RU2190673C1

RU2190673C1 - Method for extracting nickel from waste nickel-containing catalyst

Info

Publication number: RU2190673C1
Application number: RU2001112447A
Authority: RU
Inventors: В.Ф. Желтобрюхов; С.М. Москвичев; С.М. Леденев; Рашид Бахман оглы Гаджиев
Original assignee: Волгоградский государственный технический университет
Priority date: 2001-05-04
Filing date: 2001-05-04
Publication date: 2002-10-10

Abstract

FIELD: non-ferrous metallurgy. SUBSTANCE: method involves leaching by 20-25% hydrochloric acid at catalyst : hydrochloric acid weight ratio of 1: (2.1-2.6); filtering; mixing solution obtained after filtering in equimolar ratio with precipitating agent such as 35-40% sodium formate; decomposing resultant sediment at temperature of 180-200 C. Method allows pure metal to be produced from worked out nickel catalysts. EFFECT: improved process, increased metal quality and improved ecology control. 1 tbl

Description

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способу извлечения никеля из отработавших свой срок никелевых катализаторов. The invention relates to ferrous metallurgy, in particular to a method for extracting nickel from spent nickel catalysts.

Известен способ извлечения соединений никеля из отработанного катализатора ГИАП-8, включающий шихтовку, кислотное выщелачивание азотной кислотой при температуре 293-333 К (РЖ Охрана окружающей среды 10, 85, 543-544). A known method for the extraction of nickel compounds from the spent catalyst GIAP-8, including batching, acid leaching with nitric acid at a temperature of 293-333 K (Environmental Protection 10, 85, 543-544).

Недостатком данного способа является то, что при использовании азотной кислоты выделяются такие побочные продукты, как NO₂, NO, NH₄NО₃, которые представляют опасность для окружающей среды и требуют дополнительного оборудования для утилизации. Азотная кислота пассивирует никель, поэтому не достигается максимальное извлечение никеля. Необходимость поддержания постоянной температуры создает дополнительные энергетические затраты.The disadvantage of this method is that when using nitric acid, by-products such as NO ₂ , NO, NH ₄ NO _{3 are released} , which are hazardous to the environment and require additional equipment for disposal. Nitric acid passivates nickel, so maximum nickel recovery is not achieved. The need to maintain a constant temperature creates additional energy costs.

Известен способ переработки отработанного никель-хромового катализатора, включающий шихтовку исходных материалов, спекание в присутствии соединений натрия, выщелачивание водой (А.С. 730849 МКИ С 22 В 7/00, 1980 г.). A known method of processing spent Nickel-chromium catalyst, including the batching of starting materials, sintering in the presence of sodium compounds, leaching with water (A.S. 730849 MKI C 22 V 7/00, 1980).

Недостатком данного способа является то, что требуется достаточно сложная технология переработки, связанная с использованием высоких температур при спекании 500-600^oС, при выщелачивании 80-90^oС.The disadvantage of this method is that it requires a fairly sophisticated processing technology associated with the use of high temperatures during sintering of 500-600 ^o With leaching of 80-90 ^o C.

Известен способ переработки металлсодержащего сырья, включающий обжиг при температуре 800^oС, выщелачивание соляной кислотой, экстракцию органическим экстрагентом и реэкстракцию щавелевой кислотой (А.С. 576345 МКИ С 22 В 3/00, 1977 г.).A known method of processing metal-containing raw materials, including firing at a temperature of 800 ^o C, leaching with hydrochloric acid, extraction with an organic extractant and re-extraction with oxalic acid (AS 576345 MKI C 22 B 3/00, 1977).

Недостатком данного способа является то, что использование высоких температур при обжиге приводит к большим энергетическим затратам и выбросу в атмосферу образовавшихся газообразных соединений, а также использование соляной кислоты при 100^oС приводит к уменьшению ее реакционноспособности, а низкая концентрация кислоты приводит к загрязнению стоков.The disadvantage of this method is that the use of high temperatures during firing leads to high energy costs and the emission of gaseous compounds into the atmosphere, as well as the use of hydrochloric acid at 100 ^o C leads to a decrease in its reactivity, and a low concentration of acid leads to pollution of effluents.

Наиболее близким является способ извлечения никеля из отработанного катализатора, включающий выщелачивание серной кислотой, фильтрацию, осаждение оксалатной кислотой (Brooks Clyde S. Metal recovery by selective precipitation Part 2. Oxalate precipitation//Metal Finish. - 1990. - V. 88, 12. - Р.15-18). The closest is a method for extracting nickel from spent catalyst, including leaching with sulfuric acid, filtration, precipitation with oxalate acid (Brooks Clyde S. Metal recovery by selective precipitation Part 2. Oxalate precipitation // Metal Finish. - 1990.- V. 88, 12. - R.15-18).

Недостатком данного способа является экологическая проблема утилизации образовавшихся побочных продуктов при использовании в качестве выщелачивающего агента серной кислоты. При указанной концентрации одновременно побочными продуктами являются SO₂, S, Н₂S, утилизация которых требует ввода дополнительных технологических процессов. Проведение осаждения оксалатной кислотой не приводит к увеличению степени извлечения.The disadvantage of this method is the environmental problem of the disposal of the resulting by-products when used as a leaching agent of sulfuric acid. At this concentration, both by-products are SO ₂ , S, H ₂ S, the disposal of which requires the introduction of additional processes. The deposition of oxalate acid does not increase the degree of extraction.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка нового способа извлечения никеля из отработанного никельсодержащего отработанного катализатора, позволяющего утилизировать твердые отходы химической промышленности и получить продукт, который можно использовать в качестве чистого металла в различных областях. The objective of the invention is to develop a new method for the extraction of Nickel from spent Nickel-containing spent catalyst, which allows to utilize solid waste from the chemical industry and to obtain a product that can be used as a pure metal in various fields.

Техническим результатом является улучшение технологичности способа в связи с заменой щавелевой кислоты в качестве осаждающего агента на формиат натрия, который обладает большей реакционной способностью, а также улучшение экологичности процесса, связанное с тем, что не образуются побочные продукты, такие как SO₂, S, Н₂S, загрязняющие окружающую среду. А также в результате реализации предлагаемого способа возможно получение чистого металла.The technical result is to improve the processability of the method in connection with the replacement of oxalic acid as a precipitating agent with sodium formate, which has greater reactivity, as well as improving the environmental friendliness of the process due to the fact that no by-products are formed, such as SO ₂ , S, H ₂ S polluting the environment. And also as a result of the implementation of the proposed method, it is possible to obtain pure metal.

Поставленный технический результат достигается в способе извлечения никеля из отработанного никельсодержащего катализатора, включающего выщелачивание, фильтрацию, введение в раствор осаждающего агента, причем выщелачивание проводят 20-25% соляной кислотой при массовом соотношении катализатор: соляная кислота, равном 1:2,1-2,6, полученный после фильтрации раствор смешивают в эквимолярном соотношении с осаждающим агентом, в качестве которого используют 35-40% формиат натрия и полученный осадок подвергают разложению при температуре 180-200^oС.The technical result achieved is achieved in a method for extracting nickel from a spent nickel-containing catalyst, including leaching, filtering, introducing a precipitating agent into the solution, the leaching being carried out with 20-25% hydrochloric acid with a mass ratio of catalyst: hydrochloric acid equal to 1: 2.1-2, 6, the solution obtained after filtration is mixed in an equimolar ratio with the precipitating agent, which is used as 35-40% sodium formate and the resulting precipitate is decomposed at a temperature of 180-200 ^o C.

Использование соляной кислоты в качестве выщелачивающего агента не приводит к образованию побочных продуктов, вредных для окружающей среды, и использование в качестве осаждающего агента 35-40% формиата натрия приводит к более полному осаждению формиата никеля. The use of hydrochloric acid as a leaching agent does not lead to the formation of by-products harmful to the environment, and the use of 35-40% sodium formate as a precipitating agent leads to a more complete precipitation of nickel formate.

В качестве избирательного выщелачивающего агента используют 20-25% раствор соляной кислоты. Применение менее концентрированного раствора приводит к увеличению продолжительности процесса выщелачивания и объемов водных стоков. Использование раствора соляной кислоты более 25% не приводит к существенному сокращению времени выщелачивания. Кроме того, как известно, применение концентрированной соляной кислоты требует проведения дополнительных природоохранных мероприятий по улавливанию выделяющегося хлористого водорода. Выбор соотношения отработанного катализатора к раствору соляной кислоты обусловлен тем, что оно способствует более полному извлечению никеля из отработанного катализатора, а избыток соляной кислоты легко нейтрализуется. As a selective leaching agent, a 20-25% hydrochloric acid solution is used. The use of a less concentrated solution leads to an increase in the duration of the leaching process and the volume of water effluents. The use of a hydrochloric acid solution of more than 25% does not lead to a significant reduction in leaching time. In addition, as you know, the use of concentrated hydrochloric acid requires additional environmental measures to capture the released hydrogen chloride. The choice of the ratio of spent catalyst to a solution of hydrochloric acid is due to the fact that it contributes to a more complete extraction of nickel from the spent catalyst, and the excess of hydrochloric acid is easily neutralized.

Полученный раствор хлорида никеля, предварительно отделенный от непрореагировавшего металлосодержащего отхода, обрабатывают 35-40% раствором формиата натрия в течение 15-25 мин. The resulting nickel chloride solution, previously separated from unreacted metal-containing waste, is treated with a 35-40% sodium formate solution for 15-25 minutes.

Использование формиата натрия данной концентрации обеспечивает максимальную скорость взаимодействия. Повышение концентрации ограничено растворимостью формиата натрия, уменьшение концентрации негативно влияет на скорость реакции, приводит к увеличению водных стоков. The use of sodium formate of this concentration provides the maximum interaction rate. The increase in concentration is limited by the solubility of sodium formate, a decrease in concentration negatively affects the reaction rate, leads to an increase in water effluents.

Полученный осадок формиата никеля при температуре 180-200^oC подвергают разложению с получением никеля. Указанная температура обеспечивает полное разложение формиата никеля. Выход никеля составляет 94-96%.The resulting precipitate of Nickel formate at a temperature of 180-200 ^o C is subjected to decomposition to obtain Nickel. The indicated temperature ensures the complete decomposition of nickel formate. The yield of nickel is 94-96%.

Способ осуществляют следующим образом. Oтработанный катализатор, измельченный до размеров менее 0,5 мм, содержащий 38-40% никеля, 40% оксида титана и 0,19% палладия на углеродной основе, смешивают в течение 1-1,5 ч с 20-25% соляной кислотой в массовом соотношении отработанный катализатор:соляная кислота 1: 2,1-2,6, полученный раствор хлорида никеля отфильтровывают, смешивают с 35-40% раствором формиата натрия в эквимолярном соотношении в течение 15-25 мин, полученный осадок формиата никеля подвергают разложению при температуре 180-200^oС с получением чистого никеля. Выход никеля составляет 94-96%.The method is as follows. The spent catalyst, crushed to a size of less than 0.5 mm, containing 38-40% nickel, 40% titanium oxide and 0.19% carbon-based palladium, is mixed for 1-1.5 hours with 20-25% hydrochloric acid in the weight ratio of spent catalyst: hydrochloric acid 1: 2.1-2.6, the resulting nickel chloride solution is filtered off, mixed with a 35-40% sodium formate solution in an equimolar ratio for 15-25 minutes, the resulting nickel formate precipitate is decomposed at a temperature 180-200 ^o With obtaining pure Nickel. The yield of nickel is 94-96%.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, емкостью 1 л загружают 100 г предварительно измельченного отработанного никельсодержащего катализатора, 250 мл 20%-ной соляной кислоты и перемешивают при комнатной температуре в течение 1,5 часов. Реакционную смесь отфильтровывают от непрореагировавшего остатка. Полученный раствор перемешивают в течение 25 мин при комнатной температуре с 210 мл 35%-ным водным раствором формиата натрия. Выпавший осадок формиата никеля отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и подвергают разложению при температуре 200^oС. В результате разложения получено 36,5 г никеля.Example 1. In a reactor equipped with a 1-liter stirrer, 100 g of pre-crushed spent nickel-containing catalyst, 250 ml of 20% hydrochloric acid were charged and stirred at room temperature for 1.5 hours. The reaction mixture is filtered off from unreacted residue. The resulting solution was stirred for 25 minutes at room temperature with 210 ml of a 35% aqueous solution of sodium formate. The precipitated nickel formate precipitate is filtered off, washed with water to a neutral medium and decomposed at a temperature of 200 ^° C. As a result of decomposition, 36.5 g of nickel are obtained.

Пример 2. Отработанный катализатор перерабатывают в условиях примера 1 с использованием 200 мл 25%-ной соляной кислоты. Полученный раствор перемешивают в течение 20 мин при комнатной температуре с 210 мл 35%-ным водным раствором формиата натрия. Выход никеля составляет 37,01 г. Example 2. The spent catalyst is processed under the conditions of example 1 using 200 ml of 25% hydrochloric acid. The resulting solution was stirred for 20 min at room temperature with 210 ml of a 35% aqueous solution of sodium formate. The yield of nickel is 37.01 g.

Пример 3. Отработанный катализатор перерабатывают в условиях примера 1 с использованием 250 мл 20%-ной соляной кислоты. Полученный раствор перемешивают в течение 20 мин при комнатной температуре с 210 мл 40%-ным водным раствором формиата натрия. Выход никеля составляет 36,77 г. Example 3. The spent catalyst is processed under the conditions of example 1 using 250 ml of 20% hydrochloric acid. The resulting solution was stirred for 20 minutes at room temperature with 210 ml of a 40% aqueous solution of sodium formate. The yield of nickel is 36.77 g.

Пример 4. Отработанный катализатор перерабатывают в условиях примера 1 с использованием 200 мл 25%-ной соляной кислоты. Полученный раствор перемешивают в течение 20 мин при комнатной температуре с 210 мл 40%-ным водным раствором формиата натрия. Выход никеля составляет 37,128 г. Example 4. The spent catalyst is processed under the conditions of example 1 using 200 ml of 25% hydrochloric acid. The resulting solution was stirred for 20 minutes at room temperature with 210 ml of a 40% aqueous solution of sodium formate. The yield of nickel is 37.128 g.

Пример 5. Отработанный катализатор перерабатывают в условиях примера 1 с использованием 500 мл 15%-ной соляной кислоты. Полученный раствор перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре с 210 мл 35%-ным водным раствором формиата натрия. Выход никеля составляет 34,749 г. Example 5. The spent catalyst is processed under the conditions of example 1 using 500 ml of 15% hydrochloric acid. The resulting solution was stirred for 30 minutes at room temperature with 210 ml of a 35% aqueous solution of sodium formate. The yield of nickel is 34.749 g.

Пример 6. Отработанный катализатор перерабатывают в условиях примера 1 с использованием 170 мл 30%-ного раствора соляной кислоты. Полученный раствор перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре с 210 мл 35%-ным водным раствором формиата натрия. Выход никеля составляет 35,217 г. Example 6. The spent catalyst is processed under the conditions of example 1 using 170 ml of a 30% hydrochloric acid solution. The resulting solution was stirred for 30 minutes at room temperature with 210 ml of a 35% aqueous solution of sodium formate. The yield of nickel is 35.217 g.

Полученные результаты по примерам 1-6 сведены в таблицу. The results obtained in examples 1-6 are summarized in table.

Как видно из таблицы, при концентрации соляной кислоты 20-25% и концентрации формиата натрия 35-40%, а также при указанных в примерах 1-4 соотношениях реагентов выход никеля достигает наибольших значений. Повышение концентрации соляной кислоты не увеличивает выход никеля, так как растворимость хлорида никеля лимитирует параметры процесса, а понижение концентрации приводит к уменьшению выхода никеля. As can be seen from the table, at a concentration of hydrochloric acid of 20-25% and a concentration of sodium formate of 35-40%, as well as at the ratios of reagents indicated in examples 1-4, the nickel yield reaches its highest values. An increase in the concentration of hydrochloric acid does not increase the yield of nickel, since the solubility of nickel chloride limits the process parameters, and a decrease in the concentration leads to a decrease in the yield of nickel.

Claims

A method for extracting nickel from a spent nickel-containing catalyst, including leaching, filtering, introducing a precipitating agent into the solution, characterized in that the leaching is carried out with 20-25% hydrochloric acid with a mass ratio of catalyst: hydrochloric acid equal to 1: 2.1-2, 6, the solution obtained after filtration is mixed in an equimolar ratio with a precipitating agent, which is sodium formate, and the obtained nickel formate precipitate is decomposed at a temperature of 180-200 ^o C.