RU2200147C1

RU2200147C1 - Method of synthesis of alk-4z-en-1-ols

Info

Publication number: RU2200147C1
Application number: RU2001119234A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; Л.О. Хафизова; Г.Н. Гильфанова; Д.Ф. Ялалова; Н.А. Прохорова
Original assignee: ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2003-03-10

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to the improved method of synthesis of alk- 4Z-en-1-ols of the general formula (1):

where R means n-C₆H₁₃, n-C₈H₁₇, n-C₉H₁₉. Method involves interaction of terminal allenes of the general formula:

where R means n-C₆H₁₃, n-C₈H₁₇, n-C₉H₁₉ with triethylaluminium taken in the mole ratio

: AlEt₃ = 10 : (10-14), respectively, in the presence of zirconacene dichloride Cp₂ZrCl₂ as catalyst taken in the amount 2-6 mole % with respect to 1-substituted allene. Reaction is carried out in argon atmosphere, at the room temperature and under atmosphere pressure in methylene chloride medium as a solvent for 6-8 h followed by oxidation of reactive mass with dried oxygen and acid hydrolysis. Method ensures to synthesize alk-4Z-1-ols with high regio- and stereoselectivity that can be used in fine organic synthesis, production of paint and varnish materials, perfume substances, insect pheromones and biologically active substances. EFFECT: improved method of synthesis. 1 tbl, 1 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения алк-4Z-ен-1-олов общей формулы (I):

где R=н-С₆Н₁₃; н-C₈H₁₇, н-C₉H₁₉.The present invention relates to the field of organic chemistry, specifically to a method for producing alk-4Z-en-1-ol of the general formula (I):

where R = nC ₆ H ₁₃ ; n-C ₈ H ₁₇ ; n-C ₉ H ₁₉ .

Спирты с Z-дизамещенной двойной связью и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в производстве лакокрасочных материалов, душистых веществ, феромонов насекомых, биологически активных веществ. Alcohols with a Z-disubstituted double bond and their derivatives can be used in fine organic synthesis, as well as in the production of paints and varnishes, aromatic substances, insect pheromones, biologically active substances.

Известен способ ([1], Hendry L.B., Korzeniowski S.H., Hindenlang D.M., Kosarych Z. , Mumma R.O., Jugovich J. An economical synthesis of the major sex attractant of the oak leaf rollercis-10-tetradecenyl acetate. J. Chem. Ecol, 1975, v. 1, 3, pp. 317-322) получения спиртов с Z-дизамещенной двойной связью, например 10Z-тетрадеценилового спирта гидрированием тетрадец-10-ин-1-ола в присутствии палладия, нанесенного на сульфат бария и дезактивированного хинолином по схеме

Известный способ позволяет получать алк-4Z-ен-1-олы (1) при условии вовлечения в реакцию труднодоступных алк-4-ин-1-олов с фиксированным положением тройной связи исключительно в 4^м положении.The known method ([1], Hendry LB, Korzeniowski SH, Hindenlang DM, Kosarych Z., Mumma RO, Jugovich J. An economical synthesis of the major sex attraction of the oak leaf rollercis-10-tetradecenyl acetate. J. Chem. Ecol , 1975, v. 1, 3, pp. 317-322) for the preparation of alcohols with a Z-disubstituted double bond, for example, 10Z-tetradecenyl alcohol by hydrogenation of tetradec-10-in-1-ol in the presence of palladium supported on barium sulfate and deactivated by quinoline according to the scheme

The known method allows to obtain alk-4Z-ene-1-ols (1) provided in the reaction involving difficult alk-4-yn-1-ols with a fixed position of the triple bond only in position 4 ^m.

Известен способ ([2], Fyles T.M., Lernoff С.С., Weatherston J. The use of polymer supports in organic synthesis. XII. The total stereoselective synthesis of cis insect sex attractants on solid phase. Can. J. Chem., 1977, v. 55, 23, pp. 4135-4143) получения Z-алкенолов гидроборированием алкин-1-лов с помощью 9-борабицикло[3.3.1]нонана (9-ББН) с последующим гидролизом реакционной смеси уксусной кислотой по схеме

n=8,10; R=C₄H₉.The known method ([2], Fyles TM, Lernoff S. S., Weatherston J. The use of polymer supports in organic synthesis. XII. The total stereoselective synthesis of cis insect sex attractants on solid phase. Can. J. Chem., 1977, v. 55, 23, pp. 4135-4143) for the preparation of Z-alkenols by hydroboration of alkin-1-lov with 9-borabicyclo [3.3.1] nonane (9-BBN) followed by hydrolysis of the reaction mixture with acetic acid according to the scheme

n is 8.10; R = C ₄ H ₉ .

Известный способ позволяет получать алк-4Z-ен-1-олы (1) только лишь при условии вовлечения в реакцию труднодоступных алк-4-ин-1-олов с фиксированным положением тройной связи исключительно в 4-м положении. The known method allows to obtain alk-4Z-en-1-ol (1) only if involved in the reaction of inaccessible alk-4-in-1-ol with a fixed position of the triple bond exclusively in the 4th position.

Предлагается усовершенствованный способ получения алк-4Z-ен-1-олов. An improved method for producing alk-4Z-en-1-tins is proposed.

Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных алленов общей формулы R-= •= , где R=н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, н-C₉H₁₉, с триэтилалюминием (АlЕt₃), взятыми в мольном соотношении R-=•=: АlЕt₃=10:(10-14), предпочтительно 10: 12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-6 мол.% по отношению к 1-замещенному аллену, предпочтительно 4 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20^oС) и атмосферном давлении в хлористом метилене (СН₂Сl₂) в качестве растворителя в течение 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, с последующим окислением реакционной массы осушенным кислородом и кислотным гидролизом. Общий выход алк-4Z-ен-1-олов (1) составляет 62-76%.The essence of the method consists in the interaction of terminal allens of the general formula R- = • =, where R = n-C ₆ H ₁₃ , n-C ₈ H ₁₇ , n-C ₉ H ₁₉ , with triethylaluminum (AlEt ₃ ), taken in a molar ratio R- = • =: AlEt ₃ = 10: (10-14), preferably 10: 12, in the presence of a catalyst of zirconacenedichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) in an amount of 2-6 mol.% With respect to the 1-substituted allene, preferably 4 pier %, in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ^o C) and atmospheric pressure in methylene chloride (CH ₂ Cl ₂ ) as a solvent for 6-8 hours, preferably 7 hours, followed by oxidation of the reaction mass with dried oxygen and acid hydrolysis . The total yield of alk-4Z-en-1-tins (1) is 62-76%.

Реакция протекает по схеме

R=н-С₆Н₁₃; н-C₈H₁₇; н-C₉H₁₉.The reaction proceeds according to the scheme.

R = n-C ₆ H ₁₃ ; n-C ₈ H ₁₇ ; nC ₉ H ₁₉ .

Алк-4Z-ен-1-олы (1) образуются только лишь с участием АlЕt₃, терминальных алленов и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ с последующим окислением реакционной массы и кислотным гидролизом. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu₂ ⁱAlCl, Вu₃ ⁱАl, Bi₂ ⁱAlH, EtAlCl₂, Et₂AlCl), других алленов (например, 1.3-дизамещенных) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, ZrCl₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(acac)₂) целевые продукты (1) не образуются.Alk-4Z-en-1-oles (1) are formed only with the participation of AlEt ₃ , terminal allens and a zirconium catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ , followed by oxidation of the reaction mass and acid hydrolysis. In the presence of other aluminum compounds (e.g., Bu ₂ ⁱ AlCl, Bu ₃ ⁱ Al, Bi ₂ ⁱ AlH, EtAlCl ₂ , Et ₂ AlCl), other allens (e.g. 1.3-disubstituted) or another catalyst (e.g. Zr (acac) ₄ , ZrCl ₄ , Cp ₂ TiCl ₂ , Pd (acac) ₂ , Ni (acac) ₂ , NiCl ₂ , Fe (acac) ₂ ) the target products (1) are not formed.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход алк-4Z-ен-1-олов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (~ 20^oС). При более высокой температуре (например, 40^oС) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.Carrying out this reaction in the presence of a zirconium catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ more than 6 mol.% Does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1). The use of a catalyst of less than 2 mol% reduces the yield of alk-4Z-en-1-ol (1), which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The reaction was carried out at room temperature (~ 20 ^o C). At a higher temperature (for example, 40 ^o C) there is no significant increase in the yield of the target products, and at a lower temperature (for example, 0 ^o C) the reaction rate decreases.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания АlЕt₃ по отношению к исходному 1-замещенному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of AlEt ₃ relative to the starting 1-substituted allene does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1).

Реакции проводили с использованием хлористого метилена в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается региоселективность реакции. Reactions were carried out using methylene chloride as a solvent. In other solvents (for example, aliphatic or aromatic), the regioselectivity of the reaction decreases.

Существенные отличия предлагаемого способа
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений терминальные аллены (R-=•=), триэтилалюминий (АlЕt₃), который производится в стране в промышленных масштабах, реакция протекает в присутствии катализатора (Cp₂ZrCl₂) с последующим окислением реакционной массы.Significant differences of the proposed method
1. In the proposed method, terminal allens (R- = • =), triethylaluminum (АlЕt ₃ ), which is produced commercially in the country, are used as starting compounds, the reaction proceeds in the presence of a catalyst (Cp ₂ ZrCl ₂ ), followed by oxidation of the reaction mass .

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются алкин-1-олы и 9-борабицикло[3.3.1]нонан, восстанавливающий дизамещенную тройную связь. In the known method, alkyn-1-ol and 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, which restores the disubstituted triple bond, are used as starting reagents.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами. The proposed method has the following advantages.

Способ позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью алк-4Z-ен-1-олы (1) исходя из доступных исходных реагентов (терминальные аллены и AlEt₃) в мягких условиях (~20^oС) в присутствии доступного катализатора Cp₂ZrCl₂.The method allows to obtain with high regio- and stereoselectivity alk-4Z-en-1-ol (1) based on the available starting reagents (terminal allens and AlEt ₃ ) under mild conditions (~ 20 ^o C) in the presence of an available catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ .

Способ поясняется следующими примерами. The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл хлористого метилена (CH₂Cl₂), 10 ммолей 1,2-нонадиена, 0,4 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂, при температуре ~0^oС 12 ммолей Еt₃Аl, перемешивают 7 часов при комнатной температуре (~20^oС), добавляют 10 мл гексана, окисляют осушенным кислородом при температуре ~0^oС в течение 2 ч, затем при температуре ~20^oС в течение 2 ч, при температуре ~ 40^oС в течение 2 ч, гидролизуют ~10% НСl. Из органического слоя выделяют ундец-4Z-ен-1-ол (1) с выходом 68%.Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 10 ml of methylene chloride (CH ₂ Cl ₂ ), 10 mmol of 1,2-nonadiene, 0.4 mmol of a Cp ₂ ZrCl ₂ catalyst were placed under argon atmosphere at a temperature ~ 0 ^o С 12 mmol Et ₃ Аl, stirred for 7 hours at room temperature (~ 20 ^o С), add 10 ml of hexane, oxidized with dried oxygen at a temperature of ~ 0 ^o С for 2 h, then at a temperature of ~ 20 ^o С for 2 hours, at a temperature of ~ 40 ^° C for 2 hours, ~ 10% Hcl is hydrolyzed. Undec-4Z-en-1-ol (1) is isolated from the organic layer in 68% yield.

Спектральные характеристики ундец-4Z-ен-1-ола (1): ИК-спектр (ν, см^-1): 3380, 2960, 2900, 2850, 1450, 1380, 920, 720. Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д. ): 62.34 т (С¹), 32.36 т (С²), 27.03 т (С³), 128.60 д (С⁴), 130.36 д (С⁵), 28.78 д (С⁶), 22.35 д (С⁷), 29.43 д (С⁸), 31.58 д (С⁹), 22.41 д (С¹⁰), 13.83 к (С¹¹).Spectral characteristics of undec-4Z-en-1-ol (1): IR spectrum (ν, cm ^-1 ): 3380, 2960, 2900, 2850, 1450, 1380, 920, 720. ¹³ С NMR spectrum (CDCl ₃ , δ, ppm): 62.34 t (C ¹ ), 32.36 t (C ² ), 27.03 t (C ³ ), 128.60 d (C ⁴ ), 130.36 d (C ⁵ ), 28.78 d (C ⁶ ), 22.35 d (C ⁷ ), 29.43 d (C ⁸ ), 31.58 d (C ⁹ ), 22.41 d (C ¹⁰ ), 13.83 k (C ¹¹ ).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.

Реакции проводили при комнатной температуре (~20^oС) в хлористом метилене.The reaction was carried out at room temperature (~ 20 ^o C) in methylene chloride.

Claims

The method of obtaining alk-4Z-en-1-ol of the General formula

where Rn-C ₆ H ₁₃ , n-C ₈ H ₁₇ , n-C ₉ H ₁₉ , characterized in that the terminal allens of the general formula R- = • =, where Rn-C ₆ H ₁₃ , n- C ₈ H ₁₇ , n-C ₉ H ₁₉ interact with triethylaluminum in a molar ratio of R- = • =: AlEt ₃ equal to 10: (10-14), in the presence of a catalyst of zirconium-cenedicchloride Cp ₂ ZrCl ₂ in an amount of 2-6 pier % with respect to the 1-substituted allene, in an argon atmosphere, at room temperature and atmospheric pressure in an environment of methylene chloride as a solvent for 6-8 hours, followed by oxidation of the reaction mass with dried oxygen and acid hydrolysis.