DE19632006A1

DE19632006A1 - Process for the preparation of lactams

Info

Publication number: DE19632006A1
Application number: DE1996132006
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr Buysch; Otto Dr Immel; Reinhard Dr Langer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1996-08-08
Publication date: 1998-02-12
Also published as: WO1998006693A1; AU4202697A

Abstract

Method for the production of lactams from aliphatic omega aminonitriles in a gas phase, in the presence of water and heterogenous catalysts, in which oxides and/or metal hydrated oxides selected from tin, zirconium, hafnium, bismuth, vanadium, niobium or tantalum or mixtures thereof, which can also be applied to supports, and used as catalysts.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch Umsetzung von ω-Aminonitrilen mit Wasser in der Gasphase an heterogenen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxide von Metallen der IV. und V. Gruppe des Periodensystems verwendet.The present invention relates to a process for the preparation of lactams by reacting ω-aminonitriles with water in the gas phase over heterogeneous catalysts, characterized in that oxides of metals of group IV and V of the periodic table are used.

Zur Synthese von Lactamen aus ω-Aminonitrilen sind schon eine ganze Reihe von Vorschlägen gemacht worden.A large number of are already available for the synthesis of lactams from ω-aminonitriles Suggestions have been made.

Nach US-P 2 301 964 erhält man beim Erhitzen wäßriger 15 bis 40%iger Lösun gen von ω-Aminonitrilen auf Temperaturen um 280°C Ausbeuten an Lactam um 60 bis 77%.According to US Pat. No. 2,301,964, aqueous 15 to 40% strength solution is obtained on heating gene of ω-aminonitriles to temperatures around 280 ° C yields of lactam 60 to 77%.

Senkt man die Konzentration des Aminonitrils in der wäßrigen Lösung, so läßt sich die Ausbeute an Lactam erhöhen und zwar bei 290°C mit 10%iger Lösung auf 80% und mit 5%iger Lösung auf 90% (DE-OS 43 19 134).If one lowers the concentration of the aminonitrile in the aqueous solution, it leaves the yield of lactam increases at 290 ° C with a 10% solution to 80% and with a 5% solution to 90% (DE-OS 43 19 134).

Eine Verbesserung stellt die DE-OS 43 39 648 vor, nach der das Aminonitril in Gegenwart von wenig Wasser, aber viel Lösungsmittel in flüssiger Phase unter hohem Druck umgesetzt wird, wobei auch heterogene Katalysatoren zugegen sind.An improvement is presented in DE-OS 43 39 648, according to which the aminonitrile in Presence of little water but plenty of solvent in the liquid phase high pressure is implemented, and heterogeneous catalysts are also present.

Darin wird ohne Präferenz eine Fülle genannt, die unterschiedlichste Elemente, Verbindungen und Strukturen enthalten. In Anbetracht der vorgängigen Literatur ist nicht klar erkennbar, ob die Katalysatoren oder die Zugabe des Lösungsmittels für das Gelingen der Synthese entscheidend sind. Nach den beschriebenen Bei spielen, die von den vielen genannten zufällig TiO₂ als Katalysator verwenden, erhält man mit 10%igen Aminonitrillösungen bei vollständigem Umsatz Aus beuten von 93 bis 94% an Lactam.Without preference there is called an abundance, the most diverse elements, Contain connections and structures. Considering the previous literature it is not clearly recognizable whether the catalysts or the addition of the solvent are crucial for the success of the synthesis. According to the case described play, which of the many mentioned use TiO₂ as a catalyst, is obtained with 10% aminonitrile solutions with complete conversion loot from 93 to 94% of lactam.

Man muß jedoch erwarten, daß die genannten Katalysatoren unter den Bedin gungen der Reaktion - flüssiges Wasser bei hoher Temperatur und hohem Druck - also hydrothermalen Bedingungen sich auflösen oder strukturelle Veränderungen erleiden, die auf die Katalyse nicht ohne Einfluß bleiben.However, one must expect that the catalysts mentioned are among the Bedin reactions - liquid water at high temperature and pressure - i.e. hydrothermal conditions dissolve or structural changes suffer that do not remain without influence on the catalysis.

In jedem Fall muß das Lactam aus den verdünnten wasserhaltigen Lösungen durch Verdampfen des Wassers und Lösungsmittels oder durch Extraktion isoliert werden, was bei den geringen Konzentrationen energetisch und apparativ recht aufwendig wird.In any case, the lactam must pass through from the dilute aqueous solutions Evaporation of water and solvent or isolated by extraction become what energetically and apparatus right at the low concentrations becomes complex.

Diese Mängel hat man erkannt und versucht, mit konzentrierteren Lösungen ohne Verwendung von heterogenen Katalysatoren zu arbeiten. Die US-P 5 495 016 schlägt demgemäß in Anlehnung an DE-OS 43 19 134 und DE-OS 43 39 648 vor, hochkonzentrierte Lösungen von Aminonitril in Wasser mit geeigneten Lösungs mitteln zu verdünnen auf ca. 10% Aminonitril und diese in Abwesenheit von Katalysatoren auf Temperaturen um 300°C bei hohem Druck in flüssiger Phase zu erhitzen. Man erhält dabei zwischen 70 und 80% Ausbeute an Lactam und Hoch sieder, die in einer separaten Reaktion partiell zu Lactam gespalten werden können, so daß insgesamt etwa 93% Lactamausbeute gewonnen werden. Die Ver meidung der großen Wassermengen wird allerdings nicht erreicht.These shortcomings have been recognized and tried with more concentrated solutions without Use heterogeneous catalysts to work. U.S. Patent No. 5,495,016 proposes accordingly based on DE-OS 43 19 134 and DE-OS 43 39 648, highly concentrated solutions of aminonitrile in water with suitable solutions dilute to about 10% aminonitrile and this in the absence of Catalysts to temperatures around 300 ° C at high pressure in the liquid phase heat. This gives between 70 and 80% yield of lactam and high boilers that are partially split into lactam in a separate reaction can, so that a total of about 93% lactam yield can be obtained. The Ver Avoidance of the large amounts of water is not achieved.

Auch in der Gasphase hat man die Lactamsynthese durchgeführt (US-P 2 357 484). Dabei wurden sog. "Dehydratisierungskatalysatoren" verwendet, worunter sehr unterschiedliche Verbindungen wie Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Ceroxid, Titanoxid, Berylliumoxid, Uranoxid, Vanadiumoxid, Magnesiumoxid, Molybdänoxid, Eisenoxid usw. ferner Siliciumoxid, Boroxid, Sulfate, Phosphate und Silicate von Aluminium, Thorium, Cer, Zirkon, Magnesium und weiter Phos phorsäure, Heteropolysäuren wie Silicowolframsäure und Phosphomolybdänsäure und schließlich Borphosphorsäure verstanden werden.Lactam synthesis was also carried out in the gas phase (U.S. Patent No. 2,357,484). So-called "dehydration catalysts" were used, including very different compounds such as aluminum oxide, thorium oxide, Cerium oxide, titanium oxide, beryllium oxide, uranium oxide, vanadium oxide, magnesium oxide, Molybdenum oxide, iron oxide, etc. also silicon oxide, boron oxide, sulfates, phosphates and silicates of aluminum, thorium, cerium, zircon, magnesium and further Phos phosphoric acid, heteropolyacids such as silicotungstic acid and phosphomolybdic acid and finally boron phosphoric acid can be understood.

Diese Verbindungen können auch auf Träger aufgebracht werden. Bevorzugte Katalysatoren sollen "aktiviertes Aluminiumoxid, Silicagel und Bor phosphorsäure" sein.These compounds can also be applied to carriers. Preferred catalysts are said to be "activated alumina, silica gel and boron phosphoric acid ".

Bei Temperaturen von 200 bis 350°C, besonders bevorzugt 305°C, und Kataly satorbelastungen von 0,056 und 0,04 g/ml·h werden zwar hohe Ausbeuten (ver mutlich um 92 bis 95%) erhalten bei allerdings unvollständigen Umsätzen von 92 bis 93%. Obwohl hochprozentige Lösungen von Aminonitril eingesetzt werden, erhält man Raum-Zeit-Ausbeuten von nur 0,02 bis 0,03 g/ml·h an Lactam, d. h. für eine technische Anlage braucht man sehr große Reaktoren; für eine Produktion von 30 000 jato beispielsweise ein Katalysatorvolumen von 125 bis 188 m³. Eine Erhöhung der Belastung würde möglicherweise eine Verringerung des Katalysator volumens bringen, aber auch eine Senkung des Umsatzes, der in den genannten Beispielen ja schon unvollständig ist und damit erhöhten Aufarbeitungsaufwand durch Abtrennung nicht umgesetzten Eduktes.At temperatures of 200 to 350 ° C, particularly preferably 305 ° C, and Kataly Sator loading of 0.056 and 0.04 g / ml · h are high yields (ver presumably by 92 to 95%) but with incomplete sales of 92 up to 93%. Although high-percentage solutions of aminonitrile are used, space-time yields of only 0.02 to 0.03 g / ml · h of lactam, d. H. For a technical plant requires very large reactors; for a production of 30,000 tpy, for example, a catalyst volume of 125 to 188 m³. A Increasing the load would potentially decrease the catalyst bring volume, but also a reduction in sales in the aforementioned Examples is already incomplete and therefore increased workload by separating unreacted starting material.

EP-A 150 295 schlägt vor, als Katalysatoren für die Gasphasenumsetzung von Aminonitrilen mit Wasser Kupfermetall-Metalloxid-Kombinationen zu verwenden, wobei als Oxide solche von Metallen der IV. V. und VI. Gruppe des Periodensystems vorgeschlagen werden. Die Reaktion wird bei 200 bis 400°C, besonders um 300°C, durchgeführt in Gegenwart von Wasser, NH₃ und H₂ mit sehr geringen Anteilen von etwa 2 bis 4% an Aminonitril im Edukt, so daß die Isolierung des Produktes aus den riesigen Gasmengen schwierig wird. Die Aus beuten sind gut, wenn die Umsätze unvollständig sind und sinken im allgemeinen bei voll ständigem Umsatz. Außerdem benötigt man wegen der niedrigen Aminonitril- bzw. Lactamkonzentrationen im Edukt bzw. Produkt, wie schon in US-P 2 357 484 vermerkt, sehr große Apparatevolumina.EP-A 150 295 proposes as catalysts for the gas phase conversion of To use aminonitriles with water copper metal metal oxide combinations where as oxides those of metals of IV. V. and VI. Group of Periodic table are proposed. The reaction is carried out at 200 to 400 ° C, especially around 300 ° C, carried out in the presence of water, NH₃ and H₂ with very small proportions of about 2 to 4% of aminonitrile in the starting material, so that the Isolating the product from the huge amounts of gas becomes difficult. The out Booties are good when sales are incomplete and generally decrease with full sales. You also need because of the low Amino nitrile or lactam concentrations in the educt or product, as already in US Pat. No. 2,357,484 noted, very large apparatus volumes.

Den gleichen Nachteil außerordentlich geringer Konzentrationen an Nitril bzw. Lactam weist auch das Verfahren gemäß US-P 4 628 085 auf mit beispielsweise 1,9 bis 0,4 Vol.-% an 6-Aminocapronitril. Die Reaktion zu Lactam wird hier durch einen SiO₂-Katalysator in Gegenwart von NH₃ H₂O und gegebenenfalls H₂ be wirkt. Die Selektivitäten für Lactam sind gut, aber die Umsätze unbefriedigend.The same disadvantage of extremely low concentrations of nitrile or Lactam also has the process according to US Pat. No. 4,628,085, for example 1.9 to 0.4% by volume of 6-aminocapronitrile. The reaction to lactam is here a SiO₂ catalyst in the presence of NH₃ H₂O and optionally H₂ be works. The selectivities for lactam are good, but the sales are unsatisfactory.

In der US-P 4 625 023 versucht man, die Hydrierung von Adipodinitril zu ε-Aminocapronitril und dessen Umwandlung in Caprolactam in einem Schritt durch zuführen. Dafür werden Cu-Chromit-Katalysatoren verschiedener Art in feinver teilter Form verwendet und mit anderen Oxiden wie BaO stabilisiert, dotiert und mit einem Cokatalysator wie TiO₂ vermischt.US Pat. No. 4,625,023 attempts to hydrogenate adiponitrile to ε-aminocapronitrile and converting it to caprolactam in one step respectively. For this purpose, different types of Cu chromite catalysts are used divided form used and stabilized with other oxides such as BaO, doped and mixed with a cocatalyst such as TiO₂.

Die Reaktion von Adipodinitril in Gegenwart von H₂, NH₃ und H₂O führt aller dings nur zu sehr unbefriedigenden Selektivitäten für Calprolactam von 16 bis 66% bei ebenfalls unzureichenden Umsätzen um 50% und großen Verdünnungen durch die Eduktgase. Erst als zusätzlich zu den oben angegebenen modifizierten Cu-Chromit-Katalysatoren im Reaktor eine zweite separate Reaktionszone ge schaffen wird mit einem SiO₂-Katalysator, wie er in US-P 4 628 085 genannt ist, über den Aminonitril in Lactam übergeht, erhält man bessere Ergebnisse, nämlich Umsätze um 80 bis 90% und ähnlich gute Selektivitäten. The reaction of adiponitrile in the presence of H₂, NH₃ and H₂O leads everyone However, only very unsatisfactory selectivities for calprolactam from 16 to 66% with insufficient sales by 50% and large dilutions through the educt gases. Only as modified in addition to the above Cu chromite catalysts in the reactor a second separate reaction zone will create with an SiO₂ catalyst, as it is called in US-P 4,628,085, over the aminonitrile in lactam, better results are obtained, namely Sales of 80 to 90% and similarly good selectivities.

EP-A 659 741 beschreibt höher konzentrierte wäßrige Lösungen von Aminonitril an speziell imprägnierten Phosphaten von Metallen wie La, Nb, Zr, Al (siehe Beispiele) mit sehr guter bis vollständiger Selektivität in Caprolactam umzu wandeln. Nachteilig ist allerdings, daß die Umsätze bei hoher Selektivität unbe friedigend sind.EP-A 659 741 describes highly concentrated aqueous solutions of aminonitrile on specially impregnated phosphates of metals such as La, Nb, Zr, Al (see Examples) with very good to complete selectivity in caprolactam walk. It is disadvantageous, however, that the sales are high with high selectivity are peaceful.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Katalysatoren und Verfahren zu ent wickeln, die gestatten, Aminonitril in höheren Konzentrationen in Wasser oder Wasserdampf mit möglichst hohen Umsätzen und Selektivitäten in Lactam umzu wandeln, bei hinreichend hohen Durchsätzen bzw. Belastungen der Katalysatoren.The object of the present invention was to remove catalysts and processes wrap that allow aminonitrile in higher concentrations in water or To convert water vapor into lactam with the highest possible conversions and selectivities convert, with sufficiently high throughputs or loads on the catalysts.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dies gelingt, wenn man Amino nitril in Gegenwart von Wasser gasförmig über Metalloxide aus der IV. und V. Gruppe des Periodensystems nach Mendelejew oder Gemische dieser Oxide, die auch auf Trägern aufgebracht sein können, leitet.Surprisingly, it has now been found that this can be achieved by using amino nitrile in the presence of water in gaseous form via metal oxides from IV. and V. Group of the Periodic Table according to Mendeleev or mixtures of these oxides can also be applied to carriers.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus aliphatischen ω-Aminonitrilen in der Gasphase in Gegenwart von Wasser und heterogenen Katalysatoren, wobei Oxide und/oder Oxidhydrate von Metallen aus gewählt aus Zinn, Titan, Zirkon, Hafnium, Wismut, Vanadium, Niob oder Tantal oder Gemische daraus, die auch auf Trägern aufgebracht sein können, als Katalysatoren verwendet werden.The invention therefore relates to a process for the preparation of lactams from aliphatic ω-aminonitriles in the gas phase in the presence of water and heterogeneous catalysts, wherein oxides and / or oxide hydrates from metals selected from tin, titanium, zircon, hafnium, bismuth, vanadium, niobium or tantalum or mixtures thereof, which can also be applied to carriers, as Catalysts are used.

Man gelangt dabei bis zu praktisch vollständigen Selektivitäten für Lactam bei nahezu vollständigen Umsätzen und hohen Raum-Zeit-Ausbeuten.This leads to practically complete selectivities for lactam almost complete sales and high space-time yields.

Die genannten Katalysatoren sind in der vorgängigen Literatur zwar genannt, es ist an keiner Stelle jedoch ihre Bedeutung für die angestrebte Umsetzung zu Lactam beschrieben.The catalysts mentioned are mentioned in the previous literature, it is at no point, however, is it important for the intended conversion to lactam described.

Geeignete ω-Aminonitrile sind aliphatische mit 4 bis 12 C-Atomen wie ω-Amino butyronitril, ω-Aminovaleronitril, ω-Aminocapronitril, ω-Aminooctanonitril, ω-Aminononanonitril, ω-Aminodecanonitril, ω-Aminoundecanonitril und ω-Amino dodecanonitril, bevorzugt sind ω-Aminocapronitril, ω-Aminooctanonitril, ω-Ami noundecanonitril und ω-Aminododecanonitril, besonders bevorzugt ω-Aminocapro nitril. Suitable ω-amino nitriles are aliphatic with 4 to 12 carbon atoms, such as ω-amino butyronitrile, ω-aminovaleronitrile, ω-aminocapronitrile, ω-aminooctanonitrile, ω-aminononanonitrile, ω-aminodecanonitrile, ω-aminoundecanonitrile and ω-amino dodecanonitrile, ω-aminocapronitrile, ω-aminooctanonitrile, ω-ami are preferred noundecanonitrile and ω-aminododecanonitrile, particularly preferably ω-aminocapro nitrile.

Die Oxide werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt (siehe Literatur bei den einzelnen Katalysatoren weiter unten).The oxides are produced by processes known per se (see literature for the individual catalysts below).

Geeignete Katalysatoren sind die Oxide und Oxidhydrate von Zinn, Titan, Zirkon, Hafnium, Wismut, Vanadium, Niob und Tantal, bevorzugt von Ti, Zr, Nb und Ta, besonders bevorzugt von Ti.Suitable catalysts are the oxides and oxide hydrates of tin, titanium, zirconium, Hafnium, bismuth, vanadium, niobium and tantalum, preferably of Ti, Zr, Nb and Ta, particularly preferred of Ti.

Die Oxide und Oxidhydrate dieser Elemente weisen BET-Oberflächen von 8 bis 500 m²/g, vorzugsweise 15 bis 450 mg²/g, besonders bevorzugt 20 bis 400 m²/g und Porositäten von 10 bis 60%, vorzugsweise 13 bis 57% besonders bevorzugt 15 bis 55% auf.The oxides and hydrated oxides of these elements have BET surface areas of 8 to 500 m² / g, preferably 15 to 450 mg² / g, particularly preferably 20 to 400 m² / g and porosities of 10 to 60%, preferably 13 to 57% are particularly preferred 15 to 55%.

Die genannten Oxide und Oxidhydrate zeigen in Wasser mittel saure bis schwach basische Eigenschaften. Die pH-Werte von 2,5%igen Suspensionen in 1 molarer wäßriger NaCl-Lösung liegen nach potentiometrischer Messung zwischen 1,0 und 10, vorzugsweise 1,4 und 9,7, besonders bevorzugt 1,7 und 9,3.The oxides and hydrated oxides mentioned show moderate to weak water in water basic properties. The pH values of 2.5% suspensions in 1 molar aqueous NaCl solution are between 1.0 and 10, preferably 1.4 and 9.7, particularly preferably 1.7 and 9.3.

Sie werden nach verschiedenen Methoden hergestellt, beispielsweise durch Hydro lyse von Salzen, Chloriden und Alkoxyverbindungen und die so erhaltenen Hy droxide werden nach dem Trocknen bei höherer Temperatur in die Oxide oder Oxidhydrate übergeführt.They are manufactured using various methods, for example Hydro lysis of salts, chlorides and alkoxy compounds and the Hy After drying, droxides are converted into the oxides or at a higher temperature Oxide hydrates transferred.

Geeignete Titanoxide sind beispielsweise beschrieben in Gmelin Ti S. 226-268, 8. Aufl., in der US-PS 5 484 757, Ullmann′s Encycl. Vol. A20 S. 289, 5. Edit. Chem.-Ing.-Tech. 58, (8) (1986) 617; A.B. Stiles: Catalyst Suppert and Supperted Caralysts Butterworth Boston (1987) S. 68-69.Suitable titanium oxides are described, for example, in Gmelin Ti pp. 226-268, 8. Ed., In US Pat. No. 5,484,757, Ullmann's Encycl. Vol. A20 p. 289, 5th edit. Chem.-Ing.-Tech. 58, (8) (1986) 617; FROM. Stiles: Catalyst Suppert and Supperted Caralysts Butterworth Boston (1987) pp. 68-69.

Geeignete Zirkonoxide sind beschrieben beispielsweise in Ullmann′s Encycl. 4. Aufl., Band 24 S. 695-696 A.B. Stiles S. 69-70; Gmelin Zr. S. 215-260, 8. Aufl.Suitable zirconium oxides are described for example in Ullmann's Encycl. 4th Ed., Vol. 24 pp. 695-696 A.B. Stiles pp. 69-70; Gmelin Zr. Pp. 215-260, 8th ed.

Geeignete Nioboxide sind beschrieben beispielsweise in Gmelin Nb.[B1] S. 49-51 und 79-83, 8. Aufl.; Ullmann′s Encyclopedia, Vol. A17, S. 255-256 5. Edition, A.B. Stiles S. 77-78, Catalysis Today 8, (1990) S. 13-25 und 27-36. Bevorzugt sind die durch Calcinieren <500°C erhaltenen Aquaoxide.Suitable niobium oxides are described, for example, in Gmelin Nb. [B1] pp. 49-51 and 79-83, 8th ed .; Ullmann’s Encyclopedia, Vol. A17, pp. 255-256 5th edition, FROM. Stiles pp. 77-78, Catalysis Today 8, (1990) pp. 13-25 and 27-36. The aqua oxides obtained by calcination <500 ° C. are preferred.

Geeignete Tantaloxide sind beschrieben beispielsweise in Chemistry Lett. 1988, 1573-4 Gmelins Handbuch der Anorgan. Chemie Tantal, Teil B1 (1970), Gmelin Ta [B1] S. 31, 54-56, 8. Auflage; Kirk-Othmer Vol. 19, S. 650-651 2. Edition A.B. Stiles S. 77-78. Bevorzugt sind die durch Calcinieren <600°C erhaltenen Aquaoxide.Suitable tantalum oxides are described, for example, in Chemistry Lett. 1988, 1573-4 Gmelins Handbook of the Inorgan. Chemistry tantalum, part B1 (1970), Gmelin Ta [B1] pp. 31, 54-56, 8th edition; Kirk-Othmer Vol. 19, pp. 650-651 2nd edition FROM. Stiles pp. 77-78. The aqua oxides obtained by calcination <600 ° C. are preferred.

Die Oxide oder Oxidhydrate der genannten Elemente können für die erfindungsge mäße Verwendung in Formkörper umgewandelt werden, beispielsweise in Kugeln, Stäbchen, Zylinder, Tabletten, Hohlzylindern, Granulate, stern- und radartige Teilchen. Dies kann durch bloßes Verpressen unter hohem Druck oder aber in Gegenwart von sog. Bindern wie Aluminiumhydroxid- oder Siliciumhydroxidgel oder Graphit vorgenommen werden. Es ist auch möglich, die gefällten Oxidhydrate oder Hydroxide zu trocknen und zu calcinieren und die dabei erhaltenen festen Kuchen zu granulieren.The oxides or hydrated oxides of the elements mentioned can be for the Invention moderate use can be converted into moldings, for example spheres, Rods, cylinders, tablets, hollow cylinders, granules, star and wheel-like Particles. This can be done by simply pressing under high pressure or in Presence of so-called binders such as aluminum hydroxide or silicon hydroxide gel or graphite. It is also possible to use the precipitated oxide hydrates or to dry and calcine hydroxides and the solid obtained Granulate cake.

Um die häufig gelförmig anfallenden Hydroxide leicht in eine feste handhabbare Form zu bringen, kann man sie auch auf Träger aufbringen z. B. durch Fällung auf den Träger nach dem Prinzip der "incipient wetness" und dann calcinieren.To easily transform the frequently occurring hydroxides into a solid, manageable To bring shape, you can also apply it to carriers z. B. by precipitation the carrier according to the principle of "incipient wetness" and then calcine.

Als Träger geeignet sind die üblicherweise als Träger für katalytisch aktive Ver bindungen bekannten Materialien, beispielsweise Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, A-Kohle, Bimsstein, Graphit, Koks, Magnesium oxid u.ä.Suitable carriers are those which are usually used as carriers for catalytically active compounds known materials, such as aluminum oxide, titanium dioxide, Silicon dioxide, magnesium oxide, activated carbon, pumice, graphite, coke, magnesium oxide and the like

Die genannten erfindungsgemäßen Oxide können auch als Gemische verwendet werden, die beispielsweise durch gemeinsame Bildung aus einem Gemisch der Katalysatorvorläufer, etwa durch Hydrolyse eines Gemisches der Alkoxide, erhal ten werden können. Es ist auch möglich, die separat hergestellten Einzeloxide zu mischen, gegebenenfalls in Formlinge zu überführen und dann zu calcinieren. Ferner kann man auch ein bereits vorgefertigtes Oxid einer Mischung zugeben, die einen oder mehrere Katalysatorvorläufer enthält und dann in seiner Gegenwart die Vorläufer in die Oxide umwandeln.The oxides according to the invention mentioned can also be used as mixtures be, for example, by joint formation from a mixture of Catalyst precursors, such as by hydrolysis of a mixture of alkoxides can be. It is also possible to add the separately produced individual oxides mix, convert if necessary into moldings and then calcine. It is also possible to add an already prepared oxide to a mixture which contains one or more catalyst precursors and then in its presence the Convert precursors to oxides.

Solche Mischoxide können im Einzelfall druck- und abriebfester sein, synergisti sche Effekte zeigen, oder man kann beispielsweise ein teures Material durch ein preiswerteres Verdünnen ohne Verlust an katalytischer Wirksamkeit.Such mixed oxides can be pressure and abrasion resistant in individual cases, synergistic show effects, or you can, for example, an expensive material through a cheaper dilution without loss of catalytic effectiveness.

Die Herstellung eines auf SiO₂ niedergeschlagenen Nioboxids durch Reaktion von z. B. Nioboxibisethylat mit den Oberflächen-OH-Gruppen des SiO₂ beschreibt Catalysis Today 8 (1990), S. 57-66. Im übrigen kann die Herstellung der geträ gerten Katalysatoren oder der Mischoxide nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.The production of a precipitated on SiO₂ niobium oxide by reaction of e.g. B. Nioboxibisethylat describes with the surface OH groups of SiO₂ Catalysis Today 8 (1990), pp. 57-66. Otherwise, the manufacture of the dr gerten catalysts or the mixed oxides by methods known per se be performed.

Die Aminonitrile werden im Gewichtsverhältnis von 20 : 80 bis 80 : 20, bevorzugt 25 : 75 bis 75 : 25, besonders bevorzugt 30 : 70 bis 70 : 30, mit Wasser oder nach dem Verdampfen mit Wasserdampf vermischt und mit Belastungen von 0,1 bis 1,0 g/ml·h, bevorzugt 0, 15 bis 0,9 g/ml·h, besonders bevorzugt 0,18 bis 0,8 g/ml·h, bei Temperaturen von 220 bis 380°C bevorzugt 240 bis 350°C, besonders bevorzugt 250 bis 330°C über das Katalysatorbett geleitet.The amino nitriles are preferred in a weight ratio of 20:80 to 80:20 25: 75 to 75: 25, particularly preferably 30: 70 to 70: 30, with water or after Evaporation mixed with water vapor and with loads from 0.1 to 1.0 g / ml · h, preferably 0.15 to 0.9 g / ml · h, particularly preferably 0.18 to 0.8 g / ml.h, at temperatures from 220 to 380 ° C, preferably 240 to 350 ° C, particularly preferably passed 250 to 330 ° C over the catalyst bed.

example 1

Eine 35%ige Lösung von ε-Amino-capronsäurenitril (ACN) in Wasser wird ver dampft, mit einer Belastung von 0,2 g Eduktmischung pro ml Katalysator und h (g/ml·h) bei 300°C über TiO₂-Tabletten von 5 mm Durchmesser (Degussa 20366) geleitet und das Reaktionsgemisch in einer Kühlfalle kondensiert.A 35% solution of ε-amino-capronitrile (ACN) in water is used vapors, with a load of 0.2 g of educt mixture per ml of catalyst and h (g / ml · h) at 300 ° C over TiO₂ tablets of 5 mm diameter (Degussa 20366) passed and the reaction mixture condensed in a cold trap.

Man erhält bei einem Umsatz an ACN von 99,9% eine Selektivität für Caprolactam (CPL) von 93,3%.A selectivity for is obtained with a conversion of ACN of 99.9% Caprolactam (CPL) of 93.3%.

Example 2

Die Wiederholung von Beispiel 1 mit einer Belastung von 0,28 g/ml·h bei 280°C führt zu einem Umsatz an ACN von 99,4% und einer Selektivität für CPL von 99,5%.The repetition of Example 1 with a load of 0.28 g / ml · h at 280 ° C. leads to 99.4% conversion of ACN and a selectivity for CPL of 99.5%.

Example 3

Die Wiederholung von Beispiel 1 mit TiO₂-Tabletten (Calsicat Nr. 20 503) bei einer Belastung von 0,26 g/ml·h und 280°C ergibt bei einem ACN-Umsatz von 99,7% eine Selektivität für CPL von 98,4%.The repetition of Example 1 with TiO₂ tablets (Calsicat No. 20 503) a load of 0.26 g / ml · h and 280 ° C with an ACN conversion of 99.7% a selectivity for CPL of 98.4%.

Example 4

Die Wiederholung von Beispiel 2 mit ZrO₂-Tabletten 1/8" (Engelhard Zr 0304) bei 0,28 g/ml·h und 300°C ergibt einen ACN-Umsatz von 99,2% mit einer CPL-Selektivität von 93%.The repetition of Example 2 with ZrO₂ tablets 1/8 "(Engelhard Zr 0304) 0.28 g / ml · h and 300 ° C gives an ACN conversion of 99.2% with a CPL selectivity of 93%.

Example 5

Nioboxid wird auf folgende Weise auf ein Aluminiumoxid SPH 501 der Firma Rhone-Poulenc aufgebracht:
2,91 g NbCl₅ und 2,9 g NaCl werden in 25 g Wasser gelöst und zu 100 g der γ-Al₂O₃-Kugeln (Durchmesser ca. 2 bis 5 mm) gegeben. Die Mischung wird solange geschüttelt, bis die gesamte Flüssigkeit aufgenommen worden ist. Niobium oxide is applied to an aluminum oxide SPH 501 from Rhone-Poulenc in the following way:
2.91 g of NbCl₅ and 2.9 g of NaCl are dissolved in 25 g of water and added to 100 g of the γ-Al₂O₃ balls (diameter about 2 to 5 mm). The mixture is shaken until all of the liquid has been absorbed.

Anschließend wird 5 Minuten in einem 40°C warmem aufsteigenden Luftstrom ge trocknet. Tränk- und Trocknungsvorgang werden 3 × wiederholt und anschließend 3 Stunden in einem 120°C heißen N₂-Strom ausgeheizt.Then it is ge 5 minutes in a 40 ° C warm rising air stream dries. Soaking and drying process are repeated 3 times and then Baked for 3 hours in a 120 ° C N₂ stream.

Abschließend wird der Katalysator mit 102,5 g einer 8%igen wäßrigen Ammo niak-Lösung überschichtet und 1 Stunde stehen gelassen, dann mit Wasser chlorid frei gewaschen und wie oben beschrieben getrocknet und ausgeheizt.Finally, the catalyst with 102.5 g of an 8% aqueous ammo Covered with niac solution and left to stand for 1 hour, then with water chloride washed freely and dried and baked as described above.

Über den so hergestellten Nb-oxid-Al₂O₃-Katalysator wird bei 280°C eine 33%ige ACN-Lösung in Wasser nach Verdampfen geschickt und einer Belastung 0,26 g/ml·h. Bei vollständigem Umsatz erhält man CPL in einer Ausbeute von 98,2%.About the Nb-oxide-Al₂O₃ catalyst thus prepared is a 33% at 280 ° C ACN solution sent in water after evaporation and exposure 0.26 g / ml · h. When conversion is complete, CPL is obtained in a yield of 98.2%.

Example 6

Tablettierte Niobsäure (HC. Starck AD 663) wird mit einer 45%igen wäßrigen ACN-Lösung bei 280°C und 0,30 g/ml·h beaufschlagt. Bei quantitativem Umsatz beträgt die CPL-Ausbeute 91%.Tableted niobic acid (HC. Starck AD 663) is mixed with a 45% aqueous solution ACN solution at 280 ° C and 0.30 g / ml · h applied. With quantitative sales the CPL yield is 91%.

Comparative Example 7

Bei Wiederholung von Beispiel 4 mit Aluminiumsilikat STA7478 als Katalysator erhält man einen Umsatz von 99,7% und eine CPL-Selektivität von 80,8%.Repeating Example 4 with aluminum silicate STA7478 as a catalyst you get a conversion of 99.7% and a CPL selectivity of 80.8%.

Claims

1. Process for the preparation of lactams from aliphatic ω-aminonitriles in the gas phase in the presence of water and heterogeneous catalysts, wherein oxides and / or oxide hydrates of metals selected from tin, Titanium, zircon, hafnium, bismuth, vanadium, niobium or tantalum or Ge mix from it, which can also be applied to carriers, as Catalysts are used.

2. The method according to claim 1, wherein as a catalyst oxides and / or oxide hydrates of titanium, zircon, niobium or tantalum can be used.

3. The method according to claim 2, wherein oxides and / or oxide hydrates of Titanium can be used.

4. The method according to claim 1, wherein the reaction at temperatures of 220 to 380 ° C is carried out.

5. The method of claim 1, wherein the reaction in a catalyst load of 0.1 to 1 g / ml · h is carried out.

6. The method according to claim 1, wherein the aminonitriles in the weight ratio Ratio from 20: 80 to 80: 20 with water or after evaporation with Water vapor can be mixed.