RU2190647C1

RU2190647C1 - Method of synthesis of chrome phosphate-containing pigment

Info

Publication number: RU2190647C1
Application number: RU2001108866/12A
Authority: RU
Inventors: Р.Н. Плотникова; С.С. Зарцына; Н.В. Попова
Original assignee: Воронежская государственная технологическая академия
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2002-10-10

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to methods of synthesis of chrome phosphate-containing pigments used in paint and varnish industry. Method of synthesis of pigment involves interaction of the parent raw containing alkaline metal bichromates with phosphoric acid and sodium sulfite or thiosulfate as a reducing agent in the presence of sulfuric acid. Waste water from the process of utilization of solid waste of treatment of carbide acetylene is used as the parent raw containing the following components, wt. %: Cr⁶⁺ as measured for Na₂Cr₂O₇, 0.8-4.0; chrome phosphates, 2.5-3.5; chrome bisulfates, 15.0-16.0; sulfuric acid,1.5-2.0. Waste water has pH 3-3.5 and temperature 40-50 C. Phosphoric acid in mass concentration 85% is taken in amount 12.4-21.3 vol. % with respect to the parent waste water. Sodium sulfite is taken in amount 6.0-29.0 wt.% or sodium thiosulfate is taken in amount 2.0-10.0 wt.% with respect to the parent waste water as a reducing agent. Invention provides recuperation of valuable components from waste water, preparing an anticorrosive pigment. EFFECT: improved method of synthesis, decreased toxicity of waste water, decreased duration of process. 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения пигментов, содержащих фосфат хрома, применяемых в лакокрасочной промышленности. The invention relates to methods for producing pigments containing chromium phosphate used in the paint industry.

Известны способы получения пигментов на основе фосфата хрома путем взаимодействия товарных хромсодержащих продуктов с фосфорной кислотой в присутствии органических восстановителей различной природы (А. С. СССР 589244, кл. C 09 C 1/34, 25.01.78, БИ 1). Однако процесс получения пигмента длителен и позволяет получить пигмент только для грунтовочных покрытий. Known methods for producing pigments based on chromium phosphate by the interaction of commercial chromium-containing products with phosphoric acid in the presence of organic reducing agents of various nature (A. S. USSR 589244, class C 09 C 1/34, 01/25/78, BI 1). However, the process of obtaining the pigment is long and allows you to get the pigment only for primers.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения антикоррозионного пигмента из товарных хромсодержащих продуктов и фосфорной кислоты при рН 2,8-3,5 с использованием в качестве восстановителя сульфита натрия или тиосульфата натрия и вызревании пигмента в течение 40 мин при 95-100^oС (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов).Closest to the claimed invention is a method for producing an anti-corrosion pigment from commercial chromium-containing products and phosphoric acid at pH 2.8-3.5 using sodium sulfite or sodium thiosulfate as a reducing agent and pigment maturing for 40 minutes at 95-100 ^o С ( Belenky E.F., Riskin I.V. Chemistry and technology of pigments).

Однако при осуществлении способа накапливается большой объем хромсодержащих сточных вод. Процесс получения длительный, так как включает стадии приготовления раствора Na₂Cr₂O₇+H₃PO₄ и раствора восстановителя при температуре 40^oС.However, when implementing the method accumulates a large amount of chromium-containing wastewater. The production process is long, since it includes the stages of preparation of a solution of Na ₂ Cr ₂ O ₇ + H ₃ PO ₄ and a solution of a reducing agent at a temperature of 40 ^o C.

Технической задачей изобретения является рекуперация ценных компонентов из сточных вод с получением антикоррозионного пигмента, снижение токсичности сточных вод, а также сокращение продолжительности процесса. An object of the invention is the recovery of valuable components from wastewater with obtaining anti-corrosion pigment, reducing the toxicity of wastewater, as well as reducing the duration of the process.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения пигмента, содержащего фосфат хрома, включающем взаимодействие бихроматов щелочных металлов с фосфорной кислотой и восстановителем - сульфитом или тиосульфатом натрия в присутствии серной кислоты, новым является то, что в качестве исходного сырья используют сточную воду процесса утилизации твердых отходов очистки карбидного ацетилена, содержащую, мас.%:
Cr⁺⁶ в пересчете на Na₂Cr₂O₇ - 0,8-4,0
Фосфаты хрома - 2,5-3,5
Бисульфаты хрома - 15,0-16,0
Серная кислота - 1,5-2,0
имеющую рН 3-3,5 и температуру 40-50^oС, при этом фосфорную кислоту (с массовой концентрацией 85%) берут в количестве 12,4-21,3 об.% по отношению к исходной сточной воде; восстановитель - сульфит натрия - берут в количестве 6,0-29,0 мас.% (либо тиосульфат натрия берут в количестве 2,0-10,0 мас.%) по отношению к исходной сточной воде.This object is achieved in that in a method for producing a pigment containing chromium phosphate, comprising the interaction of alkali metal dichromates with phosphoric acid and a reducing agent, sodium sulfite or thiosulfate in the presence of sulfuric acid, it is new that waste water from the solid utilization process is used as a feedstock waste treatment carbide acetylene containing, wt.%:
Cr ⁺⁶ in terms of Na ₂ Cr ₂ O ₇ - 0.8-4.0
Chromium Phosphates - 2.5-3.5
Chromium Bisulfates - 15.0-16.0
Sulfuric acid - 1.5-2.0
having a pH of 3-3.5 and a temperature of 40-50 ^o C, while phosphoric acid (with a mass concentration of 85%) is taken in the amount of 12.4-21.3 vol.% in relation to the original waste water; the reducing agent — sodium sulfite — is taken in an amount of 6.0-29.0 wt.% (or sodium thiosulfate is taken in an amount of 2.0-10.0 wt.%) with respect to the initial wastewater.

Сточные воды указанного состава образуются при утилизации твердых отходов, образующихся в производстве ацетилена карбидным методом и имеют температуру 40-50^oС.Wastewater of this composition is formed during the disposal of solid waste generated in the production of acetylene by the carbide method and has a temperature of 40-50 ^o C.

Относительно высокая концентрация (в пределах 5-12 мас.%) общего хрома в стоке позволяет вести процесс его рекуперации; кислая среда с рН 3-3,5. обусловленная наличием остаточной серной кислоты, способствует оптимизации процесса и не требует дополнительного расхода H₂SО₄. Для осуществления процесса необходимо предварительно определить концентрацию Сr⁶⁺ и общего хрома в стоке; рассчитать необходимую дозу восстановителя по остаточному содержанию не прореагированного в основном процессе Сr⁶⁺, а также дозу фосфорной кислоты с концентрацией 85 мас.% в отношении 1:1 к общему хрому. В реактор с мешалкой перекачивают сточную воду с температурой 40-50^oС, заливают необходимый объем фосфорной кислоты с концентрацией 85 мас.% и при активном перемешивании засыпают рассчитанную дозу восстановителя. Выделяющееся тепло способствует течению реакции образования фосфата хрома и формированию пигментных частиц в процессе вызревания.A relatively high concentration (within 5-12 wt.%) Of total chromium in the effluent allows the process of its recovery to be carried out; acidic medium with a pH of 3-3.5. due to the presence of residual sulfuric acid, helps to optimize the process and does not require additional consumption of H ₂ SO ₄ . To implement the process, it is necessary to first determine the concentration of Cr ⁶⁺ and total chromium in the stock; calculate the required dose of reducing agent from the residual content of unreacted Cr ⁶⁺ in the main process, as well as the dose of phosphoric acid with a concentration of 85 wt.% in a ratio of 1: 1 to total chromium. Wastewater with a temperature of 40-50 ^o C is pumped into the reactor with a stirrer, the required volume of phosphoric acid with a concentration of 85 wt.% Is poured, and with active stirring, the calculated dose of the reducing agent is poured. The heat generated contributes to the progress of the formation of chromium phosphate and the formation of pigment particles during aging.

Пример 1. К 100 мл сточной воды с температурой 40^oС, содержащей, мас.%
Cr⁺⁶ в пересчете на Na₂Cr₂O₇ - 0,8
Фосфаты хрома - 3,5
Бисульфаты хрома - 15,0
Серная кислота - 1,5-2,0
и имеющей рН 3-3,5, добавляют 12,4 мл фосфорной кислоты с концентрацией 85 мас.% и 6 г сульфита натрии (Na₂SO₃•7H₂О). Реакцию ведут в течение 20 мин с последующим выдержкой при температуре 85-95^oС в течение 30 мин. Осадок фильтруют, промывают и сушат. Масса полученного пигмента 10,3 г.Example 1. To 100 ml of wastewater with a temperature of 40 ^o With, containing, wt.%
Cr ⁺⁶ in terms of Na ₂ Cr ₂ O ₇ - 0.8
Chromium Phosphates - 3.5
Chromium Bisulfates - 15.0
Sulfuric acid - 1.5-2.0
and having a pH of 3-3.5, add 12.4 ml of phosphoric acid with a concentration of 85 wt.% and 6 g of sodium sulfite (Na ₂ SO ₃ • 7H ₂ O). The reaction is carried out for 20 minutes, followed by exposure at a temperature of 85-95 ^o C for 30 minutes The precipitate was filtered, washed and dried. The mass of pigment obtained is 10.3 g.

Пример 2. По примеру 1 к 100 мл сточной воды с температурой 40-50^oС, содержащей, мас.%
Cr⁺⁶ в пересчете на Na₂Cr₂O₇ - 4,0
Фосфаты хрома - 2,5
Бисульфаты хрома - 16,0
Серная кислота - 1,5-2,0
и имеющей рН 3-3,5, добавляют 21,3 мл фосфорной кислоты с концентрацией 85 мас.% и 29 г сульфита натрия. Масса полученного пигмента 28,6 г.Example 2. According to example 1 to 100 ml of wastewater with a temperature of 40-50 ^o With, containing, wt.%
Cr ⁺⁶ in terms of Na ₂ Cr ₂ O ₇ - 4.0
Chromium Phosphates - 2.5
Chromium Bisulfates - 16.0
Sulfuric acid - 1.5-2.0
and having a pH of 3-3.5, add 21.3 ml of phosphoric acid with a concentration of 85 wt.% and 29 g of sodium sulfite. The mass of pigment obtained is 28.6 g.

Пример 3. По примеру 1, но в качестве восстановителя используют тиосульфат натрия в количестве 2 г. Масса полученного пигмента 11,5 г. Example 3. According to example 1, but as a reducing agent use sodium thiosulfate in an amount of 2 g. The mass of the obtained pigment is 11.5 g.

Пример 4. По примеру 2, но в качестве восстановителя используют тиосульфат натрия в количестве 10 г. Масса полученного пигмента 30,2 г. Example 4. According to example 2, but as a reducing agent use sodium thiosulfate in an amount of 10 g. The mass of pigment obtained is 30.2 g.

Антикоррозионные свойства полученного пигмента определяли при исследовании композиций по показателям: влагопоглощение, водостойкость и кислостойкость. Для приготовления композиций в натуральную олифу вводили 25 мас.% смеси пигмента с мелом в соотношении 1:1. Прототип представлен композицией на основе натуральной олифы, модифицированной смесью товарного хромового пигмента с мелом в указанном соотношении. The anticorrosive properties of the obtained pigment were determined during the study of the compositions according to the indicators: moisture absorption, water resistance and acid resistance. To prepare the compositions, 25 wt.% Of a mixture of pigment with chalk in a 1: 1 ratio was introduced into a natural drying oil. The prototype is represented by a composition based on natural drying oil, a modified mixture of commercial chrome pigment with chalk in the specified ratio.

Результаты испытаний приведены в таблице. The test results are shown in the table.

Анализ результатов свидетельствует о том, что полученный пигмент обладает антикоррозионными свойствами по сравнению со стандартным пигментом. Кислотостойкость опытных образцов через 120 часов выдержки практически вдвое выше стандартного. An analysis of the results indicates that the obtained pigment has anticorrosive properties compared to the standard pigment. Acid resistance of the test samples after 120 hours of exposure is almost twice as high as the standard.

Кроме того, содержание Сr⁶⁺ в сточных водах практически сведено к нулю: основными компонентами стока становятся сульфаты натрия. Поэтому дальнейшая обработка сточных вод на предприятиях может вестись совместно с другими кислыми или щелочными стоками, либо после соответствующего разбавления сток может сбрасываться в хозяйственно-фекальную канализацию. При реализации способа выход пигмента, содержащего фосфат хрома, составляет 80-250 кг на 1 м³ сточной воды указанного состава.In addition, the content of Cr ⁶⁺ in wastewater is practically reduced to zero: sodium sulfates become the main components of the runoff. Therefore, further wastewater treatment at enterprises can be carried out together with other acidic or alkaline effluents, or after appropriate dilution, the effluent can be discharged into the sewage system. When implementing the method, the yield of pigment containing chromium phosphate is 80-250 kg per 1 m ^{3 of} wastewater of the specified composition.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет извлечь ценные компоненты из сточных вод, получить пигмент, обладающий антикоррозионными свойствами, и снизить токсичность сточных вод. Thus, the proposed method allows to extract valuable components from wastewater, to obtain a pigment with anti-corrosion properties, and to reduce the toxicity of wastewater.

Claims

A method of producing a pigment containing chromium phosphate, comprising reacting a feedstock containing alkali metal dichromates with phosphoric acid and a reducing agent, sodium sulfite or thiosulfate in the presence of sulfuric acid, characterized in that waste water from the process for utilization of solid carbide treatment waste is used as a feedstock acetylene containing, wt.%:
Cr ⁶⁺ in terms of Na ₂ Cr ₂ O ₇ - 0.8-4.0
Chromium Phosphates - 2.5-3.5
Chromium Bisulfates - 15.0-16.0
Sulfuric acid - 1.5-2.0
having a pH of 3-3.5 and a temperature of 40-50 ^o C, while phosphoric acid with a mass concentration of 85% is taken in the amount of 12.4-21.3 vol.% in relation to the original waste water; reducing agent - sodium sulfite is taken in an amount of 6.0-29.0 wt. % or sodium thiosulfate is taken in an amount of 2.0-10.0 wt.% in relation to the source wastewater.