratio of phthalic anhydride: hydroxyl-containing polyester = 0.31-0.35: 1 is also not described in literature.
Использование отходов производства ферросплавов в качестве наполнителей для производства порошковых красок из литературных и иных источников нам неизвестно. Известно широкое применение для этих целей лавсана, мела и барита. Поэтому считаем, что предлагаемый нами способ отвечает критерию новизна. We do not know the use of ferroalloy production waste as fillers for the production of powder paints from literary and other sources. Wide application for these purposes of lavsan, chalk and barite is known. Therefore, we believe that our proposed method meets the criterion of novelty.
Совокупность существенных признаков позволяет при решении задачи квалифицированной утилизации двух видов отходов в виде упаковочной тары для пищевых продуктов и отходов производства ферросплавов при получении порошковых красок получить технический эффект, заключающийся в улучшении прочности полимерных покрытий, расширении сырьевой базы, получении краски светлых тонов при ее удешевлении. Это позволяет говорить о существенности отличий предлагаемого изобретения и удовлетворении его этому критерию. The set of essential features allows, when solving the problem of the qualified utilization of two types of waste in the form of packaging containers for food products and waste from the production of ferroalloys upon receipt of powder paints, to obtain a technical effect consisting in improving the strength of polymer coatings, expanding the raw material base, and obtaining light-colored paint when it is cheaper. This allows us to talk about the materiality of the differences of the invention and its satisfaction with this criterion.
Способ осуществляется следующим образом. Бытовые отходы (вторичный ПЭТФ) - контейнеры от упаковки пищевых продуктов отделяли от других полимерных отходов (крышек, пробок и др.), очищали от этикеток, прессовали, подвергали размолу до 50 мм. Прессование осуществляли с помощью вальцов, спрессовывая по 5-6 контейнеров в один блок. Эти блоки измельчали на дробилке Rapid 3026-К до кусков размером до 50 мм. The method is as follows. Household waste (secondary PET) - containers from food packaging were separated from other polymer waste (lids, caps, etc.), cleaned from labels, pressed, subjected to grinding to 50 mm. Pressing was carried out using rollers, compressing 5-6 containers in one block. These blocks were ground on a Rapid 3026-K grinder to pieces up to 50 mm in size.
Полученный вторичный ПЭТФ использовали в качестве сырья для синтеза карбоксилсодержащей твердой полиэфирной смолы. Синтез полиэфирной смолы проводили в обогреваемом реакторе с мешалкой в среде инертного газа (азот) в две стадии. Измельченные бытовые отходы ПЭТФ загружали в реактор, расплавляли и вводили деструктирующий агент (глицерин). Процесс алкоголиза осуществляли при 240-260oС, процесс этерификации гидроксилсодержащего полиэфира фталевым ангидридом, содержащимся в отходах дистилляции фталевого ангидрида (ОДФА), осуществляли при 155-170oС. Полученную смесь охлаждали до 20-25oС, подвергали размолу в шаровой мельнице до размера 100 мкм в соответствии с технологией приготовления порошковых красок и смешиванию с твердой эпоксидиановой смолой, наполнителем - одним из отходов производства ферросплавов - ванадиевым шламом производства феррованадия или силикатной пылью производства ферросилиция, с пигментом, катализатором и регулятором розлива. Полученную смесь подвергали гомогенизации в экструдере при 35-115oС и после охлаждения измельчали до размера частиц 60-100 мкм.The obtained secondary PET was used as a raw material for the synthesis of a carboxyl-containing solid polyester resin. The synthesis of the polyester resin was carried out in a heated reactor with a stirrer in an inert gas (nitrogen) in two stages. The ground PET waste was loaded into the reactor, melted and a destructive agent (glycerin) was introduced. The alcoholysis process was carried out at 240-260 o C, the process of esterification of hydroxyl-containing polyester with phthalic anhydride contained in the waste of distillation of phthalic anhydride (ODFA) was carried out at 155-170 o C. the resulting mixture was cooled to 20-25 o C, subjected to grinding in a ball mill up to a size of 100 microns in accordance with the technology of preparing powder paints and mixing with solid epoxy resin, a filler - one of the wastes from the production of ferroalloys - vanadium sludge from the production of ferrovanadium or silicate dust ferrosilicon, with a pigment, a catalyst and a filling regulator. The resulting mixture was subjected to homogenization in an extruder at 35-115 o C and after cooling was crushed to a particle size of 60-100 microns.
Свойства полиэфиров, композиций и покрытий определяли по следующим методикам: кислотное число - титрованием раствора смолы в хлороформе 0,1 N спиртовым раствором КОН в присутствии фенолфталеина по ТУ 14-107-173-94; температуру размягчения - методом "кольца и шара" по ГОСТ 9950-83; массовую долю летучих веществ - гравиметрическим методом при 105oС; прочность пленок при изгибе - по шкале ШГ-1 по ГОСТ 6806-73; прочность покрытий при ударе - на приборе У-1А по ГОСТ 4765-73; адгезию покрытий - методом отслаивания алюминиевой фольги по ГОСТ 15140-78, разд.1.The properties of polyesters, compositions and coatings were determined by the following methods: acid number - by titration of a resin solution in chloroform with 0.1 N alcohol KOH solution in the presence of phenolphthalein according to TU 14-107-173-94; softening temperature - by the method of "ring and ball" according to GOST 9950-83; mass fraction of volatiles - gravimetric method at 105 o C; bending strength of the films - according to the ShG-1 scale according to GOST 6806-73; strength of coatings upon impact - on the device U-1A according to GOST 4765-73; adhesion of coatings - by peeling of aluminum foil according to GOST 15140-78,
Для получения покрытий композиции наносили методом пневмоэлектростатического напыления на стальные пластины, либо на алюминиевую фольгу и отверждали при 200oС в течение 20 мин.To obtain coatings, the compositions were applied by pneumatic electrostatic spraying on steel plates or on aluminum foil and cured at 200 ° C for 20 minutes.
Отходы дистилляции фталевого ангидрида получают при производстве фталевого ангидрида методом каталитического окисления нафталина. Последней стадией технологического процесса является очистка сырого фталевого ангидрида от других продуктов, образующихся при окислении нафталина (фталевой и бензойной кислот, малеинового ангидрида, 1,4-нафтохинона и полимерных смол). Для этого проводят термообработку и дистилляцию. В процессе отделения целевого продукта (фталевого ангидрида) дистилляцией получается ряд отходов кубовых остатков, головной фракции, которые не пригодны для переработки и дальнейшего использования и по мере накопления вывозятся в отвал. Phthalic anhydride distillation waste is obtained from the production of phthalic anhydride by the catalytic oxidation of naphthalene. The last stage of the technological process is the purification of crude phthalic anhydride from other products formed during the oxidation of naphthalene (phthalic and benzoic acids, maleic anhydride, 1,4-naphthoquinone and polymer resins). For this, heat treatment and distillation are carried out. In the process of separation of the target product (phthalic anhydride) by distillation, a number of waste bottoms, head fraction, which are not suitable for processing and further use, are obtained and, as they accumulate, are disposed of in a dump.
Твердую карбоксилсодержащую полиэфирную смолу получали при мольном соотношении фталевый ангидрид (в расчете на 100%-ный продукт) : гидроксилсодержащий полиэфир, равном 0,31-0,35:1 (табл.2, пример 3, 4). При этом увеличение количества фталевого ангидрида в реакционной смеси приводило к увеличению содержания остаточного фталевого ангидрида в полиэфирной смоле, что увеличивало содержание летучих веществ и снижало молекулярную массу полиэфирной смолы. Меньшее содержание фталевого ангидрида не достаточно, так как твердая карбоксилсодержащая полиэфирная смола имеет низкое содержание карбоксильных групп. A solid carboxyl-containing polyester resin was obtained at a molar ratio of phthalic anhydride (based on 100% product): hydroxyl-containing polyester equal to 0.31-0.35: 1 (table 2, example 3, 4). Moreover, an increase in the amount of phthalic anhydride in the reaction mixture led to an increase in the content of residual phthalic anhydride in the polyester resin, which increased the content of volatile substances and reduced the molecular weight of the polyester resin. A lower phthalic anhydride content is not sufficient, since a solid carboxyl-containing polyester resin has a low content of carboxyl groups.
Полученные соотношения позволяют для получения твердой полиэфирной карбоксилсодержащей смолы использовать любые содержащие фталевый ангидрид отходы при условии соблюдения вышеуказанного соотношения. The obtained ratios make it possible to use any waste containing phthalic anhydride to obtain a solid polyester carboxyl-containing resin, provided that the above ratio is observed.
В табл.3 приведены условия и результаты синтеза твердой карбоксилсодержащей полиэфирной смолы. В качестве вторичного ПЭТФ в процессе алкоголиза использовали бытовые отходы - контейнеры для хранения пищевых продуктов. В процессе этерификации использовали отходы дистилляции фталевого ангидрида: головную фракцию дистилляции фталевого ангидрида (ГДФА) с содержанием фталевого ангидрида 98 мас.%, кубовые остатки дистилляции фталевого ангидрида (КОДФА) с содержанием фталевого ангидрида 42,0 мас.% Западно-Сибирского металлургического комбината. Из данных табл.3 следует, что соотношение компонентов, технологические параметры синтеза можно варьировать в достаточно широких пределах с сохранением требуемых свойств полиэфирной смолы: температуры размягчения 83-96oС, кислотного числа 40-100 мгКОН/г. Получены полиэфиры светлой цветовой гаммы по сравнению с полиэфирами из отходов лавсана и в широком диапазоне кислотного числа, что позволяет для получения порошковых композиций использовать твердые эпоксидные смолы с различным эпоксидным числом любой марки. Изменение соотношений компонентов более чем указано в табл. 3 нежелательно, т.к. при этом получаются полиэфиры, при использовании которых ухудшаются свойства композиций и покрытий. Наилучшие свойства композиций и покрытий обеспечивает применение полиэфира состава примера 10, 11. Для определения области оптимальных соотношений компонентов в композициях были испытаны полиэфир примера 10 и полиэфир примера 13 (табл.3) с минимальным кислотным числом.Table 3 shows the conditions and results of the synthesis of solid carboxyl-containing polyester resin. In the process of alcoholysis, household waste was used as secondary PET - containers for storing food products. Phthalic anhydride distillation waste was used in the esterification process: the head fraction of phthalic anhydride distillation (GFA) with a phthalic anhydride content of 98 wt.%, Distillation residues of phthalic anhydride (KODFA) with a phthalic anhydride content of 42.0 wt.% West Siberian Metallurgical Plant. From the data of Table 3 it follows that the ratio of components, technological parameters of the synthesis can be varied over a wide range while maintaining the required properties of the polyester resin: softening temperature 83-96 o C, acid number 40-100 mgKOH / g Light-colored polyesters were obtained compared to polyesters from lavsan wastes and in a wide range of acid numbers, which makes it possible to use solid epoxy resins with various epoxy numbers of any grade to obtain powder compositions. The change in the ratio of the components is more than indicated in the table. 3 is undesirable since this results in polyesters, the use of which worsens the properties of the compositions and coatings. The best properties of the compositions and coatings are ensured by the use of the polyester of the composition of Example 10, 11. To determine the region of optimal component ratios in the compositions, the polyester of Example 10 and the polyester of Example 13 (Table 3) with a minimum acid number were tested.
В табл. 4 приведены примеры различных составов и свойств композиций покрытий, полученных при использовании в качестве наполнителя отходов ферросплавного производства (табл.1). Именно при этих соотношениях эпоксидной и полиэфирной смол соотношение эпоксидных групп эпоксидной смолы к карбоксильным группам полиэфирной смолы находятся в диапазоне от 1,7:1 до 1:1,7 и наличие каталитически активных и механически прочных наполнителей шлаков и определяет высокие физико-механические свойства покрытий. In the table. Figure 4 shows examples of various compositions and properties of coating compositions obtained when using ferroalloy production waste as a filler (Table 1). It is with these ratios of epoxy and polyester resins that the ratio of epoxy groups of epoxy to carboxyl groups of polyester resins is in the range from 1.7: 1 to 1: 1.7 and the presence of catalytically active and mechanically strong slag fillers determines the high physicomechanical properties of the coatings .
Именно при характеристиках полиэфирных смол, приведенных в табл.3, и соотношении компонентов в композициях, приведенных в табл.4, наблюдается получение покрытий с максимально высокими для данной композиции показателями. Применение этих же компонентов, но в других соотношениях дало менее высокий эффект. It is with the characteristics of the polyester resins shown in Table 3 and the ratio of the components in the compositions shown in Table 4 that coatings are obtained with the highest rates for this composition. The use of the same components, but in different ratios, gave a less high effect.
При использовании полиэфирной смолы из вторичного ПЭТФ-контейнеров от хранения пищевых продуктов получены композиции и покрытия белых цветов. При приведенных в табл.4 рецептурах и введении отходов ферросплавов получены покрытия прочностью при ударе до 14,7 Нм, адгезионной прочностью 450-500 Н/м (табл. 4, пример 19-25), что значительно превосходит указанные показатели в прототипе и базовые без отходов ферросплавов (пример 15-17). When using polyester resin from recycled PET containers from food storage, compositions and coatings of white flowers are obtained. With the formulations given in table 4 and the introduction of ferroalloy waste, coatings with impact strength up to 14.7 Nm, adhesive strength of 450-500 N / m (table 4, example 19-25) are obtained, which significantly exceeds the specified parameters in the prototype and basic without waste ferroalloys (example 15-17).
В качестве остальных ингредиентов композиций - пигментов, регуляторов розлива, катализаторов отверждения использовали обычно применяемые для этой цели вещества. В составе композиций табл.4, 5 в качестве пигментов использовали диоксид титана, технический углерод, фталоцианиовый голубой, красный железоокисный, желтый железокисный, крон свинцовый лимонный, которые практически на качество краски не повлияли. В качестве наполнителей в образцах сравнения использовали мел. В качестве регулятора розлива - винилин (поливинилбутиловый эфир), катализатора отверждения - оксид цинка, который надежно отверждал эпоксидно-полиэфирные композиции за 20-25 мин при 200oС.As the rest of the ingredients of the compositions — pigments, filling regulators, curing catalysts, the substances commonly used for this purpose were used. In the compositions of Tables 4 and 5, titanium dioxide, carbon black, phthalocyanine blue, red iron oxide, yellow iron oxide, and lemon lead crown were used as pigments, which practically did not affect the quality of the paint. Chalk was used as fillers in the comparison samples. Vinylin (polyvinyl butyl ether), curing catalyst - zinc oxide, which reliably cured epoxy-polyester compositions in 20-25 minutes at 200 o C. were used as a filling regulator.
Использование вторичного ПЭТФ бытовых отходов и отходов дистилляции фталевого ангидрида позволяет снизить себестоимость производства твердой полиэфирной смолы для порошковой композиции на 60%, расширить ассортимент исходных материалов для получения порошковых красок, получить краски светлой цветовой гаммы, позволяет квалифицированно утилизировать бытовые и производственные отходы металлургического производства. Использование в качестве наполнителей отвальных металлургических шлаков способствует улучшению физико-механических свойств покрытий, а также снижает себестоимость порошковых композиций. The use of recycled PET of household waste and phthalic anhydride distillation waste can reduce the cost of production of solid polyester resin for a powder composition by 60%, expand the range of raw materials for producing powder paints, obtain paints of a light color scheme, and make it possible to properly utilize household and industrial waste from metallurgical production. The use of dump metallurgical slags as fillers improves the physicomechanical properties of coatings and also reduces the cost of powder compositions.
Предлагаемая эпоксидно-порошковая композиция для защитно-декоративных покрытий промышленно применима, что подтверждается актом испытаний. The proposed epoxy powder composition for protective and decorative coatings is industrially applicable, as evidenced by the test report.
Claims (2)
Твердая эпоксидиановая смола - 28 - 54
Твердая карбоксилсодержащая полиэфирная смола - 30 - 56
Оксид цинка - 3 - 5
Винилин - 1 - 2
Пигмент - 1,5 - 9
Отход производства ферросплавов - 6 - 9
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве отхода производства ферросплавов используют феррованадиевый шлам.1. A method for producing powder compositions for coating with alcoholysis of secondary polyethylene terephthalate with polyhydric alcohol, esterification of the obtained hydroxyl-containing polyester with phthalic anhydride distillation residue to obtain a solid carboxyl-containing polyester resin, followed by mixing of this resin with a solid epoxy resin, curing catalyst, rose catalyst, regulator grinding the resulting product, characterized in that as a secondary polyethylene terephth alata use household waste - containers from food storage, which are separated from foreign matter, pressed and crushed before alcoholysis, esterification is carried out at a molar ratio of phthalic anhydride, which is part of the waste, and hydroxyl-containing polyester 0.31-0.35: 1 as the curing accelerator uses zinc oxide, vinylin is used as a filling regulator, and ferroalloy production waste is used as a filler, and the powder composition contains, wt. %:
Solid Epoxy Resin - 28 - 54
Solid Carboxyl-Containing Polyester Resin - 30 - 56
Zinc oxide - 3 - 5
Vinylinum - 1 - 2
Pigment - 1.5 - 9
Ferroalloy production waste - 6 - 9
2. The method according to p. 1, characterized in that ferrovanadium sludge is used as a waste from the production of ferroalloys.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000114576A RU2200175C2 (en) | 2000-06-07 | 2000-06-07 | Method of preparing powder coating compositions involving polymer waste processing stage |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000114576A RU2200175C2 (en) | 2000-06-07 | 2000-06-07 | Method of preparing powder coating compositions involving polymer waste processing stage |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000114576A RU2000114576A (en) | 2002-05-10 |
| RU2200175C2 true RU2200175C2 (en) | 2003-03-10 |
Family
ID=20235905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000114576A RU2200175C2 (en) | 2000-06-07 | 2000-06-07 | Method of preparing powder coating compositions involving polymer waste processing stage |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2200175C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008073437A1 (en) * | 2006-12-11 | 2008-06-19 | Gmi Composities, Inc. | Uses of waste stream from the production of powder coat |
| RU2496805C2 (en) * | 2011-10-25 | 2013-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Ленпенопласт" | Method of producing polymer compositions using polyethylene terephthalate waste treatment step |
| RU2793494C1 (en) * | 2022-09-13 | 2023-04-04 | Автономная некоммерческая организация высшего образования "Белгородский университет кооперации, экономики и права" | Method for obtaining pigment |
-
2000
- 2000-06-07 RU RU2000114576A patent/RU2200175C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ЯКОВЛЕВ А.Д. и др. Получение полиэфиров и эпоксидно-полиэфирных порошковых красок с применением кубовых остатков производства фталевого ангидрида. Лакокрасочные материалы и их применение. - 1999, № 2-3, с.46 и 47. * |
| ЯКОВЛЕВ А.Д. Порошковые краски. - Л.: Химия, 1987, с.103. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008073437A1 (en) * | 2006-12-11 | 2008-06-19 | Gmi Composities, Inc. | Uses of waste stream from the production of powder coat |
| RU2496805C2 (en) * | 2011-10-25 | 2013-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Ленпенопласт" | Method of producing polymer compositions using polyethylene terephthalate waste treatment step |
| RU2793494C1 (en) * | 2022-09-13 | 2023-04-04 | Автономная некоммерческая организация высшего образования "Белгородский университет кооперации, экономики и права" | Method for obtaining pigment |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gioia et al. | Sustainable polyesters for powder coating applications from recycled PET, isosorbide and succinic acid | |
| EP3212687B1 (en) | High recycle content polyester polyols from hydroxy-functional ketal acids, esters or amides | |
| CA2087913C (en) | Aqueous coating compositions from polyethylene terephthalate | |
| Jankauskaite et al. | Polyethylene terephthalate waste recycling and application possibilities: a review | |
| KR100732076B1 (en) | Method for Preparing Polyester Resins | |
| CA2087912C (en) | Aqueous coating compositions from polyethylene terephthalate | |
| JP6124151B2 (en) | Polymerized rosin compound and method for producing the same | |
| AU9243398A (en) | Powder paint binder composition | |
| US10273332B2 (en) | Recycle-content polyester polyols | |
| EP3283545A1 (en) | Polyester polyols with increased clarity | |
| EP3158017B1 (en) | Resin, composition and use | |
| Li et al. | Fully renewable limonene‐derived polycarbonate as a high‐performance alkyd resin | |
| KR20010049926A (en) | Process for producing unsaturated polyester and unsaturated polyester resin composition | |
| RU2200175C2 (en) | Method of preparing powder coating compositions involving polymer waste processing stage | |
| CN113861398A (en) | Polyester resin containing diphenyl ether structure, powder coating and preparation method thereof | |
| JP3253914B2 (en) | How to reuse polyester chips | |
| CN115028777B (en) | High-wettability unsaturated polyester resin and preparation method thereof | |
| Czub | Synthesis and modification of epoxy resins using recycled poly (ethylene terephthalate) | |
| RU2178436C2 (en) | Powder paint for coatings | |
| US2952646A (en) | Synthetic resin and method of producing the same | |
| JPS6211722A (en) | Hydroxyl polyester liquid at room temperature having oh-value of 10-100 and its production | |
| JP3198833B2 (en) | Method for producing unsaturated polyester resin | |
| US7160961B1 (en) | Melt coating method using a polyester resin composition | |
| EP0040979B1 (en) | Ester diol alkoxylate based alkyd resins and compositions containing them | |
| Colonna et al. | Powder Coatings from Recycled Polymers and Renewable Resources |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050608 |