KR19990014859A - Liquid Cyclization by Titanium Dioxide Catalyst of 6-Aminocapronitrile to Caprolactam - Google Patents
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Abstract
이산화티탄 총량을 기준으로 하여, 0.1 wt% 내지 95 wt% 범위의 루틸 함량 및 99.9 wt% 내지 5 wt% 범위의 애너테이스 함량을 갖는 이산화티탄 기재의 불균일 촉매의 존재하에 액상에서 아미노 카르보니트릴을 물과 반응시켜 시클릭 락탐을 제조하는 방법이 개시되어 있다.Based on the total amount of titanium dioxide, aminocarbonitrile in the liquid phase in the presence of a titanium dioxide based heterogeneous catalyst having a rutile content in the range of 0.1 wt% to 95 wt% and an anateate in the range of 99.9 wt% to 5 wt% A method for producing a cyclic lactam by reacting with water is disclosed.
Description
본 발명은 촉매 존재하에서 아미노 카르보니트릴을 물과 반응시켜 시클릭 락탐을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel process for preparing cyclic lactams by reacting amino carbonitrile with water in the presence of a catalyst.
US-A 제4 628 085호에는 300℃의 산성 실리카 겔상에서의 6-아미노카프로니트릴과 물과의 기상 반응이 개시되어 있다. 이 반응은 카프롤락탐에 대해 95%의 초기 선택도로 정량적으로 발생하지만, 생산성 및 선택도가 급격히 감소된다. 6-아미노카프로니트릴, 아디포니트릴, 암모니아, 물 및 운반 기체를 포함하는 매우 묽게 희석된 기체 스트림이 실리카 겔 및 구리/크롬/바륨-티탄 옥시드 촉매층을 통과하는 유사한 공정이 US-A 제4 625 023호에 기재되어 있다. 카프롤락탐은 선택도 91%로 얻어지며, 이 때의 전환률은 85%이다. 촉매의 활성이 급격히 감소되는 것이 다시 한번 관찰된다.US-A 4 628 085 discloses a gas phase reaction of 6-aminocapronitrile with water on an acidic silica gel at 300 ° C. This reaction occurs quantitatively with an initial selectivity of 95% for caprolactam, but the productivity and selectivity are drastically reduced. A similar process in which a very dilute gas stream comprising 6-aminocapronitrile, adiponitrile, ammonia, water and carrier gas passes through silica gel and a copper / chromium / barium-titanium oxide catalyst layer is described in US-A No. 4 625 023. Caprolactam is obtained with a selectivity of 91% with a conversion of 85%. It is once again observed that the activity of the catalyst is drastically reduced.
US-A 제2 301 964호는 285℃의 수용액에서 6-아미노카프로니트릴을 카프롤락탐으로 무촉매 전환시키는 것에 관한 것이다. 수율은 80% 미만이다.US-A 2 301 964 relates to the noncatalytic conversion of 6-aminocapronitrile to caprolactam in an aqueous solution at 285 ° C. The yield is less than 80%.
FR-A 제2 029 540호에는 액체 용액 중에서 아연 및 구리 군으로부터의 균일 금속 촉매를 사용하여 6-아미노카프로니트릴을 83% 이하의 수율로 카프롤락탐으로 고리화시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 요구되는 생성 카프롤락탐으로부터 촉매를 완전히 제거하는 것은 카프롤락탐이 사용된 금속과 착화합물을 형성하기 때문에 문제가 된다.FR-A 2 029 540 describes a process for cyclizing 6-aminocapronitrile to caprolactam in yields of up to 83% using homogeneous metal catalysts from the zinc and copper groups in liquid solutions. However, the complete removal of the catalyst from the required product caprolactam is problematic because caprolactam forms complexes with the metal used.
본 발명의 목적은 상술한 단점들을 수반하지 않는, 아미노 카르보니트릴을 물과 반응시켜 시클릭 락탐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a process for preparing cyclic lactams by reacting amino carbonnitrile with water, which does not involve the above mentioned disadvantages.
본 발명자들은 이 목적이 각각 이산화티탄 총량을 기준으로, 0.1 wt% 내지 95 wt% 범위의 루틸 함량 및 99.9 wt% 내지 5 wt% 범위의 애너테이스 함량을 갖는 이산화티탄 기재의 불균일 촉매의 존재하에 액상에서 반응을 수행함으로써 성취된다는 것을 드디어 발견하였다.The inventors have found that this object is based on the total amount of titanium dioxide, respectively, in the presence of a titanium dioxide based heterogeneous catalyst having a rutile content in the range of 0.1 wt% to 95 wt% and an anate content in the range of 99.9 wt% to 5 wt%. It was finally discovered that this was achieved by carrying out the reaction in the liquid phase.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태는 청구의 범위의 종속항으로부터 명백하다.Preferred embodiments of the method according to the invention are apparent from the dependent claims of the claims.
본 발명에 따른 방법에 사용된 출발 물질은 아미노 카르보니트릴, 바람직하게는 하기 화학식 Ⅰ의 화합물이다.The starting material used in the process according to the invention is an amino carbonitrile, preferably a compound of formula (I).
식 중, n 및 m은 각각 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9의 값을 가질 수 있으며, n+m의 총합은 3 이상, 바람직하게는 4 이상이다.Wherein n and m may each have a value of 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 and 9, and the sum of n + m is 3 or more, preferably 4 or more.
R1및 R2는 단지 요구되는 고리화 반응이 치환체에 의해 영향을 받지 않는 것이 보장되기만 하면, 원칙적으로 모든 유형의 치환체일 수 있다. R1및 R2는 바람직하게는, 서로 독립적으로 C1-C6-알킬 또는 C5-C7-시클로알킬기 또는 C6-C12-아릴기이다.R 1 and R 2 may in principle be any type of substituent, provided that it is ensured that the required cyclization reaction is not affected by substituents. R 1 and R 2 are preferably independently of each other a C 1 -C 6 -alkyl or C 5 -C 7 -cycloalkyl group or C 6 -C 12 -aryl group.
특히 바람직한 출발 화합물은 하기 화학식의 아미노 카르보니트릴이다.Particularly preferred starting compounds are amino carbonnitriles of the formula:
H2N-(CH2)m-C≡NH 2 N- (CH 2 ) m -C≡N
식 중, m은 3, 4, 5 또는 6, 특히 5의 값을 갖는다. m=5이면, 출발 화합물은 6-아미노카프로니트릴이다.Wherein m has a value of 3, 4, 5 or 6, in particular 5. If m = 5, the starting compound is 6-aminocapronitrile.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 기재된 아미노 카르보니트릴은 불균일 촉매를 사용하여 액상에서 물과 반응하여 시클릭 락탐을 제공한다. 화학식 Ⅰ의 아미노 카르보니트릴을 사용함으로써, 하기 화학식 Ⅱ의 대응하는 시클릭 락탐이 생성된다.In the process according to the invention, the amino carbonnitrile described above is reacted with water in the liquid phase using a heterogeneous catalyst to give cyclic lactams. By using amino carbonitriles of formula (I), the corresponding cyclic lactams of formula (II) are produced.
식 중, n, m, R1및 R2는 상술한 의미를 갖는다. 특히 바람직한 락탐은 n이 0이고, m이 4, 5 또는 6, 특히 5 (이 경우에, 카프롤락탐이 생성된다)인 화합물이다.In formula, n, m, R <1> and R <2> have the meaning mentioned above. Particularly preferred lactams are compounds wherein n is 0 and m is 4, 5 or 6, in particular 5, in which case caprolactam is produced.
반응은 액상에서 일반적으로 140℃ 내지 320℃, 바람직하게는 160℃ 내지 280℃의 온도, 및 일반적으로 1 bar 내지 250 bar, 바람직하게는 5 bar 내지 150 bar의 범위에서 수행되며, 반응 혼합물이 사용된 조건하에서 주로 액상인, 즉 고상으로 존재하는 촉매가 없는 데 주의가 필요하다. 체류 시간은 일반적으로 1 내지 120분, 바람직하게는 1 내지 90분, 특히 1 내지 60분의 범위이다. 일부 경우에는, 1 내지 10분의 체류시간이 매우 적절한 것으로 판명되었다.The reaction is generally carried out in the liquid phase at a temperature of 140 ° C. to 320 ° C., preferably 160 ° C. to 280 ° C., and generally in the range of 1 bar to 250 bar, preferably 5 bar to 150 bar, and the reaction mixture is Attention is drawn to the absence of a catalyst which is predominantly liquid, i. The residence time is generally in the range of 1 to 120 minutes, preferably 1 to 90 minutes, in particular 1 to 60 minutes. In some cases, residence times of 1 to 10 minutes have proven very appropriate.
일반적으로, 아미노 카르보니트릴 1몰 당 0.01 mol 이상, 바람직하게는 0.1 mol 내지 20 mol, 특히 1 mol 내지 5 mol의 물이 사용된다.In general, at least 0.01 mol, preferably 0.1 mol to 20 mol, in particular 1 mol to 5 mol, of water is used per mol of amino carbonitrile.
아미노 카르보니트릴은 1 wt% 내지 50 wt%, 특히 5 wt% 내지 50 wt%, 특히 바람직하게는 5 wt% 내지 30 wt%의, 수용액 (이 경우엔 용매도 반응물이다) 또는 물/용매 혼합물의 형태로 유리하게 사용된다. 상기 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, n- 및 i-프로판올, n-, i- 및 t-부탄올과 같은 알칸올, 디에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜과 같은 폴리올, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소, 피롤리돈 또는 카프롤락탐과 같은 락탐, 또는 N-메틸피롤리돈, N-메틸카프롤락탐 또는 N-에틸카프롤락탐과 같은 알킬 치환된 락탐, 및 카프복실산 에스테르, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8의 카르복실산이 있다. 암모니아가 또한 반응에 존재할 수도 있다. 유기 용매의 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다. 1/75 wt% 내지 25/99 wt%, 바람직하게는 1/50 wt% 내지 50/99 wt%의 물/알칸올 비율의 물과 알칸올의 혼합물은 일부 경우에는 특히 유리한 것으로 나타났다.The amino carbonitrile is prepared from 1 wt% to 50 wt%, especially from 5 wt% to 50 wt%, particularly preferably from 5 wt% to 30 wt%, of an aqueous solution (in this case the solvent is also a reactant) or of a water / solvent mixture. It is advantageously used in the form. Examples of the solvent include methanol, ethanol, alkanols such as n- and i-propanol, n-, i- and t-butanol, polyols such as diethylene glycol and tetraethylene glycol, petroleum ether, benzene, toluene and xylene and Hydrocarbons such as, lactams such as pyrrolidone or caprolactam, or alkyl substituted lactams such as N-methylpyrrolidone, N-methylcaprolactam or N-ethylcaprolactam, and capric acid esters, preferably Is a carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms. Ammonia may also be present in the reaction. It is of course also possible to use mixtures of organic solvents. Mixtures of water and alkanols in water / alkanol ratios of 1/75 wt% to 25/99 wt%, preferably 1/50 wt% to 50/99 wt% have been found to be particularly advantageous in some cases.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로, 각각 이산화티탄의 총량을 기준으로, 0.1 wt% 내지 95 wt%, 바람직하게는 1 wt% 내지 90 wt%의 루틸 함량 및 99.9 wt% 내지 5 wt%, 바람직하게는 99 wt% 내지 10 wt%의 애너테이스 함량을 갖는 이산화티탄 촉매의 존재하에 수행한다.The process according to the invention generally comprises a rutile content of from 0.1 wt% to 95 wt%, preferably from 1 wt% to 90 wt% and 99.9 wt% to 5 wt%, preferably based on the total amount of titanium dioxide, respectively. Is carried out in the presence of a titanium dioxide catalyst having an anate content of 99 wt% to 10 wt%.
바람직한 실시양태에서, 반응은 바람직하게는 지름이 1 ㎜ 내지 10㎜인, 정제 또는 압출물 형태의 촉매를 사용하여 고정층에서 수행한다.In a preferred embodiment, the reaction is carried out in a fixed bed using a catalyst in the form of tablets or extrudates, preferably 1 mm to 10 mm in diameter.
압출물형 및 정제형은 이미 애너테이스 및 루틸의 요구되는 함량을 가지거나, 또는 순수 애너테이스 변체 또는 애너테이스 및 루틸 상을 함유하는 혼합 형으로부터, 순수 애너테이스 및 루틸 변체의 혼합물로부터 출발하여 루틸에 대한 애너테이스의 요구되는 비율이 도달되는데 적절한 온도 및 체류 시간 (당업자에게 둘다 공지되어 있음, 예를 들어 문헌 (Catalysis Today 14 (1992) 225-242)에 기재되어 있음) 동안 열분해함으로써 얻어지는 이산화티탄 분말을 사용하는 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다.The extrudate and tablet forms already have the required content of anatees and rutiles, or from mixed forms containing pure anatees or an anate and rutile phase, from mixtures of pure anatees and rutiles Starting and pyrolysis during the appropriate temperature and residence time (both known to the person skilled in the art, for example, described in Catalysis Today 14 (1992) 225-242) for the required ratio of anate to rutile to be reached. It can be produced by a conventional method using a titanium dioxide powder obtained by.
대응하는 분말, 예를 들어 데구싸 (Degussa)로부터의 이산화티탄 분말 P25 (등록상표) (20 wt% 내지 30 wt%의 루틸과 80 wt%내지 70 wt%의 애너테이스) 및 핀티-케미라 (Finti-Kemira)로부터의 S150 (등록상표) 및 S140 (등록상표) (각각 100 wt%의 애너테이스)는 상업적으로 얻을 수 있다.Corresponding powders such as titanium dioxide powder P25 (registered) from Degussa (20 wt% to 30 wt% rutile and 80 wt% to 70 wt% Anatate) and Pinty-Kemira S150® and S140® (100 wt% of anatease each) from Finti-Kemira are commercially available.
이산화티탄은 일반적으로 큰 표면적을 갖고서, 그 자체로, 또는 기계적 또는 화학적으로 안정한 지지체에 도포될 수 있는 지지된 촉매로서 사용될 수 있다.Titanium dioxide generally has a large surface area and can be used on its own or as a supported catalyst that can be applied to a mechanical or chemically stable support.
이산화티탄은 수용액으로부터의 침전에 의해 예를 들어, 황산염 방법 (sulfate process) 또는 구입가능한 미세 이산화티탄 분말의 발열성 제법과 같은 다른 방법에 의해 제조될 수 있다.Titanium dioxide can be prepared by precipitation from an aqueous solution, for example, by other methods such as the sulfate process or the exothermic method of commercially available fine titanium dioxide powder.
필요한 경우, 루틸/애너테이스를 함유하는 이산화티탄은 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화세륨과 같은 다른 산화물과 혼합될 수 있다. 다양한 산화물의 혼합물을 제조하는데는 여러가지 방법이 이용가능하다. 산화물 또는, 소성에 의해 산화물로 전환될 수 있는 그의 전구체 화합물은 예를 들어, 용액으로부터 함께 침전시켜 제조될 수 있다. 이로 인해, 일반적으로 사용된 2종의 산화물의 매우 양호한 분산물이 얻어진다. 산화물 또는 전구체 혼합물의 침전은 제2 산화물 또는 미세하게 분산된 입자의 현탁액 형태인 전구체의 존재하에 1종의 산화물 또는 전구체를 침전시킴으로써 또한 발생될 수 있다. 또다른 방법은 산화물 또는 전구체 분말을 기계적으로 혼합하는 것을 포함하며, 이 경우에 혼합물은 압출물 또는 정제를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.If necessary, titanium dioxide containing rutile / anatate may be mixed with other oxides such as aluminum oxide, zirconium oxide or cerium oxide. Various methods are available for preparing mixtures of various oxides. Oxides or their precursor compounds which can be converted to oxides by firing can be prepared, for example, by precipitation together from solution. This results in a very good dispersion of the two commonly used oxides. Precipitation of the oxide or precursor mixture may also occur by precipitating one oxide or precursor in the presence of a second oxide or precursor in the form of a suspension of finely dispersed particles. Another method involves mechanically mixing the oxide or precursor powder, in which case the mixture can be used as starting material for producing the extrudate or tablet.
다양한 방법들이 지지된 촉매를 제조하는 데 이용가능하다. 따라서, 이산화티탄은 간단한 함침에 의해 졸의 형태로 지지제에 도포될 수 있다. 건조 및 소성에 의해 일반적으로 촉매로부터 졸의 휘발 성분이 제거된다. 이런 유형의 이산화티탄용 졸은 구입가능하다.Various methods are available for preparing supported catalysts. Thus, titanium dioxide can be applied to the support in the form of a sol by simple impregnation. Drying and firing generally remove the volatile components of the sol from the catalyst. This type of titanium dioxide sol is commercially available.
활성 이산화티탄층을 도포하기 위한 또다른 가능성은 유기 또는 무기 화합물의 가수분해 또는 열분해를 포함한다. 따라서, 세라믹 지지체는 티탄 이소프로필레이트 또는 다른 Ti 알콕시드를 가수분해하여 박층으로 이산화티탄에 의해 코팅될 수 있다. 또다른 안정한 화합물은 TiCl4이다. 적합한 지지체는 이산화티탄 그 자체 또는 이산화규소와 같은 다른 안정한 산화물의 분말, 압출물 또는 정제이다. 사용된 지지체는 물질 전달을 개선시키기 위해 거대다공성이 되도록 설계될 수 있다. 이산화티탄을 열분해하는 동안 루틸 및 애너테이스 상 모두가 상기 범위로 있는데 주의해야 하는 것은 중요하다.Another possibility for applying an active titanium dioxide layer includes hydrolysis or pyrolysis of organic or inorganic compounds. Thus, the ceramic support can be coated with titanium dioxide in a thin layer by hydrolyzing titanium isopropylate or other Ti alkoxides. Another stable compound is TiCl 4 . Suitable supports are powders, extrudates or tablets of titanium dioxide per se or other stable oxides such as silicon dioxide. The support used can be designed to be macroporous to improve mass transfer. It is important to note that during the pyrolysis of titanium dioxide both rutile and anate phase are in this range.
본 발명에 따른 방법에 의해 양호한 선택도, 촉매 활성의 항상성 및 높은 수율로 시클릭 락탐, 특히 카프롤락탐이 생성된다.The process according to the invention produces cyclic lactams, in particular caprolactam, with good selectivity, homeostasis of catalytic activity and high yields.
<실시예 1 내지 7><Examples 1 to 7>
정제 또는 압출물 형태의 이산화티탄을 충진시킨 25 ㎖ 용량의 가열된 관형 반응기 (직경: 6㎜, 길이: 800㎜)내에서 하기 표에 기재된 중량비의, 물과 에탄올 중 6-아미노카프로니트릴 (ACN)의 용액을 100 bar의 압력하에 통과시켰다. 반응기에서 배출되는 생성물 스트림을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과는 마찬가지로 표에 나타나있다.6-aminocapronitrile (ACN) in water and ethanol, in the weight ratios set forth in the table below, in a 25 mL capacity heated tubular reactor (diameter: 6 mm, length: 800 mm) filled with titanium dioxide in the form of tablets or extrudates. ) Was passed under a pressure of 100 bar. The product stream exiting the reactor was analyzed by gas chromatography. The results are likewise shown in the table.
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