KR101579498B1 - Method for recovering palladium of waste pastes containing palladium - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 팔라듐함유 폐 페이스트로부터 팔라듐을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인체에 유해한 유독 가스 방출 등의 환경문제를 일으키는 왕수, 질산, 염산, 황산 등의 강산을 이용하지 않고 팔라듐의 용해율이 우수한 인산, 과산화수소 및 차아염소산나트륨을 이용하여 폐 페이스트로부터 팔라듐을 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for recovering palladium from a palladium-containing waste paste, and more particularly, to a method for recovering palladium from a palladium-containing waste paste without using a strong acid such as aqua regia, nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid which causes environmental problems such as toxic gas emission, And a method for efficiently recovering palladium from a waste paste using the excellent phosphoric acid, hydrogen peroxide, and sodium hypochlorite.
팔라듐은 백금과 함께 백금족 원소들 중 산업적 수요가 가장 많다. 팔라듐은 구체적으로 자동차 배출가스 정화 촉매, 화학공정 촉매, 석유화학 촉매, 전기/전자 기기, 치과용 합금, 유리 제조 장치, 장신구 및 항공우주 등 많은 분야에서 사용된다. 이처럼 팔라듐을 산업/상업적 활용 범위가 광범위한데, 그 이유는 다양한 유기가스 및 액체의 산화환원반응에 대한 촉매능력, 높은 온도에서도 유지되는 내부식 및 내산화성, 높은 용융온도 그리고 미적으로 수려한 외양과 희소가치 등의 독특한 특성을 가지고 있기 때문이다.Palladium is the most industrial demand among the platinum group elements together with platinum. Palladium is used in many fields such as automobile exhaust gas purification catalyst, chemical process catalyst, petrochemical catalyst, electric / electronic device, dental alloy, glass manufacturing device, jewelry and aerospace. Thus, palladium has a wide range of industrial and commercial applications, including the ability to catalyze the oxidation and reduction reactions of various organic gases and liquids, the corrosion and oxidation resistance maintained at high temperatures, the high melting temperature and the aesthetically pleasing appearance, Value and so on.
또한, 팔라듐은 대부분의 귀금속과 마찬가지로 광물자원의 부존 양과 부존지역이 극히 제한적이고 다른 산업적 용도의 금속들에 비하여 매우 고가이기 때문에 산업/상업적으로 활용한 후에는 회수하여 재활용하는 것이 중요하다.In addition, palladium, like most noble metals, is extremely limited in the amount and availability of mineral resources and is very expensive compared to other industrial metals, so it is important to collect and recycle palladium after industrial / commercial use.
일반적으로 알려진 귀금속의 회수법으로는 원료의 성질, 함유량 등에 따라 각종 제련법이 택해지고 있으며, 크게 건식법과 습식법으로 구분된다. 건식법의 경우 이산화탄소(CO2) 발생이나 연료비 등의 문제와 고품위 원료의 고갈로 인하여, 최근에는 습식법에 관심이 많다. 습식법에 의한 귀금속 회수 공정은 왕수, 질산, 염산, 황산 등의 무기산을 사용하여 금속 성분들을 용해시킨 후 침전법, 용매추출법, 환원법, 전기분해법 등의 단위 공정을 거쳐 회수하게 된다. [특허문헌 1 및 2 참조] In general, various kinds of smelting methods are selected according to the properties and contents of the raw materials in the recovery method of the noble metals, which are largely classified into the dry method and the wet method. In the case of the dry method, due to problems such as generation of carbon dioxide (CO 2 ) and fuel cost and exhaustion of high-quality raw materials, there is a lot of interest in the wet method recently. The noble metal recovery process by the wet method is to recover the metal components after they have been dissolved by using a mineral acid such as aqua regia, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like and then through a unit process such as precipitation method, solvent extraction method, reduction method and electrolysis method. [
그러나, 귀금속을 용해시키기 위해 사용되는 왕수, 질산, 염산, 황산은 강산으로서 인체에 유해한 유독 가스가 방출되거나 수질오염의 우려 등 환경문제를 초래할 가능성이 큰 문제점이 있어 개선이 필요하다.
However, there is a high possibility that toxic gas harmful to human body is emitted as a strong acid, or environmental problems such as concern of water pollution, which are used for dissolving noble metals, are needed.
본 발명의 발명자들은 폐 페이스트 중의 팔라듐을 효율적으로 용해시키기 위하여 인산, 과산화수소 및 차아염소산나트륨을 선택 사용함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention have completed the present invention by selectively using phosphoric acid, hydrogen peroxide and sodium hypochlorite in order to efficiently dissolve palladium in the waste paste.
따라서 본 발명은 인체에 유해한 유독 가스 방출 등의 환경문제를 일으키지 않고, 보다 온화한 조건으로 폐 페이스트로부터 팔라듐을 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것을, 발명의 목적으로 한다.
It is therefore an object of the present invention to provide a method for efficiently recovering palladium from a waste paste under mild conditions without causing environmental problems such as toxic gas emissions harmful to the human body.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 팔라듐의 회수방법을 그 특징으로 한다 :In order to solve the above problems, the present invention is characterized by a palladium recovery method comprising the steps of:
ⅰ) 팔라듐(Pd)함유 폐 페이스트에 인산과 과산화수소를 첨가한 후에 차아염소산나트륨을 첨가하여 팔라듐을 용해시키는 단계;I) dissolving palladium by adding sodium hypochlorite after adding phosphoric acid and hydrogen peroxide to the waste paste containing palladium (Pd);
ⅱ) 팔라듐이 용해된 폐 페이스트를 농축하고, 농축된 페이스트의 pH를 7 ∼ 8로 조절한 후에 염산을 투입하여 염화팔라듐(PdCl2)으로 침전시키는 단계; 및Ii) concentrating the palladium-dissolved waste paste, adjusting the pH of the concentrated paste to 7 to 8, then adding hydrochloric acid to precipitate with palladium chloride (PdCl 2 ); And
ⅲ) 침전된 염화팔라듐을 여과 회수한 후에, 건조 및 소성하여 팔라듐으로 전환하는 단계.Iii) recovering the precipitated palladium chloride by filtration, followed by drying and calcination to convert it to palladium.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 폐 페이스트에 인산, 과산화수소, 차아염소산나트륨의 순서로 투입하는 것을 그 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, the waste paste is charged with phosphoric acid, hydrogen peroxide, and sodium hypochlorite in this order.
또한, 본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 과산화수소는 35% 과산화수소 용액을 사용함을 기준으로 할 때, 인산: 과산화수소 용액의 부피비가 1 : 1 ∼ 10 범위를 이루는 것을 그 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, the hydrogen peroxide is characterized in that the volume ratio of the phosphoric acid: hydrogen peroxide solution ranges from 1: 1 to 10, based on the use of a 35% hydrogen peroxide solution.
또한, 본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 차아염소산나트륨은 10 ∼ 15% 농도의 차아염소산나트륨 용액을 사용함을 기준으로 할 때, 인산: 차아염소산나트륨 용액의 부피비가 1 : 50 ∼ 80 범위를 이루는 것을 그 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, the sodium hypochlorite has a volume ratio of phosphoric acid: sodium hypochlorite solution of 1: 50 to 80, based on the use of 10 to 15% sodium hypochlorite solution It is characterized by what it accomplishes.
또한, 본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 소성은 500℃ ∼ 900℃에서 2 ∼ 4시간동안 수행하는 것을 그 특징으로 한다.
According to an embodiment of the present invention, the firing is performed at 500 ° C to 900 ° C for 2 to 4 hours.
본 발명에서는 종래에 귀금속 용해를 위해 사용되었던 왕수, 질산, 염산, 황산 등의 강산을 사용하지 않으므로, 인체에 유해한 유독 가스 방출 등의 환경문제를 개선할 수 있다.In the present invention, since strong acids such as aqua regia, nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid, which have been conventionally used for dissolving precious metals, are not used, environmental problems such as emission of toxic gases harmful to the human body can be improved.
또한 본 발명에서는 인산과 특정의 산화제를 선택 사용하여 폐 페이스트 중의 팔라듐을 용해시킨 후에, 염산을 이용하여 염화팔라듐으로 침전시켜 회수하는 방법을 통하여, 폐 페이스트로부터 팔라듐만을 선택적으로 회수가 가능하다.
Further, in the present invention, only palladium can be selectively recovered from the waste paste through the method of dissolving palladium in the waste paste by using phosphoric acid and a specific oxidizing agent, and recovering the precipitated palladium chloride using hydrochloric acid.
도 1은 (A)인산, 과산화수소 및 차아염소산나트륨의 혼합용액, (B)인산 및 과산화수소의 혼합용액, (C)인산 및 차아염소산나트륨의 혼합용액에서, 시간에 따른 팔라듐의 용해율을 비교한 그래프이다.
도 2는 인산, 과산화수소 및 차아염소산나트륨의 혼합용액을 사용하되 차아염소산나트륨의 함량을 변화시켜 제조된 혼합용액에서, 시간에 따른 팔라듐의 용해율을 비교한 그래프이다.
도 3은 인산, 과산화수소 및 차아염소산나트륨의 혼합용액을 사용하되 과산화수소의 함량을 변화시켜 제조된 혼합용액에서, 시간에 따른 팔라듐의 용해율을 비교한 그래프이다.
1 is a graph showing the dissolution ratios of palladium over time in (A) a mixed solution of phosphoric acid, hydrogen peroxide and sodium hypochlorite, (B) a mixed solution of phosphoric acid and hydrogen peroxide, and (C) a mixed solution of phosphoric acid and sodium hypochlorite to be.
FIG. 2 is a graph comparing dissolution rates of palladium with time in a mixed solution prepared by using a mixed solution of phosphoric acid, hydrogen peroxide, and sodium hypochlorite while changing the sodium hypochlorite content.
FIG. 3 is a graph comparing the dissolution rates of palladium with time in a mixed solution prepared by using a mixed solution of phosphoric acid, hydrogen peroxide, and sodium hypochlorite while changing the content of hydrogen peroxide.
본 발명은 인산과 산화제를 이용하여 폐 페이스트에서 팔라듐을 용해한 후에, 염산을 사용하여 염화팔라듐으로 침전시켜 폐 페이스트로부터 분리한 후 다음, 분리된 염화팔라듐을 소성하여 팔라듐을 회수하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for recovering palladium by dissolving palladium in waste paste using phosphoric acid and an oxidizing agent, separating palladium chloride using hydrochloric acid from the waste paste, and then calcining the separated palladium chloride.
본 발명에 따른 팔라듐함유 폐 페이스트로부터 팔라듐의 회수방법은,The method for recovering palladium from the palladium-containing waste paste according to the present invention comprises:
ⅰ) 팔라듐(Pd)함유 폐 페이스트에 인산과 과산화수소를 첨가한 후에 차아염소산나트륨을 첨가하여 팔라듐을 용해시키는 단계;I) dissolving palladium by adding sodium hypochlorite after adding phosphoric acid and hydrogen peroxide to the waste paste containing palladium (Pd);
ⅱ) 팔라듐이 용해된 폐 페이스트를 농축하고, 농축된 페이스트의 pH를 7 ∼ 8로 조절한 후에 염산을 투입하여 염화팔라듐(PdCl2)으로 침전시키는 단계; 및Ii) concentrating the palladium-dissolved waste paste, adjusting the pH of the concentrated paste to 7 to 8, then adding hydrochloric acid to precipitate with palladium chloride (PdCl 2 ); And
ⅲ) 침전된 염화팔라듐을 여과 회수한 후에, 건조 및 소성하여 팔라듐으로 전환하는 단계; 를 포함한다.
Iii) recovering the precipitated palladium chloride by filtration, followed by drying and calcination to convert it to palladium; .
본 발명에 따른 팔라듐함유 폐 페이스트로부터 팔라듐의 회수방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
The method for recovering palladium from the palladium-containing waste paste according to the present invention will be described in more detail as follows.
ⅰ)단계는 폐 페이스트 중에 포함된 팔라듐을 용해시키는 단계이다.I) is a step of dissolving the palladium contained in the waste paste.
본 단계에서는 산(acid)으로서 인산을 사용하고, 이와 함께 과산화수소 및 차아염소산나트륨의 산화제를 선택 사용하여 팔라듐을 용해시킨다. 인산, 과산화수소, 차아염소산나트륨 각각은 팔라듐을 거의 용해시키지 못하지만, 이들이 함께 존재할 때는 팔라듐의 용해율이 최고 98%에 육박하는 전혀 예측되지 않은 효과가 있다.In this step, phosphoric acid is used as an acid, and hydrogen peroxide and an oxidizing agent of sodium hypochlorite are selectively used to dissolve palladium. Phosphoric acid, hydrogen peroxide, and sodium hypochlorite each hardly dissolve palladium, but when combined with them, there is an unpredictable effect of dissolving palladium up to 98%.
본 발명에서는 인산, 과산화수소 및 차아염소산나트륨의 첨가 순서에도 특징이 있는데, 인산과 과산화수소를 먼저 폐 페이스트에 첨가하고 차아염소산나트륨은 이후에 첨가한다. 보다 좋기로는 폐 페이스트에 인산, 과산화수소 및 차아염소산나트륨의 순서로 첨가하는 것이다.The present invention is also characterized by the order of addition of phosphoric acid, hydrogen peroxide and sodium hypochlorite. Phosphoric acid and hydrogen peroxide are first added to the waste paste and sodium hypochlorite is added later. It is better to add phosphoric acid, hydrogen peroxide and sodium hypochlorite in this order to the waste paste.
상기 인산은 폐 페이스트에 포함된 팔라듐이 보다 용해되기 쉽도록 팔라듐 주변의 유기성분들을 분해하는 역할을 한다. 본 발명에서 사용하는 인산은 오산화인(P2O5)이 수화하여 생기는 일련의 산 mP2O5·nH2O의 총칭을 일컫는다. 예를 들면 오르토인산(H3PO4), 메타인산(HPO3), 피로인산(H2P2O7) 등이 포함될 수 있고, 메타인산의 중합에 의해 생기는 폴리인산을 포함할 수도 있다. The phosphoric acid serves to decompose the organic components around the palladium so that the palladium contained in the waste paste is more easily dissolved. Phosphate used in the present invention refers to a generic name of phosphorus pentoxide (P 2 O 5), a series of acids produced by hydration mP 2 O 5 · nH 2 O . For example, orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), metaphosphoric acid (HPO 3 ), pyrophosphoric acid (H 2 P 2 O 7 ), or the like, and may contain polyphosphoric acid produced by polymerization of metaphosphoric acid.
상기 과산화수소(H2O2)는 자체적으로 서서히 분해되어 물과 산소를 발생하고, 발생된 산소가스에 의해 뭉쳐있던 폐 페이스트가 풀어지면서 분산되기 시작하면서 팔라듐을 용해시킨다. 과산화수소는 강한 산화력을 가지고 있으므로, 단독으로 폐 페이스트에 첨가되면 과산화수소가 팔라듐 금속성분과 격렬한 반응을 일으켜 금속산화물을 부산물로 생성시킬 수 있다. 이에 폐 페이스트에 인산을 첨가한 후에 과산화수소를 첨가하거나, 또는 인산과 과산화수소의 혼합용액을 제조하여 폐 페이스트에 첨가함으로써 과산화수소의 격렬한 산화반응을 인산에 의해 억제하도록 하는 것이 좋다.The hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) gradually decomposes itself to generate water and oxygen, and dissolves the palladium while dispersing the waste paste that has been gathered by the generated oxygen gas. Since hydrogen peroxide has a strong oxidizing power, hydrogen peroxide reacts violently with the palladium metal component when it is added to the waste paste alone, so that the metal oxide can be produced as a by-product. It is preferable to add hydrogen peroxide after adding phosphoric acid to the waste paste, or to prepare a mixed solution of phosphoric acid and hydrogen peroxide to add to the waste paste so that the intense oxidation reaction of hydrogen peroxide is suppressed by phosphoric acid.
상기 과산화수소는 35% 과산화수소 용액을 사용함을 기준으로 할 때, 인산: 과산화수소 용액의 부피비는 1 : 1 ∼ 10 범위를 이루는 것이 좋고, 보다 좋기로는 1 : 4 ∼ 7 범위를 유지하는 것이다. 상기의 부피비 미만으로 소량의 과산화수소가 사용되면 팔라듐의 효율적인 용해가 이루어지지 않을 수 있고, 상기 부피비를 초과하여 과량의 과산화수소가 사용되면 상대적으로 인산의 사용량이 적어서 금속과 과산화수소가 격렬히 반응하여 금속산화물의 부산물을 생성할 수 있어 결과적으로 팔라듐의 회수율을 낮출 수 있다. 또한, 본 발명에서는 과산화수소의 농도에 대하여 특별히 한정을 두지 않는다. The volume ratio of the phosphoric acid: hydrogen peroxide solution is preferably in the range of 1: 1 to 10, more preferably in the range of 1: 4 to 7, based on the use of the 35% hydrogen peroxide solution. If a small amount of hydrogen peroxide is used in an amount less than the volume ratio described above, palladium may not be dissolved efficiently. If excess amount of hydrogen peroxide is used in excess of the above volume ratio, the amount of phosphoric acid used is relatively small so that metal and hydrogen peroxide react violently, By-products can be produced, and as a result, the recovery rate of palladium can be lowered. In the present invention, the concentration of hydrogen peroxide is not particularly limited.
상기 차아염소산나트륨(NaOCl)은 과산화수소보다 더 강한 산화력을 가지는 부식성 물질이다. 과산화수소와 마찬가지로 차아염소산나트륨은 분해되어 자체적으로 산소를 발생하고, 발생된 산소가스에 의해 뭉쳐있던 폐 페이스트가 풀어지면서 분산되기 시작하면서 팔라듐을 용해시킨다. 그러나 산화력이 매우 강해서 폐 페이스트에 직접 첨가하게 되면 금속과의 격렬한 반응을 일으켜 금속산화물을 부산물로 발생시킬 수 있다. 이에 차아염소산나트륨은 인산과 과산화수소를 첨가하여 충분히 반응시킨 이후에 첨가하는 것이 좋다.The sodium hypochlorite (NaOCl) is a caustic substance having stronger oxidizing power than hydrogen peroxide. Similar to hydrogen peroxide, sodium hypochlorite is decomposed to generate oxygen itself, and the waste paste that has been gathered by the generated oxygen gas starts to be dispersed while being dissolved, thereby dissolving palladium. However, since the oxidizing power is very strong, if it is added directly to the waste paste, it can cause a vigorous reaction with the metal to generate the metal oxide as a by-product. It is recommended that sodium hypochlorite is added after sufficient reaction with phosphoric acid and hydrogen peroxide.
상기 차아염소산나트륨은 10 ∼ 15% 농도의 차아염소산나트륨 용액을 사용함을 기준으로 할 때, 인산: 차아염소산나트륨 용액의 부피비는 1 : 50 ∼ 80 범위를 이루는 것이 좋고, 보다 좋기로는 1 : 60 ∼ 70 범위를 유지하는 것이다. 상기의 부피비 미만으로 소량의 차아염소산나트륨이 사용되면 팔라듐의 효율적인 용해가 이루어지지 않을 수 있고, 상기 부피비를 초과하여 과량의 차아염소산나트륨이 사용되면 상대적으로 인산과 과산화수소의 사용량이 적어서 금속과 차아염소산나트륨이 격렬히 반응하여 금속산화물의 부산물을 생성할 수 있어 결과적으로 팔라듐의 회수율을 낮출 수 있다. 또한, 본 발명에서는 차아염소산나트륨의 농도에 대하여 특별히 한정을 두지 않는다. Preferably, the sodium hypochlorite has a volume ratio of phosphoric acid: sodium hypochlorite solution of 1: 50 to 80, more preferably 1: 60 To 70%. If a small amount of sodium hypochlorite is used in an amount less than the above volume ratio, palladium may not be efficiently dissolved. If an excessive amount of sodium hypochlorite is used in excess of the above volume ratio, the amount of phosphoric acid and hydrogen peroxide is relatively small, Sodium can react violently to produce by-products of metal oxides, resulting in a lower recovery of palladium. In the present invention, the concentration of sodium hypochlorite is not particularly limited.
또한, 상기한 인산, 과산화수소 및 차아염소산나트륨의 총 함량은 폐 페이스트 무게 1 중량부를 기준으로 500 ∼ 700 중량부 범위로 사용되는 것이 팔라듐의 용해율을 높이는데 보다 바람직하다.The total content of the phosphoric acid, the hydrogen peroxide and the sodium hypochlorite is preferably in the range of 500 to 700 parts by weight based on 1 part by weight of the waste paste to enhance the dissolution rate of palladium.
이상에서 설명한 ⅰ)단계의 팔라듐 용해과정은 상온 부근의 온도에서 수행하며, 구체적으로는 20℃ ∼ 25℃ 부근에서 수행하는 것이 바람직하다. 용해시간은 폐 페이스트의 상태 및 양에 따라 다소 차이는 있지만 10 ∼ 30 시간정도 수행할 수 있다.
The palladium dissolution process in step i) described above is carried out at a temperature near room temperature, and specifically, it is preferably carried out at about 20 to 25 ° C. The dissolution time can be about 10 to 30 hours depending on the state and amount of the waste paste, though it is somewhat different.
ⅱ)단계는 용해된 팔라듐 이온을 염화팔라듐(PdCl2)으로 침전시키는 단계이다. Step ii) is a step of precipitating dissolved palladium ions with palladium chloride (PdCl 2 ).
본 단계에서는 팔라듐 이온(Pd2+)이 포함된 폐 페이스트 용액을 농축시키고, 농축된 페이스트에 알칼리를 첨가하여 pH를 7 ∼ 8로 조절한 후에, 염산을 첨가하여 염화팔라듐으로 침전시킨다. In this step, the waste paste solution containing palladium ions (Pd 2+ ) is concentrated, the pH is adjusted to 7 to 8 by adding alkali to the concentrated paste, and then hydrochloric acid is added to precipitate with palladium chloride.
상기 농축은 팔라듐이 용해된 폐 페이스트 용액 중의 용매를 증발시켜서, 용액 중의 페이스트 중량비가 0.1 ∼ 10%, 바람직하기로는 0.1 ∼ 5% 되도록 농축한다. 이때 농축된 페이스트 용액의 농도가 너무 묽으면 용액 중의 팔라듐 농도가 너무 낮아서 염화팔라듐 침전이 생기지 않을 수 있고, 반면에 농도가 너무 높으면 pH 조절에 사용된 알칼리금속이 석출될 수 있다. The concentration is such that the solvent in the waste paste solution in which palladium is dissolved is concentrated so that the paste weight ratio in the solution is 0.1 to 10%, preferably 0.1 to 5%. If the concentration of the concentrated paste solution is too low, the palladium concentration in the solution may be too low to cause palladium chloride precipitation, whereas if the concentration is too high, the alkali metal used for pH adjustment may precipitate.
상기 pH 조절을 위하여 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염, 황산염 등으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리가 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 알칼리는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 황산나트륨(Na2SO4) 등이 포함될 수 있다. 상기한 알칼리가 첨가된 폐 페이스트의 pH가 7 미만이면 산도가 강하여 염산 투입 후 팔라듐 침전이 생기지 않고, pH가 8을 초과하도록 과량의 알칼리가 사용되면 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 양이온 함량이 증가되어 염화팔라듐을 침전시기 위하여 사용된 염산이 중화제로 사용되어 결국엔 염화팔라듐 침전이 잘 생기지 않는다.
In order to adjust the pH, at least one alkali selected from the group consisting of hydroxides, carbonates and sulfates of alkali metals or alkaline earth metals may be used. Specifically, the alkali may include sodium hydroxide (NaOH), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium hydrogencarbonate (NaHCO 3 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) and the like. When the pH of the above-mentioned alkaline-added waste paste is less than 7, the acidity is so strong that palladium precipitation does not occur after the addition of hydrochloric acid, and when an excessive amount of alkali is used so that the pH exceeds 8, the cation content of the alkali metal or alkaline earth metal is increased, The hydrochloric acid used to precipitate the palladium is used as a neutralizing agent, resulting in poor palladium chloride precipitation.
ⅲ)단계는 염화팔라듐을 회수, 건조 및 소성하여 팔라듐(Pd)으로 전환하는 단계이다.Step iii) is a step of recovering palladium chloride, drying and calcining palladium (Pd).
본 단계에서는 폐 페이스트를 여과하여 염화팔라듐 침전물을 회수한다. 회수된 염화팔라듐은 60℃ ∼ 100℃ 온도에서 5 ∼ 20시간정도 충분히 건조시킨다. 그리고 건조된 염화팔라듐을 500℃ ~ 900℃ 온도로 2 ∼ 4시간동안 소성하여 팔라듐(Pd)으로 전환하여 회수한다.
In this step, the waste paste is filtered to recover the palladium chloride precipitate. The recovered palladium chloride is sufficiently dried at 60 ° C to 100 ° C for about 5 to 20 hours. The dried palladium chloride is calcined at 500 ° C to 900 ° C for 2 to 4 hours to convert it to palladium (Pd) and recover.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 팔라듐함유 폐 페이스트로부터 팔라듐을 회수하는 방법에서는 폐 페이스트 중의 팔라듐을 용해시키는 과정에서 강산을 사용하는 대신에 인산, 과산화수소 및 차아염소산나트륨을 사용하므로 환경유해가스의 배출의 염려가 없으면서도, 폐 페이스트로부터 팔라듐을 효율적으로 회수하는 것이 가능하다.
As described above, in the method of recovering palladium from the palladium-containing waste paste according to the present invention, phosphoric acid, hydrogen peroxide and sodium hypochlorite are used instead of using strong acid in dissolving palladium in the waste paste, It is possible to efficiently recover palladium from the waste paste.
이와 같은 본 발명은 하기의 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 구현예로서 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
The present invention will be described in further detail with reference to the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention and the present invention is not limited by the following examples, but may be variously modified and changed.
[실시예]
[Example]
대표실시예. 폐 페이스트로부터 팔라듐의 회수방법Representative embodiment. Method for recovering palladium from waste paste
500 mL 비커에 폐 페이스트(팔라듐 함량 8.6 중량%, 저온소결세라믹(LTCC) 제조공정에서 배출된 페이스트 사용함) 0.4 g을 준비하였다. 폐 페이스트 중에 포함된 팔라듐을 용해시키기 위해 인산, 35% 과산화수소, 10% 차아염소산나트륨을 1 : 5 : 60 부피비로 각각 준비하였으며, 이들의 총 함량이 264.4 g 되도록 준비하였다. 25℃ 온도에서 폐 페이스트에 인산, 과산화수소 및 차아염소산나트륨의 순서대로 첨가하고 22 시간동안 교반하였다. 즉, 폐 페이스트에 인산을 투입하고 5분 동안 방치한 후에 과산화수소를 투입하면 과산화수소에서 발생하는 산소가스에 의하여 바닥에 가라앉아 있던 폐 페이스트 입자가 비커의 위 아래로 활발히 움직이게 되고, 이어서 차아염소산나트륨을 천천히 투입되면 반응이 촉진되어 팔라듐이 완전히 용해되었다. 팔라듐의 용해율을 측정하기 위하여, 용해가 완료되면 시료를 채취하여 유도결합플라즈마분광기를 이용하여 팔라듐의 농도를 측정하였다.0.4 g of waste paste (palladium content: 8.6 wt%, paste discharged from the low temperature sintered ceramic (LTCC) manufacturing process) was prepared in a 500 mL beaker. To dissolve the palladium contained in the waste paste, phosphoric acid, 35% hydrogen peroxide and 10% sodium hypochlorite were prepared at a ratio of 1: 5: 60 by volume, and their total contents were prepared to be 264.4 g. To the waste paste was added phosphoric acid, hydrogen peroxide and sodium hypochlorite in this order at a temperature of 25 DEG C and stirred for 22 hours. That is, when phosphoric acid is added to the waste paste and allowed to stand for 5 minutes, hydrogen peroxide is added, and the waste paste particles sitting on the floor actively move up and down the beaker by the oxygen gas generated from the hydrogen peroxide, and then sodium hypochlorite When slowly added, the reaction was promoted and the palladium completely dissolved. In order to measure the dissolution rate of palladium, samples were taken after the dissolution was completed and the concentration of palladium was measured using an inductively coupled plasma spectrometer.
용해가 완료되면 폐 페이스트 용액의 전체 중량이 100 g 되도록 농축한 후에, 폐 페이스트 용액에 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 7∼8로 조절하였다. 그런 다음, 35% 염산용액 5 g을 첨가하여 염화팔라듐 침전물을 생성시켰다.After the dissolution was completed, the waste paste solution was concentrated to a total weight of 100 g, and sodium hydroxide was added to the waste paste solution to adjust the pH to 7 to 8. Then, 5 g of a 35% hydrochloric acid solution was added to produce a palladium chloride precipitate.
염화팔라듐 침전물은 여과하여 회수한 후에, 80℃ 온도에서 5시간 정도 건조하였고, 건조된 염화팔라듐을 600℃ 온도로 3시간동안 소성하여 팔라듐(Pd)으로 전환하여 회수하였다.
The palladium chloride precipitate was collected by filtration, dried at 80 ° C. for about 5 hours, and dried palladium chloride was calcined at 600 ° C. for 3 hours to convert it to palladium (Pd) and recovered.
도 1에는 폐 페이스트에 포함된 팔라듐을 용해시키기 위해 사용된 인산, 과산화수소, 차아염소산나트륨의 조성별로 팔라듐의 용해율을 비교 측정하여 나타내었다. 즉, 상기 대표실시예의 방법으로 폐 페이스트내의 팔라듐을 용해시킴에 있어, (A)는 인산, 35% 과산화수소, 10% 차아염소산나트륨을 1 : 5 : 60 부피비로 준비하고, (B)는 인산 및 과산화수소를 1 : 5 부피비로 준비하고, (C)는 인산 및 차아염소산나트륨을 1 : 60 부피비로 준비하였다. 팔라듐을 용해시키기 위해 사용된 (A), (B) 및 (C)용액 각각의 총량은 264 g로 동일하게 사용하였다. 그 결과로서 유도결합플라즈마분광기를 이용하여 폐 페이스트 용액 중의 팔라듐의 농도를 측정하여 도 1에 도시하였다.FIG. 1 shows dissolution rates of palladium according to the composition of phosphoric acid, hydrogen peroxide, and sodium hypochlorite used for dissolving palladium contained in the waste paste. That is, in dissolving palladium in the waste paste by the method of the representative embodiment, phosphoric acid, 35% hydrogen peroxide and 10% sodium hypochlorite are prepared in a ratio of 1: 5: 60 by volume, (B) Hydrogen peroxide in a volume ratio of 1: 5, (C) phosphoric acid and sodium hypochlorite in a ratio of 1: 60. The total amount of each of the solutions (A), (B) and (C) used to dissolve palladium was the same as 264 g. As a result, the concentration of palladium in the waste paste solution was measured using an inductively coupled plasma spectrometer and shown in FIG.
도 1에 의하면, 인산+과산화수소+차아염소산나트륨의 용액을 사용한 (A)시료는 팔라듐의 용해율이 98% 정도로 가장 우수하였다. 이에 반하여, 인산+과산화수소 용액을 사용한 (B)시료는 팔라듐 용해율이 12% 정도이고, 인산+차아염소산나트륨 용액을 사용한 (C)시료는 팔라듐 용해율이 거의 없었다.According to Fig. 1, the sample (A) using a solution of phosphoric acid + hydrogen peroxide + sodium hypochlorite showed the highest dissolution rate of palladium of about 98%. On the other hand, the dissolution rate of palladium in the sample (B) using the phosphoric acid + hydrogen peroxide solution was about 12%, and the sample (C) using the phosphoric acid + sodium hypochlorite solution had almost no dissolution rate of palladium.
도 1의 결과로 확인되고 있듯이, 인산, 과산화수소, 차아염소산나트륨 각각은 팔라듐을 용해시키지 못하지만, 인산에 과산화수소와 차아염소산나트륨을 산화제로서 함께 사용하게 되면 팔라듐의 용해가 촉진되어 용해율을 현저하게 향상시키는 각별한 효과를 얻게 된다.
1, each of phosphoric acid, hydrogen peroxide, and sodium hypochlorite does not dissolve palladium. However, when hydrogen peroxide and sodium hypochlorite are used together as an oxidizing agent for phosphoric acid, dissolution of palladium is promoted and the dissolution rate is remarkably improved And a special effect is obtained.
또한, 도 2에는 인산+과산화수소+차아염소산나트륨의 용액의 최적 함량비를 찾기 위하여 차아염소산나트륨의 함량을 변화시키면서 팔라듐의 용해율을 비교 측정하여 나타내었다. 즉, 상기 대표실시예의 방법으로 폐 페이스트내의 팔라듐을 용해시킴에 있어, 인산: 과산화수소: 차아염소산나트륨의 부피비를 1:5:5부터 1:5:70까지 변화시키면서 팔라듐의 용해율을 측정하여 도 2에 나타내었다FIG. 2 shows the dissolution rate of palladium by varying the content of sodium hypochlorite in order to find the optimal content ratio of the solution of phosphoric acid + hydrogen peroxide + sodium hypochlorite. That is, in dissolving palladium in the waste paste by the method of the representative embodiment, the dissolution rate of palladium was measured while changing the volume ratio of phosphoric acid: hydrogen peroxide: sodium hypochlorite from 1: 5: 5 to 1: 5: 70, Respectively.
도 2에 의하면 대체로 차아염소산나트륨의 부피비가 증가될수록 팔라듐의 용해율이 증가하는 경향을 보였으며, 1:5:60일 때 최고의 용해율을 보임을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 의하면 인산+과산화수소+차아염소산나트륨의 최적의 부피비를 선정하여 팔라듐의 용해율을 극대화할 수 있다.
As shown in FIG. 2, the dissolution rate of palladium tends to increase as the volume ratio of sodium hypochlorite increases, and it is confirmed that the highest dissolution rate is observed at 1: 5: 60. Therefore, according to the present invention, the dissolution rate of palladium can be maximized by selecting the optimal volume ratio of phosphoric acid + hydrogen peroxide + sodium hypochlorite.
또한, 도 3에는 인산+과산화수소+차아염소산나트륨의 용액의 최적 함량비를 찾기 위하여 과산화수소의 함량을 변화시키면서 팔라듐의 용해율을 비교 측정하여 나타내었다. 즉, 상기 대표실시예의 방법으로 폐 페이스트내의 팔라듐을 용해시킴에 있어, 인산: 과산화수소: 차아염소산나트륨의 부피비를 1:1:60부터 1:6:60까지 변화시키면서 팔라듐의 용해율을 측정하여 도 3에 도시하였다FIG. 3 shows dissolution rates of palladium by varying the content of hydrogen peroxide in order to find the optimum ratio of the solution of phosphoric acid + hydrogen peroxide + sodium hypochlorite. That is, in dissolving palladium in the waste paste by the method of the representative embodiment, the dissolution rate of palladium was measured while varying the volume ratio of phosphoric acid: hydrogen peroxide: sodium hypochlorite from 1: 1: 60 to 1: 6: As shown in FIG.
도 3에 의하면 대체로 차아염소산나트륨의 부피비가 증가될수록 팔라듐의 용해율이 증가하는 경향을 보였으며, 1:5:60일 때 최고의 용해율을 보임을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 의하면 인산+과산화수소+차아염소산나트륨의 최적의 부피비를 선정하여 팔라듐의 용해율을 극대화할 수 있다.FIG. 3 shows that the dissolution rate of palladium tends to increase as the volume ratio of sodium hypochlorite increases, and it can be confirmed that the highest dissolution rate is observed at 1: 5: 60. Therefore, according to the present invention, the dissolution rate of palladium can be maximized by selecting the optimal volume ratio of phosphoric acid + hydrogen peroxide + sodium hypochlorite.
Claims (5)
ⅱ) 팔라듐이 용해된 폐 페이스트를 농축하고, 농축된 페이스트의 pH를 7 ∼ 8로 조절한 후에 염산을 투입하여 염화팔라듐(PdCl2)으로 침전시키는 단계; 및
ⅲ) 침전된 염화팔라듐을 여과 회수한 후에, 건조 및 소성하여 팔라듐으로 전환하는 단계;
를 포함하는 팔라듐함유 폐 페이스트로부터 팔라듐의 회수방법.
I) adding sodium hypochlorite after adding phosphoric acid and hydrogen peroxide to palladium (Pd) -containing waste paste, using phosphoric acid: hydrogen peroxide as a basis, using 35% hydrogen peroxide solution and 10-15% sodium hypochlorite solution Solution: adding sodium bicarbonate solution in a volume ratio of 1: 1 to 10: 50 to 80 to dissolve palladium from the waste paste;
Ii) concentrating the palladium-dissolved waste paste, adjusting the pH of the concentrated paste to 7 to 8, then adding hydrochloric acid to precipitate with palladium chloride (PdCl 2 ); And
Iii) recovering the precipitated palladium chloride by filtration, followed by drying and calcination to convert it to palladium;
Containing waste paste containing palladium.
상기 폐 페이스트에 인산, 과산화수소, 차아염소산나트륨의 순서로 투입하는 것을 특징으로 하는 팔라듐함유 폐 페이스트로부터 팔라듐의 회수방법.
The method according to claim 1,
Wherein the waste paste is charged with phosphoric acid, hydrogen peroxide, and sodium hypochlorite in this order, and recovering palladium from the palladium-containing waste paste.
상기 소성은 500℃ ∼ 900℃에서 2 ∼ 4시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 팔라듐함유 폐 페이스트로부터 팔라듐의 회수방법.
The method according to claim 1,
Wherein the calcination is performed at 500 ° C to 900 ° C for 2 to 4 hours.
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