RU2192313C1 - Method of concentrating massive sulfide copper and/or copper-zinc and/or pyritic ores - Google Patents
Method of concentrating massive sulfide copper and/or copper-zinc and/or pyritic ores Download PDFInfo
- Publication number
- RU2192313C1 RU2192313C1 RU2001108029/03A RU2001108029A RU2192313C1 RU 2192313 C1 RU2192313 C1 RU 2192313C1 RU 2001108029/03 A RU2001108029/03 A RU 2001108029/03A RU 2001108029 A RU2001108029 A RU 2001108029A RU 2192313 C1 RU2192313 C1 RU 2192313C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- flotation
- copper
- zinc
- control
- fsv
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к флотации и может быть использовано при переработке сульфидных руд цветных металлов, в частности сплошных сульфидных медных и/или медно-цинковых и/или пиритных золотосодержащих руд. The invention relates to flotation and can be used in the processing of sulfide ores of non-ferrous metals, in particular solid sulfide copper and / or copper-zinc and / or pyrite gold-bearing ores.
Основными минералами, слагающими сплошные сульфидные медные и медно-цинковые руды, являются пирит, халькопирит, сфалерит, борнит, халькозин, ковеллин и другие. Присутствуют в рудах разновидности халькопирита и пирита. Сплошные медно-пиритные и медно-цинково-пиритные руды - одни из наиболее сложных с точки зрения режима флотации по той или иной схеме. The main minerals that make up solid sulfide copper and copper-zinc ores are pyrite, chalcopyrite, sphalerite, bornite, chalcosine, covellins and others. Varieties of chalcopyrite and pyrite are present in the ores. Solid copper-pyrite and copper-zinc-pyrite ores are one of the most complex in terms of the flotation regime according to one or another pattern.
Технология обогащения медных руд включает флотацию медных минералов в щелочной среде в одну или более стадий с перечисткой медных концентратов и получением пиритного концентрата камерным продуктом (Рациональные технологии переработки руд цветных металлов: Сборник научных трудов. - Свердловск: Ин-т "Унипромедь", 1990. - С.60-65). The technology for the processing of copper ores includes the flotation of copper minerals in an alkaline medium in one or more stages with the purification of copper concentrates and the production of pyrite concentrate with a chamber product (Rational technologies for the processing of non-ferrous metal ores: Collection of scientific papers. - Sverdlovsk: Institute Unipromed, 1990. - S.60-65).
Технология обогащения сплошных сульфидных медно-цинковых руд по схеме прямой селективной флотации, как правило, включает последовательную селективную флотацию сульфидных минералов меди и цинка с последующей перечисткой концентратов и выделением пиритного концентрата в виде камерного продукта с использованием при флотации смеси собирателей и вспенивателя Т-80 (Рациональные технологии переработки руд цветных металлов: Сборник научных трудов - Свердловск: Ин-т "Унипромедь", 1990. - С.43-45). The technology for beneficiation of continuous sulfide copper-zinc ores according to the direct selective flotation scheme, as a rule, includes sequential selective flotation of sulfide minerals of copper and zinc, followed by purification of the concentrates and the separation of pyrite concentrate in the form of a chamber product using a mixture of collectors and foaming agent T-80 ( Rational technologies for the processing of non-ferrous metal ores: Collection of scientific papers - Sverdlovsk: Institute "Uniromed", 1990. - P.43-45).
Сложный минеральный состав сплошных сульфидных руд цветных металлов предопределяет использование при флотации различных флотационных реагентов, их смеси или реагентов, обладающих комплексными свойствами. The complex mineral composition of solid sulfide ores of non-ferrous metals determines the use of various flotation reagents, their mixtures or reagents with complex properties in flotation.
В качестве собирателей при флотации используют ксантогенаты, дитиофосфаты (аэрофлоты), обладающие слабыми вспенивающими свойствами, диксантогениды, смеси реагентов собирателей и др. В качестве вспенивателей применяют сосновое масло, производные гликолей, Т-66, Т-80 и другие. Также используют реагенты-регуляторы - известь, сульфиды, цианиды и др. Для облегчения проведения селективной флотации рекомендуют применять слабые реагенты-собиратели, преимущественно малоактивные к пириту - аэрофлоты, сочетания ксантогената и дополнительных собирателей (Л.Я. Шубов, С.И. Иванков и Н.К. Щеглова. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья. Справочник. - М.: Недра, 1990. - Кн. 2, с. 156-158, с. 156-167). Xanthogenates, dithiophosphates (aeroflot) with weak foaming properties, dixanthogenides, mixtures of collector reagents, etc. are used as collectors for flotation. Pine oil, glycol derivatives, T-66, T-80, and others are used as foaming agents. They also use reagent-regulators - lime, sulfides, cyanides, etc. To facilitate selective flotation, it is recommended to use weak collector reagents, mainly low-active for pyrite - aeroflot, a combination of xanthate and additional collectors (L.Ya. Shubov, S.I. Ivankov and NK Shcheglova. Flotation reagents in the processes of mineral processing. Handbook. - M .: Nedra, 1990. -
Характерным недостатком применяемых схем обогащения медных и медно-цинковых руд является недостаточно высокое извлечение металлов в одноименные концентраты. A characteristic drawback of the applied schemes for the enrichment of copper and copper-zinc ores is the insufficiently high metal extraction into concentrates of the same name.
Наиболее близким к заявляемому является способ обогащения сплошных сульфидных медных и/или медно-цинковых и/или пиритных руд, включающий подготовку руды к флотации и последовательную прямую селективную флотацию ценных минералов с применением флотореагентов-регуляторов, вспенивателя и использованием в качестве собирателя бутилового ксантогената калия (Справочник по обогащению руд. Обогатительные фабрики. - М.: Недра, 1984, с. 37-42 - прототип). Closest to the claimed is a method of enrichment of solid sulfide copper and / or copper-zinc and / or pyrite ores, including preparing the ore for flotation and sequential direct selective flotation of valuable minerals using flotation reagents-regulators, blowing agent and using butyl potassium xanthate as a collector ( Ore beneficiation guide. Processing plants. - M .: Nedra, 1984, pp. 37-42 - prototype).
Селективная флотация проводится по бесцианидной технологии с использованием в настоящее время в качестве вспенивателя Т-80. Selective flotation is carried out according to cyanide-free technology using T-80 as a blowing agent at present.
Известный способ применяется на обогатительной фабрике Башкирского медно-серного комбината и характеризуется относительно невысоким извлечением металлов. The known method is used in the processing plant of the Bashkir copper-sulfur plant and is characterized by a relatively low metal recovery.
В основу изобретения положена задача разработать способ флотации сплошных сульфидных медных и/или медно-цинковых руд с использованием реагента, который, обладая вспенивающими свойствами, одновременно являлся бы и собирателем для флотации ценных минералов. The basis of the invention is to develop a method for flotation of continuous sulfide copper and / or copper-zinc ores using a reagent that, having foaming properties, would at the same time be a collector for flotation of valuable minerals.
При осуществлении изобретения может быть получен технический результат, выраженный в повышении извлечения металлов из руд и снижении себестоимости переработки руд. When carrying out the invention, a technical result can be obtained, expressed in increasing the extraction of metals from ores and reducing the cost of processing ores.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе обогащения сплошных сульфидных медных и/или медно-цинковых и/или пиритных руд с возможным содержанием благородных и редких элементов, включающем подготовку руды к флотации и последовательную прямую селективную флотацию ценных минералов с применением флотореагентов и использованием в качестве собирателя бутилового ксантогената, в качестве вспенивателя добавляют флотореагент ФСВ-10-С - реагент-собиратель, обладающий вспенивающими свойствами и представляющий собой смесь спиртов, альдегидов и гетероциклических азотистых оснований с шестичленным гетероциклом, взятых соответственно в весовом соотношении, %: (40÷50); (25÷35); (20÷25), при соотношении суммарных расходов бутилового ксантогената и ФСВ-10-С от 10:1 до 1:1 в зависимости от вещественного состава руды, при этом дозирование реагента ФСВ-10-С осуществляют в цикл подготовки руды к флотации, например, в цикл измельчения руды и/или кондиционирования пульпы перед флотацией, и/или по ходу флотационного процесса; селективная флотация сплошных сульфидных медных руд включает основную и контрольную медную флотацию в щелочной среде с последующей перечисткой грубого медного концентрата и получением пиритного концентрата камерным продуктом в виде хвостов контрольной медной флотации, а прямая селективная флотация медно-цинковых руд включает основную медную флотацию с возможным включением операции выделения "медной головки", грубый медный концентрат основной медной флотации подвергают перечистке для получения кондиционного медного концентрата, а хвосты медной флотации после проведения контрольной медной флотации кондиционируют с флотореагентами и подвергают основной и контрольной цинковой флотации с выделением грубого цинкового концентрата, промпродукта и пиритного концентрата в виде хвостов контрольной цинковой флотации, грубый цинковый концентрат подвергают перечисткам до выделения кондиционного цинкового концентрата и промпродукта, последний вместе с промпродуктом контрольной цинковой флотации направляют в операцию кондиционирования перед основной цинковой флотации; реагент ФСВ-10-С можно дозировать в цикл рудного измельчения и контрольную медную флотацию в следующем соотношении: 80% относительных в цикл измельчения, 20% относительных в цикл контрольной медной флотации или реагент ФСВ-10-С можно дозировать в цикл кондиционирования пульпы перед основной медной флотацией при флотации медных руд, и в цикл рудного измельчения, контрольную медную флотацию, основную цинковую флотацию и контрольную цинковую флотацию в следующем соотношении, отн.%: 30-35 - в цикл измельчения, 5-10 - в цикл контрольной медной флотации, 40-60 - в основную цинковую флотацию, 10-15 - в контрольную цинковую флотацию, или в цикл кондиционирования пульпы перед основной цинковой флотацией и контрольную цинковую флотацию при флотации медно-цинковых руд; при дозировании реагента ФСВ-10-С в основную и контрольную медную флотацию соотношение расходов бутилксантогената и ФСВ-10-С составляет: в основной медной флотации - от 10: 1 до 1,5: 1, в контрольной медной флотации - от 14:1 до 1:1-0; при дозировании реагента ФСВ-10-С в основную и контрольную медную флотацию, основную и контрольную цинковую флотацию соотношение бутилового ксантогената и ФСВ-10-С поддерживают: в основной медной флотации - от 6:1 до 1,5:1, в контрольной медной флотации - от 14:1 до 1:1-0, в основной цинковой флотации - от 6:1 до 1:1, в контрольной цинковой флотации - от 4:1 до 2:1- 0; перед дозировкой во флотацию реагент ФСВ-10-С подвергают кондиционированию. The specified technical result is achieved by the fact that in the known method of enrichment of solid sulfide copper and / or copper-zinc and / or pyrite ores with the possible content of noble and rare elements, including the preparation of ore for flotation and sequential direct selective flotation of valuable minerals using flotation reagents and using as a collector of butyl xanthate, as a blowing agent, add FSV-10-C flotation reagent - a collector reagent with foaming properties and representing minutes a mixture of alcohols, aldehydes and heterocyclic nitrogenous bases with a six-membered heterocycle combined respectively in a weight ratio,% (40 ÷ 50); (25 ÷ 35); (20 ÷ 25), with a ratio of the total consumption of butyl xanthate and FSV-10-C from 10: 1 to 1: 1 depending on the material composition of the ore, while the FSV-10-C reagent is dosed in the ore preparation cycle for flotation, for example, in the cycle of grinding ore and / or conditioning the pulp before flotation, and / or during the flotation process; selective flotation of solid sulfide copper ores includes basic and control copper flotation in an alkaline medium, followed by purification of the coarse copper concentrate and obtaining pyrite concentrate with a chamber product in the form of tails of control copper flotation, and direct selective flotation of copper-zinc ores includes basic copper flotation with the possible inclusion of the operation separation of the "copper head", coarse copper concentrate of the main copper flotation is subjected to cleaning to obtain a conditional copper concentrate, and After control copper flotation, the copper flotation tails are conditioned with flotation reagents and subjected to basic and control zinc flotation with the release of coarse zinc concentrate, industrial product and pyrite concentrate in the form of control zinc flotation tails; with intermediate product of control zinc flotation is sent to the conditioning operation before the main zinc flotation and; FSV-10-C reagent can be dosed in the ore grinding cycle and control copper flotation in the following ratio: 80% relative in the grinding cycle, 20% relative in the copper flotation control cycle or FSV-10-C reagent can be dosed in the pulp conditioning cycle before the main copper flotation during the flotation of copper ores, and into the ore grinding cycle, control copper flotation, basic zinc flotation and control zinc flotation in the following ratio, rel.%: 30-35 - into the grinding cycle, 5-10 - into the control copper flotation cycle, 4 0-60 - into the main zinc flotation, 10-15 - into the control zinc flotation, or into the pulp conditioning cycle before the main zinc flotation and control zinc flotation during the flotation of copper-zinc ores; when dosing the FSV-10-C reagent in the main and control copper flotation, the ratio of butyl xanthogenate and FSV-10-C consumption is: in the main copper flotation - from 10: 1 to 1.5: 1, in the control copper flotation - from 14: 1 up to 1: 1-0; when dosing the FSV-10-C reagent into the main and control copper flotation, the main and control zinc flotation, the ratio of butyl xanthate and FSV-10-C support: in the main copper flotation - from 6: 1 to 1.5: 1, in the control copper flotation - from 14: 1 to 1: 1-0, in the main zinc flotation - from 6: 1 to 1: 1, in the control zinc flotation - from 4: 1 to 2: 1-0; Before dosing into flotation, FSV-10-C reagent is conditioned.
Смесь спиртов, альдегидов и гетероциклических азотистых оснований с шестичленным гетероциклом, взятых соответственно в весовом соотношении, %: (40÷50); (25÷35); (20÷25) представляет собой жидкость от светло-коричневого до темно-коричневого цвета, плотностью 0,8 - 0,9, температура вспышки в закрытом тигле не ниже 61oС, температура застывания не выше - 30oС, массовая доля воды, % - не более 1, содержание водорастворимых кислот и щелочей - отсутствуют. (ТУ-2452-001-32279205-98 Флотореагент ФСВ-10).A mixture of alcohols, aldehydes and heterocyclic nitrogenous bases with a six-membered heterocycle, taken respectively in a weight ratio,%: (40 ÷ 50); (25 ÷ 35); (20 ÷ 25) is a liquid from light brown to dark brown, with a density of 0.8 - 0.9, the flash point in a closed crucible is not lower than 61 o C, the pour point is not higher than 30 o C, mass fraction of water ,% - not more than 1, the content of water-soluble acids and alkalis is absent. (TU-2452-001-32279205-98 Flotoreagent FSV-10).
В научно-технической литературе не обнаружены сведения о применении указанного флотореагента в качестве вспенивателя с собирательными свойствами в смеси с бутиловым ксантогенатом калия при указанном их соотношении в разных циклах флотации сплошных сульфидных медных и медно-цинковых руд. Результаты поиска показывают, что объект изобретения не вытекает явным образом для специалиста из известного уровня техники, что свидетельствует о соответствии предложения критерию "изобретательский уровень" и "новизна". No information was found in the scientific and technical literature on the use of the indicated flotation reagent as a blowing agent with collective properties in a mixture with potassium butyl xanthate at their indicated ratio in different flotation cycles of continuous sulfide copper and copper-zinc ores. The search results show that the object of the invention does not follow explicitly for a specialist from the prior art, which indicates that the proposal meets the criteria of "inventive step" and "novelty."
Сущность способа состоит в следующем. При обогащении сплошных сульфидных медных и/или медно-цинковых и/или пиритных руд с возможным содержанием благородных и редких элементов проводят подготовку руды к флотации и последовательную прямую селективную флотацию ценных минералов с применением флотореагентов и использованием в качестве собирателя бутилового ксантогената, а в качестве вспенивателя - флотореагента ФСВ-10-С - собирателя, обладающего вспенивающими свойствами и представляющего собой смесь спиртов, альдегидов и гетероциклических азотистых оснований с шестичленным гетероциклом, взятых соответственно в весовом соотношении, %: (40÷50); (25÷35); (20÷25), при соотношении суммарных расходов бутилового ксантогената калия и ФСВ-10-С от 10: 1 до 1: 1, при этом дозирование реагента ФСВ-10-С осуществляют в цикл подготовки руды к флотации, например, в цикл измельчения руды и/или кондиционирования пульпы перед флотацией, и/или по ходу флотационного процесса. The essence of the method is as follows. In the enrichment of solid sulfide copper and / or copper-zinc and / or pyrite ores with possible noble and rare elements, ore is prepared for flotation and sequential direct selective flotation of valuable minerals using flotation reagents and using butyl xanthate as a collector, and as a blowing agent - FSV-10-C flotation reagent - a collector with foaming properties and a mixture of alcohols, aldehydes and heterocyclic nitrogenous bases with six membered eterotsiklom taken respectively in a weight ratio,% (40 ÷ 50); (25 ÷ 35); (20 ÷ 25), with the ratio of the total costs of potassium butyl xanthate and FSV-10-C from 10: 1 to 1: 1, while the dosing of the FSV-10-C reagent is carried out in the ore preparation cycle for flotation, for example, in the grinding cycle ore and / or conditioning pulp before flotation, and / or during the flotation process.
Подготовка руды к флотации включает операции дробления, классификации и измельчения. При наличии в руде золота после раскрытия его в процессе измельчения в схему обогащения руды вводят операцию выделения золота, например, гравитационным методом. Preparation of ore for flotation includes crushing, classification and grinding operations. If there is gold in the ore after it is disclosed during grinding, the operation of gold extraction is introduced into the ore beneficiation scheme, for example, by the gravitational method.
Измельченную медную и/или медно-цинковую и/или пиритную руду подвергают прямой селективной флотации ценных минералов в щелочной среде с добавлением регуляторов ионного состава пульпы и использованием в качестве вспенивателя, обладающего собирательными свойствами, флотационного реагента собирателя ФСВ-10-С, представляющего собой смесь спиртов (изопропилового, бутилового, гексилового, октилового, изобутилового, соотношение их некритично), альдегидов (2-этилгексаналь, изомасляный альдегид, Н-масляный альдегид и др., соотношение их также некритично) и гетероциклических азотистых оснований с шестичленным гетероциклом (коллидин, хинолин, изохинолин, хинальгин, лепидин, лутидины, соотношение также некритично), взятых в весовом соотношении соответственно, %: (40÷50); (25÷35); (20÷25), а в качестве собирателя - бутилового ксантогената калия. The crushed copper and / or copper-zinc and / or pyrite ore is subjected to direct selective flotation of valuable minerals in an alkaline medium with the addition of pulp ion regulators and using the collector flotation agent FSV-10-C, which is a mixture, as a foaming agent alcohols (isopropyl, butyl, hexyl, octyl, isobutyl, their ratio is uncritical), aldehydes (2-ethylhexanal, isobutyric aldehyde, H-butyric aldehyde, etc., their ratio is also not critical) and heterocyclic nitrogenous bases with a six-membered heterocycle (collidine, quinoline, isoquinoline, hinalgin, lepidine, lutidines, the ratio is also not critical) taken in a weight ratio, respectively,%: (40 ÷ 50); (25 ÷ 35); (20 ÷ 25), but as a collector - butyl potassium xanthate.
Выделение ценных минералов флотацией проводят по известным схемам, включающим в каждом цикле выделения ценных минералов основную и контрольную флотации с возможным включением операции выделения "медной головки" перед основной медной флотацией. Полученные в результате проведения циклов основной флотации грубые флотационные концентраты подвергают перечистным операциям до выделения товарных концентратов. Так, при флотации сплошных сульфидных медных руд получают медный концентрат пенным продуктом, полученным после перечистки грубого медного концентрата, и пиритный концентрат камерным продуктом в виде хвостов контрольной медной флотации. The separation of valuable minerals by flotation is carried out according to well-known schemes, including in each cycle of the extraction of valuable minerals the main and control flotations with the possible inclusion of the operation of separating the "copper head" before the main copper flotation. Coarse flotation concentrates obtained as a result of the main flotation cycles are subjected to roughing operations until commodity concentrates are isolated. So, during the flotation of solid sulfide copper ores, a copper concentrate is obtained as a foam product obtained after purification of coarse copper concentrate, and a pyrite concentrate is a chamber product in the form of tails of a control copper flotation.
При флотации сплошных сульфидных медно-цинковых руд измельченную руду направляют последовательно на медную, а затем на цинковую флотацию. В медную флотацию добавляют в качестве вспенивателя, обладающего собирательными свойствами, реагент ФСВ-10-С, представляющий собой смесь спиртов (изопропилового, бутилового, гексилового, октилового, изобутилового, соотношение их некритично), альдегидов (2-этилгексаналь, изомасляный альдегид, Н-масляный альдегид и др., соотношение их также некритично) и гетероциклических азотистых оснований с шестичленным гетороциклом (коллидин, хинолин, изохинолин, хинальгин, лепидин, лутидины, соотношение также некритично), взятых в весовом соотношении соответственно, %: (40÷50); (25÷35); (20÷25), а в качестве собирателя - бутиловый ксантогенат калия, затем после кондиционирования пульпы с реагентами-регуляторами флотации цинковых минералов проводят цинковую флотацию с применением в качестве вспенивателя с собирающими свойствами той же смеси с добавкой собирателя - бутилового ксантогената калия. Хвосты цинковой флотации представляют собой пиритный концентрат, а пенные продукты медной и цинковой флотации после проведения соответствующих перечистных операций - медный и цинковый концентраты. During the flotation of continuous sulfide copper-zinc ores, the crushed ore is sent sequentially to copper, and then to zinc flotation. FSV-10-C reagent, which is a mixture of alcohols (isopropyl, butyl, hexyl, octyl, isobutyl, their ratio is uncritical), aldehydes (2-ethylhexanal, isobutyric aldehyde, N, is added to copper flotation as a foaming agent with collective properties). oil aldehyde, etc., their ratio is also uncritical) and heterocyclic nitrogenous bases with a six-membered heterocycle (collidine, quinoline, isoquinoline, quinalgin, lepidine, lutidines, the ratio is also uncritical), taken in a weight ratio with responsibly% (40 ÷ 50); (25 ÷ 35); (20 ÷ 25), and as a collector - potassium butyl xanthate, then, after conditioning the pulp with reagents-regulators of flotation of zinc minerals, zinc flotation is carried out using the same mixture as a foaming agent with collecting properties with the addition of a collector - potassium butyl xanthate. Zinc flotation tailings are pyrite concentrate, and foam products of copper and zinc flotation, after appropriate cleaning operations, are copper and zinc concentrates.
Проведенные исследования реагента ФСВ-10-С на сплошных сульфидных рудах показали, что он обладает сильными вспенивающими свойствами, что позволяет при расходах ФСВ-10-С, обеспечивающих флотационное извлечение ценных металлов и минералов, отказаться от дозирования во флотацию вспенивателя Т-80. Studies of the FSV-10-C reagent on solid sulfide ores showed that it has strong foaming properties, which allows FSV-10-C, which provides flotation extraction of valuable metals and minerals, to dispense with dosing of T-80 blowing agent into flotation.
Установлено также, что при прямой селективной флотации сплошных сульфидных руд цветных металлов реагент ФСВ-10-С не может использоваться как самостоятельный реагент-собиратель без добавления бутилового ксантогената, так как для полного извлечения ценных минералов потребуются большие его расходы, но при этом будет происходить нарушение селективности флотации вследствие чрезмерного вспенивания пульпы. It was also established that in direct selective flotation of solid sulfide ores of non-ferrous metals, the FSV-10-C reagent cannot be used as an independent collector reagent without the addition of butyl xanthate, since it will require large expenditures for the complete extraction of valuable minerals, but there will be a violation flotation selectivity due to excessive foaming of the pulp.
Установлено также, что лучшие показатели флотации могут быть получены при дозировке реагента ФСВ-10-С в цикл измельчения, где происходит раскрытие минералов, и/или в цикл кондиционирования пульпы перед флотацией вследствие более равномерного распределения реагента в объеме пульпы и увеличения времени взаимодействия с составляющими флотационного процесса. Поскольку реагент ФСВ-10-С представляет собой маслянистую жидкость, нерастворимую в воде, то для повышения эффективности его действия перед дозировкой его во флотацию желательно проводить его кондиционирование, например, проводить эмульгирование, либо увеличивать время перемешивания в пульпе путем дозирования реагента в цикл измельчения руды, например, в разгрузку 1 стадии измельчения, и/или в цикл кондиционирования пульпы перед флотацией. It was also established that the best flotation performance can be obtained by dosing the FSV-10-C reagent into the grinding cycle, where minerals are discovered, and / or into the pulp conditioning cycle before flotation due to a more uniform distribution of the reagent in the pulp volume and an increase in the interaction time with components flotation process. Since the FSV-10-C reagent is an oily liquid insoluble in water, it is advisable to condition it before dosing it into the flotation to increase its effectiveness, for example, to emulsify it, or to increase the mixing time in the pulp by dosing the reagent into the ore grinding cycle , for example, in unloading of the 1st stage of grinding, and / or in the conditioning cycle of the pulp before flotation.
Расходы реагента ФСВ-10-С, бутилового ксантогената и их соотношение зависят от вещественного состава руды, например, от содержания пирита в руде, от массовой доли металлов в руде, степени метаморфизма руды, характера вкрапленности минералов и размера их зерен. Соотношение суммарных расходов бутилового ксантогената калия и реагента ФСВ-10-С для руд различного состава изменяется от 10:1 до 1:1. Разнятся соотношения этих реагентов и в отдельных циклах флотации. Так, при проведении основной медной флотации при обогащении сплошных сульфидных медных руд поддерживают соотношение расходов бутилового ксантогената калия и ФСВ-10-С от 10:1 до 1,5:1, а при обогащении сплошных сульфидных медно-цинковых руд это соотношение составляет от 6:1 до 1,5:1, поскольку при больших расходах ксантогената могут возрасти потери цинка с медным концентратом, а недостаток ксантогената приведет к недоизвлечению меди в медный концентрат и увеличению ее потерь. The consumption of FSV-10-C reagent, butyl xanthate and their ratio depend on the material composition of the ore, for example, on the pyrite content in the ore, on the mass fraction of metals in the ore, the degree of metamorphism of the ore, the nature of the dissemination of minerals and the size of their grains. The ratio of the total costs of potassium butyl xanthate and FSV-10-C reagent for ores of various compositions varies from 10: 1 to 1: 1. The ratios of these reagents also vary in separate flotation cycles. So, during the main copper flotation during the concentration of solid sulfide copper ores, the ratio of the costs of potassium butyl xanthate and FSV-10-C is maintained from 10: 1 to 1.5: 1, and during the concentration of solid sulfide copper-zinc ores, this ratio is from 6 : 1 to 1.5: 1, since at high xanthate costs, zinc losses with copper concentrate may increase, and a lack of xanthate will lead to the under-extraction of copper into copper concentrate and an increase in its losses.
В основной цинковой флотации соотношение расходов бутилового ксантогената калия и ФСВ-10-С поддерживают в пределах от 6:1 до 1:1. При соотношении более 6:1 происходит снижение качества цинкового концентрата за счет флотации пирита, а при соотношении менее 1:1 увеличиваются потери цинка вследствие недостатка собирателя и повышенного вспенивания пульпы. In the main zinc flotation, the ratio of the costs of potassium butyl xanthate and FSV-10-C is maintained in the range from 6: 1 to 1: 1. At a ratio of more than 6: 1, the quality of zinc concentrate decreases due to flotation of pyrite, and at a ratio of less than 1: 1, zinc losses increase due to a lack of collector and increased foaming of the pulp.
В контрольной медной или контрольной цинковой флотации соотношение расходов бутилового ксантогената калия и ФСВ-10-С поддерживают в пределах от 14:1 до 1:0. В этих операциях флотации происходит доизвлечение полезных минералов в виде сростков или труднофлотируемых зерен и избыток вспенивателя нарушает флотацию, поэтому реагент ФСВ-10-С в контрольные флотации в отдельных случаях не добавляют, поддерживая необходимую концентрацию ксантогената. In the control copper or control zinc flotation, the ratio of the costs of potassium butyl xanthate and FSV-10-C is maintained in the range from 14: 1 to 1: 0. In these flotation operations, useful minerals are added in the form of splices or hard-to-float grains and an excess of blowing agent disrupts flotation; therefore, the FSV-10-C reagent is not added to control flotations in some cases, maintaining the required concentration of xanthate.
Способ иллюстрируется следующими примерами выполнения на рудах Синайского месторождения, отличающихся содержанием в них меди и цинка. The method is illustrated by the following examples of execution on ores of the Sinai deposit, characterized by the content of copper and zinc in them.
Пример 1. Проводили флотацию сплошной сульфидной медной руды по схеме, представленной на фиг.1. Испытывали два варианта реагентных режимов: в условиях прототипа с использованием в качестве вспенивателя Т-80 и в условиях заявляемого способа с использованием в качестве реагента вспенивателя с собирательными свойствами смеси спиртов, альдегидов и гетероциклических азотистых оснований с шестичленным гетероциклом, взятых соответственно в весовом соотношении, %: (40÷50); (25÷35); (20÷25) (реагент ФСВ-10-С). Расходы реагентов в обоих случаях были одинаковыми: расход бутилового ксантогената калия в цикле основной медной флотации составил 100 г/т руды, а вспенивателя - 16 г/т руды, в цикле контрольной медной флотации расход бутилового ксантогената калия составил 70 г/т руды, а вспенивателя - 5 г/т руды. Измельчение руды проводили до крупности 88-92 % класса минус 74 мкм. Example 1. Conducted flotation of a continuous sulfide copper ore according to the scheme shown in figure 1. Two versions of the reagent modes were tested: under the conditions of the prototype using T-80 as a blowing agent and in the conditions of the proposed method using a blowing agent with collective properties as a reagent, a mixture of alcohols, aldehydes and heterocyclic nitrogenous bases with six-membered heterocycles, taken respectively in a weight ratio,% : (40 ÷ 50); (25 ÷ 35); (20 ÷ 25) (FSV-10-C reagent). The reagent consumption in both cases was the same: the consumption of potassium butyl xanthate in the main copper flotation cycle was 100 g / t of ore, and the blowing agent was 16 g / t of ore, in the control copper flotation cycle the consumption of potassium butyl xanthate was 70 g / t of ore, and blowing agent - 5 g / t ore. Ore grinding was carried out to a particle size of 88-92% class minus 74 microns.
Результаты опытов представлены в табл. 1. The results of the experiments are presented in table. 1.
Проводили также опыты в условиях заявляемого способа с частичной заменой бутилового ксантогената калия тем же вспенивателем, результаты которых показали возможность замены части дорогостоящего ксантогената вспенивателем, при этом повысилось извлечение меди в медный концентрат. Аналогичные опыты, проведенные на двух других пробах сплошной сульфидной медной руды, показали необходимость поддержания в основной медной флотации оптимального соотношения расходов бутилового ксантогената и ФСВ-10-С равным 10:1. Experiments were also carried out in the conditions of the proposed method with a partial replacement of potassium butyl xanthate with the same blowing agent, the results of which showed the possibility of replacing part of the expensive xanthate with a blowing agent, while the copper recovery in the copper concentrate increased. Similar experiments conducted on two other samples of continuous sulfide copper ore showed the need to maintain in the main copper flotation the optimal ratio of the consumption of butyl xanthate and FSV-10-C equal to 10: 1.
Пример 2. Проводили флотацию сплошной сульфидной медно-цинковой руды по схеме, представленной на фиг. 2. Испытывали три варианта реагентных режимов: в условиях прототипа с использованием в качестве вспенивателя Т-80, в условиях заявляемого способа с использованием в качестве реагента вспенивателя с собирательными свойствами реагента ФСВ-10-С, представляющего собой смесь спиртов, альдегидов и гетероциклических азотистых оснований с шестичленным гетероциклом, взятых соответственно в весовом соотношении, %: (40÷50); (25÷35); (20÷25) и в условиях заявляемого способа с частичной заменой ксантогената тем же вспенивателем. Расходы реагентов представлены в табл. 2. Измельчение руды проводили до крупности 90 - 92 % класса минус 74 мкм. Example 2. A flotation of a continuous sulfide copper-zinc ore was carried out according to the scheme shown in FIG. 2. Three versions of the reagent modes were tested: under the conditions of the prototype using T-80 as a blowing agent, in the conditions of the proposed method using a blowing agent with collective properties of FSV-10-C reagent, which is a mixture of alcohols, aldehydes and heterocyclic nitrogenous bases with a six-membered heterocycle, taken respectively in a weight ratio,%: (40 ÷ 50); (25 ÷ 35); (20 ÷ 25) and in the conditions of the proposed method with a partial replacement of xanthate with the same blowing agent. Reagent costs are presented in table. 2. Ore grinding was carried out to a particle size of 90 - 92% class minus 74 microns.
Результаты опытов, представленные в табл. 3, показывают, что полная замена вспенивателя Т-80 реагентом ФСВ-10-С приводит к возрастанию извлечения в концентраты извлечения меди на 1-2%, цинка - на 2-2,2%, при уменьшении расхода ксантогената при некотором повышении расхода исследуемого вспенивателя могут быть получены в целом равноценные технологические показатели. The results of the experiments are presented in table. 3 show that the complete replacement of the T-80 blowing agent with FSV-10-C reagent leads to an increase in the extraction of copper extraction concentrates by 1-2%, zinc - by 2-2.2%, with a decrease in the xanthate consumption with a slight increase in the consumption of the test foaming agents can be obtained in General equivalent technological indicators.
Пример 3. Example 3
Проводили сравнительные опыты по кинетике флотации медных и медно-цинковых руд в условиях прототипа и заявляемым способом. Результаты, представленные в табл. 4 и 5, показывают, что с использованием вспенивателя ФСВ-10-С скорость флотации полезных минералов возрастает. При флотации медной руды в первые три минуты извлечение медных минералов в концентрат с массовой долей меди 14,1- 14,2% возросло с 65,72% до 71,37%, что дает возможность ввести в технологическую схему флотации руд операцию снятия "медной головки". Conducted comparative experiments on the kinetics of flotation of copper and copper-zinc ores in the conditions of the prototype and the claimed method. The results presented in table. 4 and 5 show that using FSV-10-C blowing agent, the flotation rate of useful minerals increases. When flotation of copper ore in the first three minutes, the extraction of copper minerals in concentrate with a mass fraction of copper of 14.1-14.2% increased from 65.72% to 71.37%, which makes it possible to introduce the operation of removing "copper heads. "
При флотации медно-цинковых руд извлечение меди в грубый медный концентрат повысилось более чем на 4%, в то время как потери цинка в грубом медном концентрате остались прежними; скорость флотации цинковых минералов в цинковом цикле также возросла по сравнению с прототипом: в первые три минуты извлечение цинка в грубый цинковый концентрат возросло с 22,11% до 49,77%, повысилось и качество этого концентрата с 26,52% до 36,10% цинка. During the flotation of copper-zinc ores, the extraction of copper in coarse copper concentrate increased by more than 4%, while the loss of zinc in coarse copper concentrate remained the same; the flotation rate of zinc minerals in the zinc cycle also increased compared to the prototype: in the first three minutes, the extraction of zinc in coarse zinc concentrate increased from 22.11% to 49.77%, and the quality of this concentrate increased from 26.52% to 36.10 % zinc.
Пример 4. Example 4
Аналогично примеру 1 проводили флотацию медной руды, но реагент ФСВ-10-С подавали в цикл рудного измельчения и контрольную медную флотацию в следующем соотношении: 80% относительных в цикл измельчения, 20% относительных в цикл контрольной медной флотации, что позволило снизить расход вспенивателя и собирателя на 5-10% при получении тех же показателей флотации. Analogously to example 1, copper ore flotation was carried out, but FSV-10-C reagent was fed into the ore grinding cycle and control copper flotation in the following ratio: 80% relative to the grinding cycle, 20% relative to the control copper flotation cycle, which reduced the blowing agent consumption and collector by 5-10% upon receipt of the same flotation rates.
Пример 5. Example 5
Аналогично примеру 2 проводили флотацию медно-цинковой руды, но реагент ФСВ-10-С подавали в цикл рудного измельчения, контрольную медную флотацию, основную цинковую флотацию и контрольную цинковую флотацию в следующем соотношении, % относительных: в цикл измельчения - 30-35, в цикл контрольной медной флотации 5-10, в основную цинковую флотацию - 40-60, в контрольную цинковую флотацию - 10-15, что позволило снизить расход вспенивателя и собирателя на 5-10% при получении тех же показателей флотации. Analogously to example 2, copper-zinc ore flotation was performed, but FSV-10-C reagent was fed into the ore grinding cycle, control copper flotation, basic zinc flotation and control zinc flotation in the following ratio,% relative: in the grinding cycle, 30-35, in the control copper flotation cycle is 5-10, in the main zinc flotation - 40-60, in the control zinc flotation - 10-15, which allowed to reduce the blowing agent and collector consumption by 5-10% when obtaining the same flotation indices.
Пример 6. Example 6
Проводили флотацию в условиях примера 1 при разном соотношении суммарных расходов во флотацию бутилового ксантогената калия и реагента ФСВ-10-С. Результаты опытов, графически представленные на фиг. 3, свидетельствуют, что зависимость извлечения меди от соотношения расходов бутилового ксантогенета калия и реагента ФСВ-10-С (БКК:ФСВ) носит экстремальный характер. Наилучшие показатели получены при БКК:ФСВ от 10:1 до 1,5:1. Недостаток ксантогената приводит к недоизвлечению меди, избыток - к снижению качества медного концентрата: избыток или недостаток вспенивателя - к нарушению флотации. Conducted flotation under the conditions of example 1 with a different ratio of total costs in the flotation of butyl potassium xanthate and reagent FSV-10-C. The test results graphically presented in FIG. 3, indicate that the dependence of copper recovery on the ratio of the costs of potassium butyl xanthogenet and FSV-10-C reagent (BCC: FSV) is extreme. The best indicators were obtained with BCC: FSV from 10: 1 to 1.5: 1. A xanthate deficiency leads to copper under-recovery, an excess leads to a decrease in the quality of copper concentrate: an excess or lack of a blowing agent leads to flotation disturbance.
Пример 7. Example 7
Проводили флотацию в условиях примера 2 при разном соотношении суммарных расходов во флотацию бутилового ксантогената калия и реагента ФСВ-10-С и разном их соотношении в медном и цинковом циклах. Результаты опытов, графически представленные на фиг. 4, свидетельствуют, что зависимость извлечения меди и цинка от соотношения расходов бутилового ксантогенета калия и реагента ФСВ-10-С (БКК: ФСВ) носит экстремальный характер. Наилучшие показатели получены при БКК:ФСВ от 6:1 до 1:1, при этом в основной медной флотации это соотношение составляет от 6:1 до 1,5:1, поскольку при больших расходах ксантогената могут возрасти потери цинка с медным концентратом, а недостаток ксантогената приведет к недоизвлечению меди в медный концентрат и увеличению ее потерь; избыток или недостаток вспенивателя - к нарушению флотации. Flotation was carried out under the conditions of Example 2 with a different ratio of the total costs to flotation of potassium butyl xanthate and FSV-10-C reagent and their different ratios in copper and zinc cycles. The test results graphically presented in FIG. 4, indicate that the dependence of the extraction of copper and zinc on the ratio of the costs of potassium butyl xanthogenet and FSV-10-C reagent (BCC: FSV) is extreme. The best indicators were obtained with BCC: FSV from 6: 1 to 1: 1, while in the main copper flotation this ratio is from 6: 1 to 1.5: 1, since zinc and copper concentrate may increase at high xanthate consumption, and the lack of xanthate will lead to the under-extraction of copper in copper concentrate and an increase in its losses; excess or lack of blowing agent - to the violation of flotation.
В основной цинковой флотации соотношение расходов бутилового ксантогената калия и ФСВ-10-С поддерживают в пределах от 6:1 до 1:1. При соотношении более 6:1 происходит снижение качества цинкового концентрата за счет флотации пирита, а при соотношении менее 1:1 увеличиваются потери цинка вследствие недостатка собирателя и повышенного вспенивания пульпы. In the main zinc flotation, the ratio of the costs of potassium butyl xanthate and FSV-10-C is maintained in the range from 6: 1 to 1: 1. At a ratio of more than 6: 1, the quality of zinc concentrate decreases due to flotation of pyrite, and at a ratio of less than 1: 1, zinc losses increase due to a lack of collector and increased foaming of the pulp.
В контрольной медной или контрольной цинковой флотации соотношение расходов бутилового ксантогената калия и ФСВ-10-С поддерживают в пределах от 14: 1 до 1:1-0. В этих операциях флотации происходит доизвлечение полезных минералов в виде сростков или труднофлотируемых зерен и избыток вспенивателя нарушает флотацию, поэтому реагент ФСВ-10-С в контрольные флотации в отдельных случаях не добавляют, поддерживая необходимую концентрацию ксантогената. In the control copper or control zinc flotation, the ratio of the costs of potassium butyl xanthate and FSV-10-C is maintained in the range from 14: 1 to 1: 1-0. In these flotation operations, useful minerals are added in the form of splices or hard-to-float grains and an excess of blowing agent disrupts flotation; therefore, the FSV-10-C reagent is not added to control flotations in some cases, maintaining the required concentration of xanthate.
Пример 8. Example 8
Проводили обогащение медно-цинковой руды, представляющей смесь медных, медно-цинковых и пиритных руд с разных участков месторождения в произвольном их соотношении, в условиях водооборота по схеме и режиму примера 2. Получены технологические показатели, аналогичные опыту 2 таблицы 3 при расходе БКК= 200 г/т и ФСВ-10-С=49 г/т, однако расход реагентов в данном примере составил: БКК=180 г/т, а ФСВ-10-С=47 г/т руды. Conducted the enrichment of copper-zinc ore, which is a mixture of copper, copper-zinc and pyrite ores from different parts of the deposit in their arbitrary ratio, in terms of water circulation according to the scheme and mode of example 2. Technological indicators are obtained that are similar to experiment 2 of table 3 at a flow rate of BCC = 200 g / t and FSV-10-C = 49 g / t, however, the reagent consumption in this example was: BKK = 180 g / t, and FSV-10-C = 47 g / t of ore.
Результаты опытов однозначно свидетельствуют об осуществимости заявляемого способа и обеспечении технического результата, выраженного в повышении извлечения металлов в одноименные концентраты (в целевые продукты), снижении себестоимости переработки руды. The results of the experiments clearly indicate the feasibility of the proposed method and ensure the technical result, expressed in increasing the extraction of metals in the same concentrates (in target products), reducing the cost of ore processing.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001108029/03A RU2192313C1 (en) | 2001-03-26 | 2001-03-26 | Method of concentrating massive sulfide copper and/or copper-zinc and/or pyritic ores |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001108029/03A RU2192313C1 (en) | 2001-03-26 | 2001-03-26 | Method of concentrating massive sulfide copper and/or copper-zinc and/or pyritic ores |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2192313C1 true RU2192313C1 (en) | 2002-11-10 |
Family
ID=20247626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001108029/03A RU2192313C1 (en) | 2001-03-26 | 2001-03-26 | Method of concentrating massive sulfide copper and/or copper-zinc and/or pyritic ores |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2192313C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102513217A (en) * | 2012-01-01 | 2012-06-27 | 广西冶金研究院 | Method for flotation separation of zinc and sulfur minerals |
| RU2499633C1 (en) * | 2012-07-06 | 2013-11-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Flotation of sulfur pyrrhotite-pyrite ores of ferrous and nonferrous metals |
| CN104437818A (en) * | 2014-11-24 | 2015-03-25 | 西北矿冶研究院 | Beneficiation method for copper-lead-zinc polymetallic ore |
| CN104624380A (en) * | 2015-01-05 | 2015-05-20 | 云南铜业胜威化工有限公司 | Sulphur dressing method adopting titanium dioxide production waste water as activating agents |
| US9885095B2 (en) | 2014-01-31 | 2018-02-06 | Goldcorp Inc. | Process for separation of at least one metal sulfide from a mixed sulfide ore or concentrate |
-
2001
- 2001-03-26 RU RU2001108029/03A patent/RU2192313C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| БОГДАНОВ О.С. Справочник по обогащению руд. Обогатительные фабрики. - М.: Недра, 1984, с.37-44. * |
| ШУБОВ Л.Я. и др. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья. - М.: Недра, кн.2, с.156-167. * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102513217A (en) * | 2012-01-01 | 2012-06-27 | 广西冶金研究院 | Method for flotation separation of zinc and sulfur minerals |
| RU2499633C1 (en) * | 2012-07-06 | 2013-11-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Flotation of sulfur pyrrhotite-pyrite ores of ferrous and nonferrous metals |
| US9885095B2 (en) | 2014-01-31 | 2018-02-06 | Goldcorp Inc. | Process for separation of at least one metal sulfide from a mixed sulfide ore or concentrate |
| US10370739B2 (en) | 2014-01-31 | 2019-08-06 | Goldcorp, Inc. | Stabilization process for an arsenic solution |
| US11124857B2 (en) | 2014-01-31 | 2021-09-21 | Goldcorp Inc. | Process for separation of antimony and arsenic from a leach solution |
| CN104437818A (en) * | 2014-11-24 | 2015-03-25 | 西北矿冶研究院 | Beneficiation method for copper-lead-zinc polymetallic ore |
| CN104437818B (en) * | 2014-11-24 | 2016-09-21 | 西北矿冶研究院 | Beneficiation method for copper-lead-zinc polymetallic ore |
| CN104624380A (en) * | 2015-01-05 | 2015-05-20 | 云南铜业胜威化工有限公司 | Sulphur dressing method adopting titanium dioxide production waste water as activating agents |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4192738A (en) | Process for scavenging iron from tailings produced by flotation beneficiation and for increasing iron ore recovery | |
| Bulatovic | Flotation behaviour of gold during processing of porphyry copper-gold ores and refractory gold-bearing sulphides | |
| AU649175B2 (en) | Flotation separation of arsenopyrite from pyrite | |
| CN101884951A (en) | Combined mineral dressing technology of fine grain and micro grain cassiterite | |
| CN114471960B (en) | Beneficiation method for gold antimony ore | |
| US5285972A (en) | Ore processing | |
| RU2749391C1 (en) | Method for processing gold-antimony sulfide ore according to selective flotation scheme | |
| Chen et al. | Bulk flotation of auriferous pyrite and arsenopyrite by using tertiary dodecyl mercaptan as collector in weak alkaline pulp | |
| JPS60220155A (en) | Differential flotation of complicated sulfide ore | |
| WO2003049867A1 (en) | Selective flotation agent and flotation method | |
| Senior et al. | The selective flotation of pentlandite from a nickel ore | |
| RU2192313C1 (en) | Method of concentrating massive sulfide copper and/or copper-zinc and/or pyritic ores | |
| CA1292814C (en) | Process for increasing the selectivity of mineral flotation | |
| Aydın et al. | Kinetic modelling and optimization of flotation process of electrum | |
| US3313412A (en) | Recovery of molybdenite from copper sulfide concentrates by froth flotation | |
| Engelbrecht | Potential changes in the physical beneficiation processes that can improve the recovery grade or costs for the platinum group metals | |
| RU2294244C2 (en) | Method of concentration of sulfide copper and zinc ores | |
| RU2100090C1 (en) | Transfer line of concentration of rebellious gold-containing ores | |
| RU2623851C1 (en) | Method for flotation separating minerals of heavy metals | |
| CN112619889B (en) | Method for selecting copper and nickel from copper-nickel ore | |
| Shadrunova et al. | Efficiency of use of collecting agents for increase of extraction values by copper, gold and silver flotation from complex slags of coppersmelting production | |
| Ndoro | Optimisation of the froth flotation process of Chingola refractory ores (CRO) by release analysis | |
| US3759386A (en) | Methods for flotation of ores | |
| RU2055646C1 (en) | Sulfide polymetal gold-bearing ores and products beneficiation method | |
| Wang et al. | A New Innovative Method of Flotation Separation for High Sulfur Lead–Zinc Sulfide Ore |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040327 |