RU2199528C2 - Aminonitrile-into-lactam cyclization hydrolysis method - Google Patents
Aminonitrile-into-lactam cyclization hydrolysis method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2199528C2 RU2199528C2 RU2001104899/04A RU2001104899A RU2199528C2 RU 2199528 C2 RU2199528 C2 RU 2199528C2 RU 2001104899/04 A RU2001104899/04 A RU 2001104899/04A RU 2001104899 A RU2001104899 A RU 2001104899A RU 2199528 C2 RU2199528 C2 RU 2199528C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- pore volume
- equal
- pores
- oxygen
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
Abstract
Description
Изобретение относится к способу циклизирующего гидролиза аминонитрильного соединения в лактам в присутствии катализатора. The invention relates to a method for cyclizing hydrolysis of an aminonitrile compound in lactam in the presence of a catalyst.
Более конкретно, изобретение относится к способу циклизирующего гидролиза аминонитрильного соединения в присутствии гранулированного макропористого катализатора, получаемого путем нанесения/пропитки или адсорбции оксидного соединения на макропористом носителе. More specifically, the invention relates to a method for cyclizing hydrolysis of an aminonitrile compound in the presence of a granular macroporous catalyst obtained by depositing / impregnating or adsorbing an oxide compound on a macroporous carrier.
Лактамы, такие как ε-капролактам, являются исходными соединениями для производства полиамидов и, в частности, полиамидов РА-6. Lactams, such as ε-caprolactam, are the starting compounds for the production of polyamides and, in particular, RA-6 polyamides.
Одним из многих известных способов синтеза этих лактамов является циклизирующий гидролиз соответствующего аминонитрила и, более конкретно, соответствующего алифатического аминонитрила в присутствии воды и катализатора. One of the many known methods for synthesizing these lactams is by cyclizing hydrolysis of the corresponding aminonitrile and, more specifically, the corresponding aliphatic aminonitrile in the presence of water and a catalyst.
Так, в патенте US 2357484 описывается парофазный способ получения лактама с использованием в качестве катализатора активированного оксида алюминия, оксида кремния в виде геля или борфосфорной кислоты. Thus, US Pat. No. 2,357,484 describes a vapor-phase method for producing lactam using activated alumina, silica gel, or borophosphoric acid as a catalyst.
В патенте US 4628085 также описывается способ получения лактамов циклизирующим гидролизом в паровой фазе в присутствии катализатора на основе оксида кремния с удельной поверхностью выше 250 м2/г. Эту реакцию проводят в присутствии водорода и аммиака.US Pat. No. 4,628,085 also describes a process for the preparation of lactams by vapor-phase cyclisation hydrolysis in the presence of a silica-based catalyst with a specific surface area above 250 m 2 / g. This reaction is carried out in the presence of hydrogen and ammonia.
В заявке WO 98/0669 предлагаются катализаторы на основе гидратированных или негидратированных оксидов металлов, для которых металлы выбирают из группы, содержащей олово, цирконий, гафний, висмут, ванадий, ниобий, тантал или их смеси. Эти катализаторы относятся к монолитному типу и не обладают макропористостью. Продолжительность их рабочего цикла очень коротка и не совместима с промышленным осуществлением процесса производства лактама. WO 98/0669 proposes hydrated or non-hydrated metal oxide catalysts for which metals are selected from the group consisting of tin, zirconium, hafnium, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, or mixtures thereof. These catalysts are of the monolithic type and do not have macroporosity. The duration of their working cycle is very short and not compatible with the industrial implementation of the lactam production process.
Кроме того, заявителем в патентной заявке WO 96/22974 был предложен способ циклизирующего гидролиза аминонитрила в паровой фазе с использованием в качестве катализатора оксида алюминия, обладающего определенной удельной поверхностью и объемом пор. In addition, the applicant in patent application WO 96/22974 proposed a method for cyclizing hydrolysis of aminonitrile in the vapor phase using alumina as a catalyst having a specific surface area and pore volume.
Полученные лактамы обычно используют для производства полимеров, как, например, ε-капролактам используют для производства полиамида РА-6. Области применения этих полимеров разнообразны и многочисленны. The obtained lactams are usually used for the production of polymers, as, for example, ε-caprolactam is used for the production of RA-6 polyamide. The fields of application of these polymers are diverse and numerous.
Однако одной из наиболее важных областей является производство нитей, филаментов или волокон, используемых, в частности, в текстильной промышленности. However, one of the most important areas is the production of threads, filaments or fibers used, in particular, in the textile industry.
Разнообразные области применения и, в частности, описанная выше область требуют использования полиамида, обладающего очень строго определенными физико-химическими и химическими характеристиками. Для получения таких характеристик необходимо синтезировать эти полимеры из мономеров или лактамов, также обладающих очень строгими характеристиками чистоты. A variety of applications and, in particular, the field described above require the use of polyamide, which has very strictly defined physico-chemical and chemical characteristics. To obtain such characteristics, it is necessary to synthesize these polymers from monomers or lactams, which also have very strict purity characteristics.
Так, капролактам должен обычно отвечать следующим условиям:
- перманганатное число (норма ISO 8660): <5
- свободные основания: <0,1 миллиэквивалента (мэкв)/кг
- летучие основания (норма ISO 8661): <5 мэкв/кг
- УФ-поглощение при 290 нм (норма ISO 7059): <0,05
Для выполнения этих условий необходимо прибегать к сложным процессам очистки. Такие процессы представляют множество неудобств экономического порядка, в частности в отношении потребления энергии и значительных материальных вложений.So, caprolactam should usually meet the following conditions:
- permanganate number (norm ISO 8660): <5
- free bases: <0.1 milliequivalent (meq) / kg
- volatile bases (ISO standard 8661): <5 meq / kg
- UV absorption at 290 nm (norm ISO 7059): <0.05
To fulfill these conditions, it is necessary to resort to complex cleaning processes. Such processes present many inconveniences of an economic order, in particular with regard to energy consumption and significant material investments.
Одной из причин необходимости очистки сырого лактама, полученного с помощью известных процессов, является протекание побочных реакций, возникающих, в частности, на стадии циклизирующего гидролиза аминонитрила. One of the reasons for the need for purification of crude lactam obtained by known processes is the occurrence of side reactions that occur, in particular, at the stage of cyclizing hydrolysis of aminonitrile.
Для того чтобы избежать побочных реакций, необходимо, чтобы катализатор способствовал основной реакции образования лактама. Эта характеристика катализатора может быть проиллюстрирована селективностью процесса по сырому (неочищенному) лактаму. Можно также оценить качество сырого лактама путем его титрования 0,2 н. водным раствором перманганата калия (перманганатное число). In order to avoid adverse reactions, it is necessary that the catalyst contribute to the main reaction of the formation of lactam. This characteristic of the catalyst can be illustrated by the selectivity of the process over raw (crude) lactam. You can also evaluate the quality of raw lactam by titration of 0.2 N. aqueous solution of potassium permanganate (permanganate number).
Наряду с этим, для того чтобы чистота получаемого сырого лактама была более высокой и постоянной, необходимо, чтобы степень селективности катализатора сохранялась в течение всего его рабочего цикла. Along with this, in order for the purity of the crude lactam obtained to be higher and constant, it is necessary that the degree of selectivity of the catalyst is maintained throughout its entire working cycle.
Предлагаемый в патентной заявке заявителя WO 96/22974 оксид алюминия дает начало разрешения этой проблемы, будучи катализатором с повышенными активностью и селективностью при увеличенной длительности рабочего цикла катализатора. The alumina proposed in the patent application of the applicant WO 96/22974 gives rise to a solution to this problem, being a catalyst with increased activity and selectivity with an increased duration of the catalyst working cycle.
Однако представляется необходимым дальнейшее повышение эффективности катализа циклизирующего гидролиза аминонитрилов с целью улучшения как начальной селективности катализатора, так и чистоты сырого лактама при сохранении достигнутого уровня в течение всего рабочего цикла катализатора. However, it seems necessary to further increase the efficiency of the catalysis of the cyclizing hydrolysis of aminonitriles in order to improve both the initial selectivity of the catalyst and the purity of crude lactam while maintaining the achieved level throughout the entire catalyst working cycle.
Одной из целей настоящего изобретения является улучшение катализа циклизирующего гидролиза аминонитрилов и, в частности, увеличение селективности этого катализа с получением сырого лактама с повышенной степенью чистоты. Таким образом, сырой лактам может быть использован для производства полимера с улучшенными химическими и физико-химическими характеристиками после проведения процесса очистки, который более прост и более экономичен по сравнению с существующими в настоящее время процессами очистки. One of the objectives of the present invention is to improve the catalysis of the cyclizing hydrolysis of aminonitriles and, in particular, to increase the selectivity of this catalysis to obtain crude lactam with a high degree of purity. Thus, crude lactam can be used to produce a polymer with improved chemical and physico-chemical characteristics after the purification process, which is simpler and more economical compared to currently existing purification processes.
Под сырым лактамом подразумевается продукт, образующийся при реакции циклизирующего гидролиза после удаления аммиака и возможно присутствующих растворителей, таких, например, как вода. Crude lactam refers to a product resulting from a cyclizing hydrolysis reaction after removal of ammonia and possibly solvents, such as, for example, water.
Под чистым лактамом подразумевается лактам, полученный после очистки сырого лактама. By pure lactam is meant lactam obtained after purification of raw lactam.
Для решения поставленной задачи изобретение предлагает способ циклизирующего гидролиза аминонитрильных соединений в лактамы реакцией аминонитрилов приведенной ниже общей формулы I:
N≡C-R-NH2 (I)
в которой R обозначает замещенный или незамещенный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический радикал, содержащий от 3 до 12 атомов углерода, с водой в присутствии твердого катализатора, отличающийся тем, что катализатор представляет собой гранулированный катализатор, получаемый нанесением и/или адсорбцией, по меньшей мере, одного кислородсодержащего соединения, по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей элементы групп 1-16 универсальной классификации элементов (новая классификация), а также редкоземельные металлы, на гранулированный носитель из простого или смешанного неорганического оксида, по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, в которую входят кремний, алюминий, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал, вольфрам, молибден, железо и редкоземельные металлы, или путем смешения, по меньшей мере, одного из перечисленных кислородсодержащих соединений или предшественников этих кислородсодержащих соединений с одним или более неорганическим оксидом, образующим носитель, с последующим формованием.To solve this problem, the invention provides a method for cyclizing hydrolysis of aminonitrile compounds into lactams by reaction of aminonitriles of the following general formula I:
N≡CR-NH 2 (I)
in which R denotes a substituted or unsubstituted aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic radical containing from 3 to 12 carbon atoms, with water in the presence of a solid catalyst, characterized in that the catalyst is a granular catalyst obtained by applying and / or adsorption, at least one oxygen-containing compound, at least one element selected from the group including elements of groups 1-16 of the universal classification of elements (new classification), as well as rare earth metals on a granular support of a simple or mixed inorganic oxide of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, iron and rare earth metals, or by mixing at least one of the listed oxygen-containing compounds or precursors of these oxygen-containing compounds with one or more inorganic oxide forming a carrier, followed by molding.
Согласно изобретению гранулированный катализатор имеет по меньшей мере одну макропористость, в котором объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 
Эта макропористость наилучшим образом образуется в процессе формования гранул описанными ниже способами или, например, в результате добавления порообразователя. This macroporosity is best formed during the formation of granules by the methods described below or, for example, by adding a blowing agent.
Катализатор может быть использован в различных формах, таких как шарики, мелкие гранулы, экструдаты в виде полых или сплошных цилиндрических гранул или в виде сот и пастилок, причем формование может быть осуществлено с применением связующих. The catalyst can be used in various forms, such as balls, small granules, extrudates in the form of hollow or solid cylindrical granules or in the form of honeycombs and lozenges, and molding can be carried out using binders.
Преимущественно используются шарики неорганических оксидов, полученные методом формования с помощью метода oil-drop (капельная коагуляция). Такой тип шариков можно приготовить, например, способом, аналогичным способу, описанному для формования шариков из оксида алюминия в патентах ЕР-А-0015801 или ЕР-А-0097539. Регулирование пористости может, в частности, осуществляться с использованием способа, описанного в патенте ЕР-А-0097539, путем капельной коагуляции водной суспензии или дисперсии неорганического оксида. Inorganic oxide balls obtained by molding using the oil-drop method (droplet coagulation) are mainly used. This type of balls can be prepared, for example, in a manner analogous to the method described for forming balls of aluminum oxide in patents EP-A-0015801 or EP-A-0097539. The regulation of porosity can, in particular, be carried out using the method described in patent EP-A-0097539, by dropping coagulation of an aqueous suspension or dispersion of an inorganic oxide.
Шарики можно также получать методом агломерации в дражировочном устройстве или вращающемся барабане. Balls can also be obtained by agglomeration in a coating device or in a rotating drum.
Можно также использовать экструдаты неорганических оксидов. Последние могут быть получены перемешиванием и последующей экструзией материала на основе неорганического оксида. Регулирование пористости этих экструдатов может быть достигнуто выбором используемого оксида и условиями приготовления этого оксида или условиями перемешивания этого оксида перед экструзией. В процессе перемешивания неорганический оксид может быть также смешан с порообразователями. Экструдаты могут быть приготовлены, например, с использованием способа, описанного в патенте US 3856708. Inorganic oxide extrudates may also be used. The latter can be obtained by mixing and subsequent extrusion of a material based on an inorganic oxide. The regulation of the porosity of these extrudates can be achieved by the choice of the oxide used and the conditions for the preparation of this oxide or the conditions for mixing this oxide before extrusion. During the mixing process, the inorganic oxide may also be mixed with pore formers. Extrudates can be prepared, for example, using the method described in US Pat. No. 3,856,708.
Сходным образом шарики с регулируемой пористостью могут быть получены путем добавления порообразователя и агломерации во вращающемся вибробарабане или в драге или с использованием метода Oil-drop. Similarly, balls with controlled porosity can be obtained by adding a blowing agent and agglomeration in a rotating vibratory drum or dredger, or using the Oil-drop method.
Названные способы формования могут проводиться с использованием смеси неорганического кислородсодержащего соединения с соответствующим изобретению оксидным соединением или предшественника этого кислородсодержащего соединения, которое превращают в оксидное соединение, например, термообработкой катализатора, предпочтительно после процесса формования. The above-mentioned molding methods can be carried out using a mixture of an inorganic oxygen-containing compound with the oxide compound of the invention or a precursor of this oxygen-containing compound, which is converted into an oxide compound, for example, by heat treatment of the catalyst, preferably after the molding process.
Другим отличием изобретения является то, что частицы катализатора обладают удельной поверхностью, большей 10 м2/г, и объемом пор, равным или большим 10 мл/100 г, при этом объем пор, соответствующий порам с диаметром большим 
Еще одним отличием изобретения является то, что частицы катализатора обладают удельной поверхностью, большей 50 м2/г.Another feature of the invention is that the catalyst particles have a specific surface area greater than 50 m 2 / g.
Предпочтительно, чтобы частицы катализатора обладали общим объемом пор, большим или равным 15 мл/100 г, при объеме пор, соответствующем порам с диаметром больше 
Еще одним отличием изобретения является то, что катализатор имеет общий объем пор, больший или равный 20 мл/100 г, при объеме пор, соответствующем порам с диаметром больше 
Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, в котором используется пористый носитель с нанесенными кислородсодержащими соединениями элементов, эти элементы преимущественно выбирают из группы, в которую входят кремний, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал, вольфрам, молибден, фосфор, бор, железо, щелочноземельные металлы и редкоземельные металлы. Кислородсодержащее соединение является преимущественно простым или смешанным оксидом одного или нескольких перечисленных выше элементов или смесью этих оксидов. According to one embodiment of the invention, which uses a porous carrier with supported oxygenated compounds, these elements are preferably selected from the group consisting of silicon, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, phosphorus, boron, iron, alkaline earth metals and rare earth metals. The oxygen-containing compound is preferably a simple or mixed oxide of one or more of the above elements or a mixture of these oxides.
В этом варианте осуществления изобретения пористым носителем является преимущественно пористый оксид алюминия. Предпочтительно, чтобы этот оксид алюминия обладал характеристиками удельной поверхности, объема пор и распределения, которые определены выше. In this embodiment, the porous carrier is preferably porous alumina. Preferably, this alumina has the specific surface, pore volume and distribution characteristics as defined above.
Этот вариант осуществления изобретения особенно выгоден, поскольку удельная пористость этого катализатора при катализе реакции циклизирующего гидролиза аминонитрилов характеризуется увеличенным рабочим циклом, как это описано в патентной заявке WO 96/22974. Наличие названных выше кислородсодержащих соединений на поверхности пор позволяет повысить каталитический эффект по сравнению с эффектом катализатора, полученного из того же кислородсодержащего соединения, но в монолитной форме и без носителя. В том случае, когда образующий носитель неорганический оксид обладает каталитической активностью в реакции циклизирующего гидролиза, присутствие названных оксидных соединений модифицирует каталитическую активность катализатора, улучшая, в частности, селективность реакции и сводя к минимуму побочные реакции. This embodiment is particularly advantageous since the specific porosity of this catalyst in catalyzing the cyclizing hydrolysis of aminonitriles is characterized by an increased duty cycle, as described in patent application WO 96/22974. The presence of the above oxygen-containing compounds on the surface of the pores can increase the catalytic effect compared with the effect of the catalyst obtained from the same oxygen-containing compounds, but in a monolithic form and without a carrier. In the case where the carrier-forming inorganic oxide has catalytic activity in the cyclizing hydrolysis reaction, the presence of the said oxide compounds modifies the catalytic activity of the catalyst, improving, in particular, the selectivity of the reaction and minimizing side reactions.
Согласно другой характеристике изобретения эффективность катализатора и, более конкретно, его селективность могут быть улучшены присутствием наряду с кислородсодержащим соединением анионов, выбранных из группы, в которую входят фтор, анионы общей формулы МхОy, в которой М обозначает элемент из группы, включающей кремний, мышьяк, сурьму, азот, серу, углерод и фосфор, х обозначает целое число от 1 до 4 и y - целое число от 1 до 8, и гетерополианионы (ГПА) общей формулы X(n)+T12O40 (8-n)-, в которой Т обозначает вольфрам или молибден и Х обозначает кремний, германий, фосфор, мышьяк и ванадий.According to another characteristic of the invention, the effectiveness of the catalyst and, more specifically, its selectivity can be improved by the presence, along with the oxygen-containing compound, of anions selected from the group consisting of fluorine, anions of the general formula M x O y , in which M represents an element from the group consisting of silicon , arsenic, antimony, nitrogen, sulfur, carbon and phosphorus, x is an integer from 1 to 4 and y is an integer from 1 to 8, and heteropolyanions (GPA) of the general formula X (n) + T 12 O 40 (8- n) - , in which T is tungsten or molybdenum and X is cream nium, germanium, phosphorus, arsenic and vanadium.
В качестве примера анионов, в наибольшей степени подходящих для изобретения, можно, в частности, назвать фосфаты, сульфаты, силикаты и гетерополианионы: додекамолибдаты и додекавольфраматы. As an example of the anions most suitable for the invention, mention may in particular be made of phosphates, sulfates, silicates and heteropolyanions: dodecamolybdates and dodecavungstates.
Результатом этого является то, что получаемый сырой лактам обладает улучшенным качеством. При этом облегчается получение очищенного лактама, удовлетворяющего указанным выше требованиям. The result of this is that the resulting crude lactam has an improved quality. This makes it easier to obtain purified lactam that meets the above requirements.
Весовая концентрация присутствующего в катализаторе кислородсодержащего соединения составляет преимущественно от 1000 промиль до 30%, выраженная отношением массы элемента кислородсодержащего соединения к общей массе катализатора. Эта концентрация предпочтительно составляет от 0,5 до 15% мас. The weight concentration of the oxygen-containing compound present in the catalyst is preferably from 1000 ppm to 30%, expressed as the ratio of the mass of the element of the oxygen-containing compound to the total mass of the catalyst. This concentration is preferably from 0.5 to 15% wt.
Концентрация присутствующих в катализаторе анионов составляет преимущественно от 0,5 до 15% мас. The concentration of anions present in the catalyst is preferably from 0.5 to 15% wt.
Когда пористыми носителями являются соответствующие изобретению оксиды алюминия, последние обычно получают дегидратацией гиббсита, бейерита, нордстрандита или их различных смесей. Различные способы получения оксидов алюминия описаны в энциклопедии KIRK-OTHMER, volume 2, стр.291-297. When the alumina of the invention is the porous support, the latter are usually prepared by the dehydration of gibbsite, bayerite, nordstrandit or various mixtures thereof. Various methods for producing aluminum oxides are described in the KIRK-OTHMER encyclopedia,
Используемые в настоящем способе оксиды алюминия можно приготовлять, вводя тонкоизмельченный гидратированный оксид алюминия в контакт с потоком горячего газа при температуре от 400 до 1000oС и осуществляя контакт гидрата с горячими газами в течение времени от доли секунды до 10 сек, после чего производят разделение частично дегидратированного оксида алюминия и горячих газов. По этому поводу можно, в частности, сослаться на способ, описанный в американском патенте US 2915365.The aluminas used in the present method can be prepared by introducing finely divided hydrated alumina into contact with a hot gas stream at a temperature of from 400 to 1000 ° C and contacting the hydrate with hot gases for a fraction of a second to 10 seconds, after which partial separation is carried out dehydrated alumina and hot gases. In this connection, in particular, reference may be made to the method described in US Pat. No. 2,915,365.
Можно также использовать автоклавирование предварительно полученных агломератов оксида алюминия в водной среде, возможно в присутствии кислоты, при температуре выше 100oС, преимущественно от 150 до 250oС, в течение времени преимущественно от 1 до 20 час с последующей сушкой и прокаливанием.You can also use autoclaving pre-obtained agglomerates of aluminum oxide in an aqueous medium, possibly in the presence of acid, at a temperature above 100 o C, mainly from 150 to 250 o C, for a period of time mainly from 1 to 20 hours, followed by drying and calcination.
Температуру прокаливания регулируют таким образом, чтобы получать удельные поверхности и объемы пор, значения которых находятся в указанных выше пределах. The calcination temperature is controlled so as to obtain specific surfaces and pore volumes whose values are within the above ranges.
Катализаторы изобретения обладают удельной поверхностью, преимущественно большей 50 м2/г.The catalysts of the invention have a specific surface area, preferably greater than 50 m 2 / g.
Предпочтительно также, чтобы катализаторы имели поры с диаметром больше 0,1 μм, причем объем пор, образуемый этими порами, больше или равен 5 мл/100 г и предпочтительно больше или равен 10 мл/100 г. It is also preferred that the catalysts have pores with a diameter greater than 0.1 μm, the pore volume formed by these pores being greater than or equal to 5 ml / 100 g, and preferably greater than or equal to 10 ml / 100 g.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения катализаторы имеют также поры с диаметром, равным или большим 0,5 μm, причем соответствующий объем пор в этом случае равен или больше 5 мл/100 г и предпочтительно больше или равен 10 мл/100 г. In one of the preferred embodiments of the invention, the catalysts also have pores with a diameter equal to or greater than 0.5 μm, and the corresponding pore volume in this case is equal to or greater than 5 ml / 100 g and preferably greater than or equal to 10 ml / 100 g
Объем пор, образуемый порами с диаметром, большим 
Согласно изобретению катализаторы, содержащие кислородсодержащие соединения, нанесенные на пористый носитель, обычно получают пропитыванием носителя, в частности оксида алюминия, раствором соли или соединений названных выше элементов с последующим прокаливанием при температуре, равной или более высокой чем 400oС, с целью возможного и целесообразного превращения названных соединений или солей в кислородсодержащие соединения, преимущественно в оксиды.According to the invention, catalysts containing oxygen-containing compounds deposited on a porous support are usually obtained by impregnating the support, in particular alumina, with a salt solution or compounds of the above elements, followed by calcining at a temperature equal to or higher than 400 ° C. , with the aim of possible and expedient the conversion of these compounds or salts into oxygen-containing compounds, mainly oxides.
Аналогичным образом добавление анионов можно производить путем введения пористого носителя перед пропиткой кислородсодержащими соединениями или одновременно с этой пропиткой, в контакт с раствором, содержащим предпочтительно термически неустойчивые соли на основе этих анионов, такие как соли аммония. Добавление анионов может быть также произведено путем введения пористого катализатора, содержащего кислородсодержащее соединение, в контакт с раствором, содержащим добавляемый анион. Similarly, anions can be added by introducing a porous carrier before impregnation with oxygen-containing compounds or simultaneously with this impregnation into contact with a solution containing preferably thermally unstable salts based on these anions, such as ammonium salts. Anions can also be added by introducing a porous catalyst containing an oxygen-containing compound into contact with a solution containing the added anion.
Введенные такими способами оксиды и анионы обычно находятся на поверхности пор носителя. The oxides and anions introduced by such methods are usually located on the surface of the pores of the carrier.
По другому, уже упомянутому выше варианту осуществления изобретения соединения элементов могут быть добавлены в составляющий носитель материал до его формования или в процессе формования. In another, aforementioned embodiment of the invention, the compounds of the elements can be added to the constituent material prior to its molding or during the molding process.
Прокаливание пропитанных носителей проводят преимущественно в окислительной атмосфере, например в атмосфере воздуха. Calcination of the impregnated carriers is carried out mainly in an oxidizing atmosphere, for example in an atmosphere of air.
Таким образом, как это подтверждено ниже, реакция циклизирующего гидролиза может быть проведена с минимумом побочных реакций, что существенно повышает селективность процесса по капролактаму и, следовательно, чистоту получаемого сырого продукта. Thus, as confirmed below, the cyclizing hydrolysis reaction can be carried out with a minimum of side reactions, which significantly increases the selectivity of the process for caprolactam and, therefore, the purity of the resulting crude product.
Реакция циклизирующего гидролиза требует присутствия воды. Мольное отношение используемой воды к используемому аминонитрилу обычно составляет от 0,5 до 50 и предпочтительно от 1 до 20. Верхний предел этого отношения не является критическим для изобретения, но повышенные отношения не представляют интереса по экономическим соображениям. The cyclizing hydrolysis reaction requires the presence of water. The molar ratio of the water used to the aminonitrile used is usually from 0.5 to 50, and preferably from 1 to 20. The upper limit of this ratio is not critical to the invention, but increased ratios are not of interest for economic reasons.
Аминонитрил и воду можно вводить в виде их смесей в парообразном состоянии. Aminonitrile and water can be introduced as mixtures thereof in a vapor state.
Согласно еще одному варианту осуществления изобретения участвующие в реакции аминонитрил и воду вводят в жидком состоянии под давлением возможно в присутствии растворителя. According to another embodiment of the invention, the aminonitrile and water involved in the reaction are introduced in a liquid state under pressure, possibly in the presence of a solvent.
В предпочтительном варианте изобретения реагирующие вещества поддерживают в парообразном состоянии в реакторе, загруженном определенным количеством катализатора. In a preferred embodiment of the invention, the reactants are maintained in a vapor state in a reactor loaded with a certain amount of catalyst.
Свободный объем реактора может быть занят инертным твердым веществом, таким, например, как кварц, способствующим испарению и диспергированию реагирующих веществ. The free volume of the reactor can be occupied by an inert solid, such as, for example, quartz, which facilitates the evaporation and dispersion of the reacting substances.
В качестве носителя может быть без проблем использован любой инертный газ, такой как азот, гелий или аргон. As the carrier, any inert gas such as nitrogen, helium or argon can be used without problems.
Температура, при которой осуществляется способ изобретения, должна быть достаточно высокой для того, чтобы реагирующие вещества находились в виде паров. Такая температура обычно составляет от 200 до 450 и преимущественно от 250 до 400oС.The temperature at which the method of the invention is carried out must be high enough so that the reactants are in the form of vapors. This temperature is usually from 200 to 450 and mainly from 250 to 400 o C.
Время контакта между аминонитрилом и катализатором не является критическим. Оно составляет преимущественно от 0,5 до 200 и более предпочтительно от 1 до 100 сек. The contact time between the aminonitrile and the catalyst is not critical. It is preferably from 0.5 to 200, and more preferably from 1 to 100 seconds.
Давление также не является критическим параметром. Можно работать под давлением от 10-3 до 200 бар, но предпочтительно процесс проводят под давлением от 0,1 до 20 бар. В случае проведения гидролиза в паровой фазе давление преимущественно составляет от 10-3 до 3 бар.Pressure is also not a critical parameter. You can work under pressure from 10 -3 to 200 bar, but preferably the process is carried out under pressure from 0.1 to 20 bar. In the case of hydrolysis in the vapor phase, the pressure is preferably from 10 -3 to 3 bar.
Не исключается использование инертного в условиях реакции растворителя, такого, например, как алкан, циклоалкан, ароматический углеводород или галогенированное производное одного из названных выше углеводородов, что создает в реакционном потоке жидкую фазу. The use of an inert solvent under the reaction conditions, such as, for example, alkane, cycloalkane, aromatic hydrocarbon, or a halogenated derivative of one of the above hydrocarbons, does not exclude the possibility of creating a liquid phase in the reaction stream.
Аминонитрилы, которые могут быть циклизованы с помощью способа изобретения, представляют собой преимущественно алифатические ω-аминонитрилы, такие как ω-аминовалеронитрил, ω-аминокапронитрил, ω-аминооктанитрил, ω-аминононанитрил, ω-аминодеканитрил, ω-аминодеканонитрил, ω-аминододеканонитрил, метиламиновалеронитрил. Aminonitriles that can be cyclized using the method of the invention are predominantly aliphatic ω-aminonitriles, such as ω-aminovaleronitrile, ω-aminocapronitrile, ω-amino-octanitrile, ω-aminonononitrile, ω-aminodecanitrile, ω-aminodecanonitrile, ω-aminononitrile, ω-aminononodrile, .
Предпочтительным и представляющим наибольший интерес соединением является аминокапронитрил, превращаемый далее в ε-капролактам. Последний является мономером полиамида-6, используемого для производства различных изделий таких как литые детали, нити, волокна, кабели или пленки. A preferred and of most interest compound is aminocapronitrile, which is further converted to ε-caprolactam. The latter is a polyamide-6 monomer used for the manufacture of various products such as cast parts, threads, fibers, cables or films.
ε-Капролактам, получаемый реакцией циклизирующего гидролиза, очищают преимущественно с использованием различных известных методов очистки, таких как перегонка, кристаллизация из растворителя или из расплавленной фазы, обработка на смолах, обработка окислителем и/или гидрирование. Эти разные стадии могут быть частично или полностью объединены в разных последовательностях в зависимости от степени чистоты полученного ε-капролактама. The ε-caprolactam obtained by the cyclizing hydrolysis reaction is purified mainly using various known purification methods, such as distillation, crystallization from a solvent or from the molten phase, treatment with resins, treatment with an oxidizing agent and / or hydrogenation. These different stages can be partially or fully combined in different sequences depending on the degree of purity of the obtained ε-caprolactam.
Одно из преимуществ изобретения состоит в упрощении процесса очистки и использования только одной или двух из названных стадий очистки. One of the advantages of the invention is the simplification of the cleaning process and the use of only one or two of these cleaning steps.
Другие цели, преимущества, детали будут более отчетливо выявлены в примерах, приведенных ниже исключительно с целью иллюстрации изобретения. Other objectives, advantages, details will be more clearly identified in the examples below solely to illustrate the invention.
ПРИМЕРЫ 1-3
В цилиндрический реактор с диаметром 40 мм и высотой 1 м загружают 200 г катализатора и распределяют катализатор в реакторе следующим образом:
- в первой секции реактора смешивают 43,7 г катализатора с 889 г стеклянных шариков,
- во второй секции реактора смешивают 156,3 г катализатора с 169 г стеклянных шариков.EXAMPLES 1-3
200 g of catalyst are loaded into a cylindrical reactor with a diameter of 40 mm and a height of 1 m and the catalyst is distributed in the reactor as follows:
- in the first section of the reactor mix 43.7 g of catalyst with 889 g of glass balls,
- in the second section of the reactor, 156.3 g of catalyst are mixed with 169 g of glass beads.
Воду и аминокапронитрил вводят с весовыми скоростями 129 и 200 г/ч соответственно. Water and aminocapronitrile are introduced at weights of 129 and 200 g / h, respectively.
Температуру реактора поддерживают равной 300oС.The temperature of the reactor is maintained equal to 300 o C.
Испытание останавливают после работы в течение 500 час. The test is stopped after work for 500 hours.
Реакционную смесь количественно анализируют с помощью парофазной хроматографии с целью определения концентрации капролактама. The reaction mixture was quantitatively analyzed by vapor chromatography to determine the concentration of caprolactam.
Определяют степень превращения (СП) аминокапронитрила и селективность (С) по капролактаму (КПЛ) в расчете на превращенный аминокапронитрил. Determine the degree of conversion (SP) of aminocapronitrile and selectivity (C) for caprolactam (CPL) based on the converted aminocapronitrile.
Качество полученного сырого капролактама измеряют титрованием сульфокислотного раствора капролактама 0,2 н. водным раствором перманганата калия и выражают в мл раствора KMnO4 на 1 кг капролактама.The quality of the crude caprolactam obtained is measured by titration with a 0.2N caprolactam sulfonic acid solution. an aqueous solution of potassium permanganate and expressed in ml of a solution of KMnO 4 per 1 kg of caprolactam.
Для этого определения используют следующую последовательность операций:
3 г содержащего капролактам раствора, в котором концентрация капролактама была определена с помощью жидкофазной хроматографии, добавляют к 60 мл воды. 3 мл раствора концентрированной (98%) серной кислоты добавляют к раствору капролактама. Измерение перманганатного числа производят после нейтрализации среды до рН 7 добавлением 0,2 н. водного раствора перманганата калия.For this definition, use the following sequence of operations:
3 g of a caprolactam-containing solution in which the concentration of caprolactam was determined by liquid phase chromatography was added to 60 ml of water. 3 ml of a solution of concentrated (98%) sulfuric acid is added to the caprolactam solution. The permanganate number is measured after neutralizing the medium to
Используемый в качестве катализатора оксид алюминия обладает следующими характеристиками:
- удельная поверхность (УП): 139 м2/г
- общий объем пор: 117 мл/100 г
- объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 500 
- объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 200 
- объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 70 
- specific surface (UP): 139 m 2 / g
- total pore volume: 117 ml / 100 g
- pore volume corresponding to pores with a diameter greater than 500
- pore volume corresponding to pores with a diameter greater than 200
- pore volume corresponding to pores with a diameter greater than 70
В таблицу I сведены результаты, полученные в:
- примере 1, относящемуся к иллюстрации известного способа (патентная заявка WO 96/22974), выполненного с описанным выше оксидом алюминия;
- примерах 2 и 3, относящихся к изобретению; они выполнены с катализаторами, содержащими соответственно 3% TiO2 и 3% La2O3, нанесенные на описанный выше оксид алюминия с использованием пропитки, сушки и прокаливания.Table I summarizes the results obtained in:
- example 1 related to the illustration of a known method (patent application WO 96/22974) made with the above-described alumina;
- examples 2 and 3 related to the invention; they are made with catalysts containing 3% TiO 2 and 3% La 2 O 3 , respectively, supported on the alumina described above using impregnation, drying and calcination.
ПРИМЕРЫ 4-11
В цилиндрический реактор с диаметром 40 мм и высотой 1 м загружают 166,5 г катализатора и распределяют катализатор в реакторе следующим образом:
- в первой секции реактора смешивают 36,5 г катализатора с 845 г стеклянных шариков,
- во второй секции реактора смешивают 130 г катализатора без стеклянных шариков.EXAMPLES 4-11
166.5 g of catalyst are loaded into a cylindrical reactor with a diameter of 40 mm and a height of 1 m and the catalyst is distributed in the reactor as follows:
- in the first section of the reactor mix 36.5 g of catalyst with 845 g of glass balls,
- 130 g of catalyst without glass beads are mixed in the second section of the reactor.
Воду и аминокапронитрил вводят с весовыми скоростями 128 и 200 г/ч соответственно. Water and aminocapronitrile are introduced at weight rates of 128 and 200 g / h, respectively.
Температуру реактора поддерживают равной 300oС.The temperature of the reactor is maintained equal to 300 o C.
Испытание останавливают после работы в течение 200 час. The test is stopped after work for 200 hours.
Реакционную смесь количественно анализируют с помощью парофазной хроматографии для определения концентрации капролактама. The reaction mixture was quantitatively analyzed by vapor chromatography to determine the concentration of caprolactam.
Определяют степень превращения (СП) аминокапронитрила и селективность (С) по капролактаму (КПЛ) в расчете на превращенный аминокапронитрил. Determine the degree of conversion (SP) of aminocapronitrile and selectivity (C) for caprolactam (CPL) based on the converted aminocapronitrile.
Качество сырого капролактама, содержащегося в реакционной среде, оценивается измерением перманганатного числа, определяемого путем нейтрализации смеси до рН 7, добавлением соляной кислоты и измерения УФ-поглощения при длине волны 290 нм. Качество сырого капролактама характеризуют также определением полярографического числа (ПЧ), отражающего концентрацию иминов, способных к электровосстановлению в анализируемой среде. The quality of the crude caprolactam contained in the reaction medium is evaluated by measuring the permanganate number, determined by neutralizing the mixture to
Полярографическое число определяют следующим образом:
Электролит (10%-ный раствор ГМД в воде) заливают в полярографическую ячейку объемом 10 и 20 мл. После деаэрации при перемешивании через электролит пропускают в течение 5 мин ток аргона или азота.The polarographic number is determined as follows:
The electrolyte (10% solution of HMD in water) is poured into a polarographic cell with a volume of 10 and 20 ml. After deaeration, a stream of argon or nitrogen is passed through the electrolyte for 5 minutes with stirring.
"Контрольную" полярограмму получают в атмосфере азота или аргона. В электролит добавляют 0,1 г анализируемого образца. После деаэрации и пропускания в инертной атмосфере азота или аргона получают полярограмму "контроль+образец". A “control” polarogram is obtained in an atmosphere of nitrogen or argon. 0.1 g of the analyzed sample is added to the electrolyte. After deaeration and transmission of nitrogen or argon in an inert atmosphere, a control + sample polarogram is obtained.
Эталонный образец, содержащий 500 мг изобутаналя в метаноле (50 мл раствора), добавляют к среде "электролит+образец". Получают полярограмму в тех же условиях, что и выше. A reference sample containing 500 mg of isobutanal in methanol (50 ml of solution) is added to the electrolyte + sample medium. Get polarogram in the same conditions as above.
Полярограммы регистрируют в следующих условиях:
- Начальный потенциал: -1,1 В/Ag-AgCl
- Конечный потенциал: -1,9 В/Ag-AgCl
- Скорость развертки: 4 мВ/с
Расчет полярографического числа производится по формуле:
в которой М1 обозначает массу в граммах навески анализируемой среды
- I1 обозначает восстановительный ток, соответствующий "контрольному" электролиту в нА, измеренный при 1/7 В/Аg-AgCl
- I2 обозначает восстановительный ток, соответствующий среде "контроль+образец", измеренный при 1,7 В/Ag-AgCl
- I3 обозначает восстановительный ток, соответствующий среде "контроль+образец+эталон", измеренный при 1,7 В/Ag-AgCl
- V обозначает добавляемый объем эталона в мл
- U обозначает титр изобутаналя в эталонном растворе в г/л.Polarograms are recorded under the following conditions:
- Initial potential: -1.1 V / Ag-AgCl
- Final potential: -1.9 V / Ag-AgCl
- Sweep speed: 4 mV / s
The calculation of the polarographic number is carried out according to the formula:
in which M 1 denotes the mass in grams of a sample of the analyzed medium
- I 1 denotes the recovery current corresponding to the "control" electrolyte in nA, measured at 1/7 V / Ag-AgCl
- I 2 denotes the recovery current corresponding to the medium "control + sample", measured at 1.7 V / Ag-AgCl
- I 3 denotes the recovery current corresponding to the environment "control + sample + standard", measured at 1.7 V / Ag-AgCl
- V denotes the added volume of the standard in ml
- U denotes the titer of isobutanal in the standard solution in g / l.
ПЧ обозначает полярографическое число иминов, выраженное в ммоль изобутаналя на 1 т образца. IF denotes the polarographic number of imines, expressed in mmol of isobutanal per 1 ton of sample.
Используемый в качестве катализатора оксид алюминия обладает следующими характеристиками:
- удельная поверхность (УП): 140 м2/г
- общий объем пор: 112,9 мл/100 г
- объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 
- объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 
- объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 
- объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 
- specific surface (UP): 140 m 2 / g
- total pore volume: 112.9 ml / 100 g
- pore volume corresponding to pores with a diameter greater than
- pore volume corresponding to pores with a diameter greater than
- pore volume corresponding to pores with a diameter greater than
- pore volume corresponding to pores with a diameter greater than
В таблицу II сведены полученные результаты. Table II summarizes the results.
Пример 4, сравнительный, был выполнен с использованием в качестве катализатора указанного выше оксида алюминия, не содержащего оксидных соединений и/или анионов. Example 4, comparative, was performed using, as a catalyst, the above alumina free of oxide compounds and / or anions.
Примеры 5-12 относятся к изобретению. Они были выполнены с катализаторами в виде мелких гранул, полученными пропиткой упомянутого выше оксида алюминия предшественником кислородсодержащих соединений, сушкой, прокаливанием и гранулированием. Состав испытанных катализаторов указан в таблице II. Examples 5-12 relate to the invention. They were made with catalysts in the form of fine granules obtained by impregnating the aforementioned alumina with a precursor of oxygen-containing compounds, drying, calcining and granulating. The composition of the tested catalysts is shown in table II.
В таблицу II сведены также полученные результаты по активности катализатора, выраженные в степени превращения аминокапронитрила и селективности по капролактаму. Table II also summarizes the results obtained on the activity of the catalyst, expressed in the degree of conversion of aminocapronitrile and selectivity for caprolactam.
Результаты по качеству полученного капролактама сведены в таблице III. Эти результаты ясно показывают эффекты присутствия кислородсодержащих соединений на поверхности пористого носителя как на содержание иминов (ПЧ), так и на перманганатное число и УФ-поглощение. The results on the quality of the obtained caprolactam are summarized in table III. These results clearly show the effects of the presence of oxygen-containing compounds on the surface of the porous support both on the content of imines (IF), and on the permanganate number and UV absorption.
Результат: изобретение позволяет производить более чистый капролактам, который может быть очищен с меньшими затруднениями и с меньшим числом отдельных стадий очистки до получения продукта, отвечающего требованиям, предъявляемым для использования продукта, в частности для производства полиамида, применяемого в текстильной промышленности. Result: the invention allows to produce cleaner caprolactam, which can be cleaned with less difficulty and with fewer separate cleaning steps to obtain a product that meets the requirements for the use of the product, in particular for the production of polyamide used in the textile industry.
Claims (12)
N≡C-R-NH2 (I),
в которой R обозначает замещенный или незамещенный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический радикал, содержащий от 3 до 12 атомов углерода, с водой в присутствии твердого катализатора, отличающийся тем, что катализатором является гранулированный катализатор, получаемый нанесением и/или адсорбцией по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, включающей элементы групп 1-16 универсальной классификации элементов (новая классификация), а также редкоземельные металлы, на носитель из простого или смешанного неорганического оксида или из смеси оксидов, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, в которую входят кремний, алюминий, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал, вольфрам, молибден, железо и редкоземельные металлы, причем катализатор имеет, по меньшей мере, одну макропористую структуру с объемом пор, соответствующим порам с диаметром больше
N≡CR-NH 2 (I),
in which R is a substituted or unsubstituted aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic radical containing from 3 to 12 carbon atoms, with water in the presence of a solid catalyst, characterized in that the catalyst is a granular catalyst obtained by the deposition and / or adsorption of at least one oxygen-containing compound at least one element selected from the group including elements of groups 1-16 of the universal classification of elements (new classification), as well as rare earth metals alla, on a carrier of a simple or mixed inorganic oxide or a mixture of oxides of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, iron and rare earths metals, and the catalyst has at least one macroporous structure with a pore volume corresponding to pores with a diameter greater than
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9809529 | 1998-07-22 | ||
| FR9809529A FR2781480B1 (en) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | PROCESS FOR THE CYCLISTING HYDROLYSIS OF AN AMINONITRIAL LACTAM COMPOUND |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2199528C2 true RU2199528C2 (en) | 2003-02-27 |
| RU2001104899A RU2001104899A (en) | 2004-05-10 |
Family
ID=9529009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001104899/04A RU2199528C2 (en) | 1998-07-22 | 1999-07-15 | Aminonitrile-into-lactam cyclization hydrolysis method |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6479658B1 (en) |
| EP (1) | EP1098875B1 (en) |
| JP (1) | JP4017345B2 (en) |
| KR (1) | KR100438474B1 (en) |
| CN (1) | CN1176073C (en) |
| AT (1) | ATE258917T1 (en) |
| BR (1) | BR9912338A (en) |
| CA (1) | CA2337326A1 (en) |
| DE (1) | DE69914606T2 (en) |
| ES (1) | ES2211114T3 (en) |
| FR (1) | FR2781480B1 (en) |
| ID (1) | ID28697A (en) |
| PL (1) | PL345597A1 (en) |
| RU (1) | RU2199528C2 (en) |
| SK (1) | SK1092001A3 (en) |
| UA (1) | UA62002C2 (en) |
| WO (1) | WO2000005203A1 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2822465A1 (en) * | 2001-03-21 | 2002-09-27 | Rhodia Polyamide Intermediates | Process for hydrolytic cyclization of aminonitrile compound useful in preparation of polyamides occurs in presence of solid clay catalyst to form caprolactams |
| DE10223827A1 (en) * | 2002-05-28 | 2003-12-11 | Basf Ag | Process for reducing the content of an unsaturated amine in a mixture containing an aminonitrile, a diamine, a dinitrile or mixtures thereof |
| US6858728B2 (en) * | 2003-06-17 | 2005-02-22 | Invista North America S.A.R.L. | Method for making caprolactam from impure ACN in which THA is not removed until after caprolactam is produced |
| FR2944791B1 (en) | 2009-04-27 | 2012-02-10 | Rhodia Operations | PROCESS FOR THE PREPARATION OF LACTAMES |
| CN108911973B (en) * | 2018-06-04 | 2021-04-13 | 湖南海利常德农药化工有限公司 | Method for preparing salicylic acid by using salicylonitrile production wastewater |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2357484A (en) * | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
| US4625023A (en) * | 1985-09-03 | 1986-11-25 | Allied Corporation | Selective conversion of aliphatic and aromatic aminonitriles and/or dinitriles into lactams |
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
| FR2729949A1 (en) * | 1995-01-27 | 1996-08-02 | Rhone Poulenc Chimie | LACTAM PREPARATION PROCESS |
| FR2735471B1 (en) * | 1995-06-16 | 1997-08-22 | Rhone Poulenc Chimie | LACTAM PREPARATION PROCESS |
| DE19632006A1 (en) * | 1996-08-08 | 1998-02-12 | Bayer Ag | Process for the preparation of lactams |
-
1998
- 1998-07-22 FR FR9809529A patent/FR2781480B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-07-15 BR BR9912338-0A patent/BR9912338A/en not_active Application Discontinuation
- 1999-07-15 RU RU2001104899/04A patent/RU2199528C2/en not_active IP Right Cessation
- 1999-07-15 AT AT99931348T patent/ATE258917T1/en not_active IP Right Cessation
- 1999-07-15 PL PL99345597A patent/PL345597A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-07-15 UA UA2001021193A patent/UA62002C2/en unknown
- 1999-07-15 DE DE69914606T patent/DE69914606T2/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-15 WO PCT/FR1999/001730 patent/WO2000005203A1/en active IP Right Grant
- 1999-07-15 ES ES99931348T patent/ES2211114T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-15 JP JP2000561160A patent/JP4017345B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-15 EP EP99931348A patent/EP1098875B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-15 SK SK109-2001A patent/SK1092001A3/en unknown
- 1999-07-15 US US09/744,210 patent/US6479658B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-15 CN CNB998109606A patent/CN1176073C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-15 KR KR10-2001-7001035A patent/KR100438474B1/en not_active IP Right Cessation
- 1999-07-15 ID IDW20010426A patent/ID28697A/en unknown
- 1999-07-15 CA CA002337326A patent/CA2337326A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2781480A1 (en) | 2000-01-28 |
| EP1098875A1 (en) | 2001-05-16 |
| KR100438474B1 (en) | 2004-07-03 |
| JP2002521361A (en) | 2002-07-16 |
| WO2000005203A1 (en) | 2000-02-03 |
| CN1176073C (en) | 2004-11-17 |
| CN1318048A (en) | 2001-10-17 |
| FR2781480B1 (en) | 2001-06-01 |
| CA2337326A1 (en) | 2000-02-03 |
| EP1098875B1 (en) | 2004-02-04 |
| ID28697A (en) | 2001-06-28 |
| PL345597A1 (en) | 2001-12-17 |
| ATE258917T1 (en) | 2004-02-15 |
| UA62002C2 (en) | 2003-12-15 |
| SK1092001A3 (en) | 2001-09-11 |
| DE69914606T2 (en) | 2005-01-05 |
| KR20010088784A (en) | 2001-09-28 |
| JP4017345B2 (en) | 2007-12-05 |
| US6479658B1 (en) | 2002-11-12 |
| DE69914606D1 (en) | 2004-03-11 |
| ES2211114T3 (en) | 2004-07-01 |
| BR9912338A (en) | 2002-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2119912C1 (en) | Method of synthesis of cyclic lactams | |
| JP3053114B2 (en) | Lactam production | |
| JPS62123167A (en) | Production of epsilon-caprolactam | |
| KR0159098B1 (en) | Process for continous furification of caprolactam | |
| RU2199528C2 (en) | Aminonitrile-into-lactam cyclization hydrolysis method | |
| JP2898604B2 (en) | Lactam production method | |
| US5227482A (en) | Method for producing a lactam | |
| US6677448B1 (en) | Method for reactivating a catalyst for cyclizing hydrolysis of an aminonitrile into a lactam and use of the regenerated catalyst for making lactams | |
| MXPA01000749A (en) | Method for cyclizing hydrolysis of an aminonitrile compound into lactam | |
| JP2003531892A (en) | Method for producing caprolactam | |
| JPH026414A (en) | Preparation of isobutylene | |
| Hullmann et al. | Porous silicon nitride materials as basic catalysts | |
| CZ2001256A3 (en) | Recycling hydrolysis process of aminonitrile compound to lactam | |
| JP2000256308A (en) | Solid catalyst for producing epsilon-caprolactam and production of episilon-caprolactam using the same | |
| KR19990014859A (en) | Liquid Cyclization by Titanium Dioxide Catalyst of 6-Aminocapronitrile to Caprolactam | |
| MXPA97008676A (en) | Caprolact preparation | |
| JPS61221141A (en) | Production of cyclic alcohol | |
| JP2000256309A (en) | Production of epsilon-caprolactam | |
| KR20030093264A (en) | Method for the hydrolytic cyclisation of an aminonitrile compound to give a lactam | |
| JPH05178822A (en) | Production of delta-valerolactam | |
| CA2302441A1 (en) | Mouldable materials which can be used as a catalyst | |
| MXPA01000745A (en) | Method for reactivating a catalyst for cyclizing hydrolysis of an aminonitrile into a lactam and use of the regenerated catalyst for making lactams |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130716 |