RU2189967C1 - Способ получения цис-вербенола - Google Patents
Способ получения цис-вербенола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2189967C1 RU2189967C1 RU2001112749/04A RU2001112749A RU2189967C1 RU 2189967 C1 RU2189967 C1 RU 2189967C1 RU 2001112749/04 A RU2001112749/04 A RU 2001112749/04A RU 2001112749 A RU2001112749 A RU 2001112749A RU 2189967 C1 RU2189967 C1 RU 2189967C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- verbenol
- cis
- verbenone
- synthesis
- hydroxyl
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения цис-вербенола, используемого для борьбы с вредными насекомыми, а также являющегося полупродуктом для синтеза ценных душистых и лекарственных веществ, таких как цитраль, ментол и другие. Способ заключается в восстановлении вербенона натрийборгидридом в гидроксилсодержащих растворителях - водном этаноле или изопропаноле. Обычно используют натрийборгидрид, модифицированный солями церия, при мольном соотношении вербенон : натрийборгидрид : соль церия 1:0,5-1,5:0,1:1,0 соответственно. В качестве гидроксилсодержащего растворителя, как правило, используют 40 или 96%-ный водный этанол и процесс ведут предпочтительно при температуре ниже 0oС. Способ позволяет повысить стереоселективность реакции и увеличить выход цис-вербенола. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения цис-вербенола - основного компонента полового феромона жука-короеда Ips paraconfusus. Кроме использования этого соединения для борьбы с вредными насекомыми, цис-вербенол является полупродуктом для синтеза ценных душистых и лекарственных веществ, таких как цитраль, ментол и другие.
Известен способ получения цис-вербенола (Kalvoda L., Vrkoc J. патент CSSR АО 215485, 1981), включающий восстановление вербенона литийалюминийгидридом в среде диэтилового эфира при температуре кипения последнего, кристаллизацию целевого продукта из петролейного эфира при -25oС и последующее вымораживание при -80oС.
Выход спирта составил 59% в расчете на исходный кетон. Полученные кристаллы имеют tпл. 69-71oС, [α] +8,3o (С 1,0, МеОН), [α] -13,1o (С 0,5, СНСl3).
Известно, что LiAlH4 обладает низкой селективностью, которая приводит к образованию значительного количества транс-вербенола.
Известен способ получения цис-вербенола (М.A. Cooper, J.R. Salmon, D. Whittaker, U. Scheiclegger, Stereochemistry of the verbenols, J.Chem.Soc (B), 1259-1261, 1967), включающий восстановление вербенона LiAlH4 при 0oС. получение смеси, содержащей 86% цис- и 14% транс-вербенола, перекристаллизацию из пентана и последующую возгонку.
Полученые кристаллы содержат по ГЖХ 98,7% цис-вербенола, имеют tпл. 68-70oС, [α] -16,0o. Расчетами было показано, что чистый образец цис-вербенола должен иметь [α] -14,5o.
Кроме низкой селективности LiAlH4 обладает и другими недостатками - это дорогостоящий восстановитель, работать с ним необходимо в инертной атмосфере в среде абсолютных растворителей, он является пожароопасным реагентом, его нельзя применять в гидроксилсодержащих растворителях, кроме того, он требует специальной аппаратуры для проведения реакций.
Известен способ получения цис-вербенола (J. P. Bain, H.G. Hunt, E.A. Keein, А.В. Booth, патент US 2972632, 1961), включающий восстановление вербенона изопропилатом алюминия, получение смеси, содержащей ~13% непревращенного кетона, легкие побочные соединения, вербенил-изопропиловый эфир, транс-вербенол и другие, фракционную перегонку продуктов восстановления, кристаллизацию, центрифугирование и повторную перекристаллизацию.
На основании данных, приведенных в патенте, нельзя сделать достоверный вывод о выходе целевого спирта. Чистый образец цис-вербенола имеет tпл. 72oС, [α] +11,5o (с 1,0, МеОН).
Известен способ получения цис-вербенола (патент CSSR, 239411, 1985), включающий восстановление вербенона бис(2-метоксиэтокси)алюмогидридом натрия в среде безводного гептана при температуре 35oС в течение 3,5 часов и последующую кристаллизацию.
Из полученной кристаллической массы выделены цис-вербенол - 53,5% от исходного кетона с tпл. 70-71oС, [α] +8,3 (с 1,0, МеОН), [α] 13,1o (с 0,5, СНСl3) и смесь цис- и транс-вербенолов - остальное.
Авторы не указывают на соотношение образующихся изомерных спиртов, но известно, что восстановительные свойства бис(2-метоксиэтокси)алюмогидрида натрия подобны свойствам литийалюминийгидрида и при восстановлении им вербенона образуется до 18% транс-вербенола (A.F. Regan. The preparation and Stereochemistry of the Verbanols and Verbanones, Tetrahedron, V.25, 3801-3805, 1969).
Известен способ получения цис-вербенола (C.A. Reece, J.O. Rodin, K.G. Brownlee, W. G. Duncan, R.M. Silverstein, Tetrahedron, V.24, p.4249-4256, 1968), выбранный нами за прототип, включающий восстановление вербенона натрийборогидридом в изопропиловом спирте при температуре 25oС и последующую перегонку продуктов реакции.
Выход цис-вербенола составил 47%. Чистый образец спирта, полученный препаративной ГЖХ, имеет tпл. 69oС, [α] +7,6±1,3o (с 2,5, ац.).
Недостатком указанного способа является использование слабоселективного восстановителя и, как следствие, недостаточно высокий выход целевого спирта.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения цис-вербенола, позволяющего повысить стереоселективность реакции восстановления вербенона и увеличить выход цис-вербенола.
Предлагаемое изобретение позволяет получить содержание целевого спирта в продуктах реакции до 90-94%, а последующее выделение дает препаративный выход 70-76% чистого цис-вербенола в расчете на исходный кетон с характеристиками tпл. 62-63oС, [α] -12,9o (с 0,92, EtOH), [α] +10,1o (с 0,98, СНСl3).
Технический результат достигается тем, что для восстановления вербенона используют систему NaBH4 - соли церия, которая значительно увеличивает хемо- и стереоселективность реакции в отношении цис-вербенола.
Существенные признаки изобретения: способ получения цис-вербенола, включающий восстановление вербенона натрийборогидридом, модифицированный солями церия в гидроксилсодержащих растворителях при мольном соотношении реагирующих компонентов - вербенон: NaBH4: соль церия - 1:0,5-1,5:0,1-1,0 соответственно, предпочтительно при температуре ниже 0oС, при этом в качестве растворителя используют 40%-ный водный раствор этанола или 96%-ный этанол или смесь изопропанола и воды.
Осуществление способа поясняется следующей схемой.
Из литературных источников известно применение солей металлов лантаноидной группы для селективного 1,2-восстановления α-енонов натрийборогидридом (A.L. Gemal, J-L. Luche J. Am.Chem Soc. 103.5454-5459, 1981). При проведении эксперимента в качестве соли церия использовали нитрат церия.
Пример
В трехгорлой колбе на 250 мл, снабженной термометром, холодильником, капельной воронкой, магнитной мешалкой, растворяют 2,51 г (0,066 моль) NaBH4 в 100 мл 40%-ного водного раствора этанола и охлаждают до минус 1-2oС. Отдельно готовят раствор 2,86 г (0,0066 моль) Се(NО3)3•6Н2O в 10 г (0,066 моль) вербенона (98% чистоты по ГЖХ, tпл. 100-101oС/13 мм рт.ст.) ρ20-0,9777, [n] D 20 - 1,4965, [α] +118,6o (чистое вещество)). Смешение реагентов проводят, поддерживая температуру ниже 0oС. Перемешивание продолжают до тех пор, пока контроль по ТСХ не будет показывать отсутствие вербенона (Silufol, диэтиловый эфир-гексан, 2: 1, проявитель - 3%-ный этанольный раствор о-ванилина с серной кислотой). По окончании реакции избыток гидрида разрушается осторожным прибавлением разбавленной НСl (5-10%-ный водный раствор) до прекращения выделения водорода. Затем реакционную смесь переносят в делительную воронку, разбавляют водой и тщательно экстрагируют диэтиловым эфиром (3•100 мл). Объединенные эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором NaCl, сушат безводным Nа2SO4. После упаривания растворителя и охлаждения до комнатной температуры образуется кристаллическая масса с выходом 9,6 г, которая по результатам ГЖХ (хроматограф HP 4890-А, капиллярная колонка 30•0,3, фаза - RTX-1, температурный режим - 100oС, 1 мин, далее нагрев 3oС/мин, газ-носитель - аргон) содержит 89,4% цис-вербенола, 3,9% транс-вербенола, 4,8% вербанола, 0,2% вербенона. При перекристаллизации из гексана было получено 7,3 г цис-вербенола 97,5%-ной чистоты по ГЖХ, tпл. 62-63oС, [α] - 12,9o (с 0,92, EtOH), [α] +10,1o(с 0,98, СНСl3).
В трехгорлой колбе на 250 мл, снабженной термометром, холодильником, капельной воронкой, магнитной мешалкой, растворяют 2,51 г (0,066 моль) NaBH4 в 100 мл 40%-ного водного раствора этанола и охлаждают до минус 1-2oС. Отдельно готовят раствор 2,86 г (0,0066 моль) Се(NО3)3•6Н2O в 10 г (0,066 моль) вербенона (98% чистоты по ГЖХ, tпл. 100-101oС/13 мм рт.ст.) ρ20-0,9777, [n] D 20 - 1,4965, [α]
Аналогичные эксперименты проведены с применением в качестве растворителей 96%-ного этанола или смеси изпропанола и воды. При мольном соотношении реагирующих компонентов вербенон: NaBH4: нитрат церия - 1:1:0,1 соответственно. Данные приведены в таблице.
Claims (2)
1. Способ получения цис-вербенола, включающий восстановление вербенона натрийборгидридом в гидроксилсодержащих растворителях, отличающийся тем, что используют натрийборгидрид, модифицированный солями церия при мольном соотношении вербенон: натрийборгидрид: соль церия = 1: 0,5-1,5 : 0,1-1,0 соответственно, с использованием в качестве гидроксилсодержащего растворителя водного этанола или изопропанола и процесс ведут предпочтительно при температуре ниже 0oС.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют 40%-ный водный раствор этанола или 96%-ный этанол.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001112749/04A RU2189967C1 (ru) | 2001-05-14 | 2001-05-14 | Способ получения цис-вербенола |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001112749/04A RU2189967C1 (ru) | 2001-05-14 | 2001-05-14 | Способ получения цис-вербенола |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2189967C1 true RU2189967C1 (ru) | 2002-09-27 |
Family
ID=20249482
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2001112749/04A RU2189967C1 (ru) | 2001-05-14 | 2001-05-14 | Способ получения цис-вербенола |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2189967C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100178678A1 (en) * | 2007-06-13 | 2010-07-15 | Joerg Jung | Method for producing cyclopent-4-ene-1,3-diol or cyclopent-4-ene-1,3-diol derivatives |
CN101863750A (zh) * | 2010-06-08 | 2010-10-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种α-蒎烯的含氧衍生物松小蠹信息素马鞭草烯酮和马鞭草烯醇的合成方法 |
RU2531144C1 (ru) * | 2013-04-24 | 2014-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения цис-вербенола |
-
2001
- 2001-05-14 RU RU2001112749/04A patent/RU2189967C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
C.A.REECE et. al. Synthesis of the principal components of the sex attractant from male ips confuses frass: 2-methyl-6-methylene-7-octen-4-ol, 2-methyl-6-methylene-2,7-octadien-4-ol, and (+)-cis-verbenol. Tetrahedron, 1968, vol. 24, p. 4249-4256. A.F.REGAN. The preparation and stereochemistry of the verbanols and verbanones. Tetrahedron, 1969, vol. 25, p. 3801-3805. Chem. abstr. Vol.21, №17, 10.09.1927 (Columbus. ОН. USA), abstr. №2888 7 , BLUMANN A. et al. Verbenol. Ann. 1927,453, p.48-52. Chem. abstr. Vol.79, № 17, 29.10.1973 (Columbus, ОН. USA), abstr. №105424a. ACOSTA DE IGLESIAS. Verbenon and myrtenal from α-pinene. Arch. Bioquim. Quim. Farm. 1970, 16, p.79-106. M.A. COOPER et al. Stereochemistry of the verbenols. J.Chem.Soc.(B) 1967, p.1259-1261 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100178678A1 (en) * | 2007-06-13 | 2010-07-15 | Joerg Jung | Method for producing cyclopent-4-ene-1,3-diol or cyclopent-4-ene-1,3-diol derivatives |
CN101863750A (zh) * | 2010-06-08 | 2010-10-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种α-蒎烯的含氧衍生物松小蠹信息素马鞭草烯酮和马鞭草烯醇的合成方法 |
CN101863750B (zh) * | 2010-06-08 | 2014-01-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种α-蒎烯的含氧衍生物松小蠹信息素马鞭草烯酮和马鞭草烯醇的合成方法 |
RU2531144C1 (ru) * | 2013-04-24 | 2014-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения цис-вербенола |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhang et al. | Copper (II) triflate-catalyzed reduction of carboxylic acids to alcohols and reductive etherification of carbonyl compounds | |
KR20000053346A (ko) | 벤질-에테르를 제조하는 방법 | |
RU2189967C1 (ru) | Способ получения цис-вербенола | |
CN112661725A (zh) | 一种美国白蛾性信息素的合成方法 | |
FR2709751A1 (fr) | Procédé de production de dérivés de phénol ortho-isopropyles. | |
Bloom et al. | Preparation of 1-nitro-1, 3-dienes via nitrotrifluoroacetoxylation of 1, 3-dienes | |
Shaw et al. | Np-Toluenesulfinylimidazole: A New in situ Reagent for the Mild and Efficient Synthesis of p-Toluenesulfinate Alkyl Esters and Aryl Esters | |
CN112004796B (zh) | N,n-二取代酰胺的制造方法及用于制造n,n-二取代酰胺的催化剂 | |
Oguz et al. | A facile stereospecific synthesis of α-hydrazino esters | |
Kumar et al. | Zinc mediated allylation of azides: a novel method for the high yield preparation of N-allylamines | |
RU2713952C1 (ru) | Способ получения 1-(2,7-диметил-2,7-октадиен-1-ил)бензимидазола | |
McBee et al. | Compounds Derived from 3-Halo-1, 1, 1-trifluoropropane1, 2 | |
JP2014114219A (ja) | フジコナカイガラムシの性フェロモン及び関連化合物の合成方法 | |
WO1992011229A1 (en) | Process for the preparation of bromonitro-alcohols, dibromonitro-alcohols and blends thereof | |
Vázquez Sánchez et al. | Green oxidation of organic compounds: Manganese sulphate/oxone®/water | |
CN100556906C (zh) | 一种蛋白酶抑制剂重要中间体的制备方法 | |
EP3263552A1 (en) | Methods for preparing intermediates for the synthesis of obeticholic acid | |
JP4393839B2 (ja) | 1,3−ジ−ハロ置換されたベンゼン誘導体の製造 | |
FR3063729B1 (fr) | Nouvelle composition d'isomeres du 7,9-dodecadienyl-1-acetate et son procede de fabrication | |
EP0203195A1 (en) | Fluorine-substituted phenyl benzoates and process for their prep aration | |
JP4158228B2 (ja) | シクロペンテノン誘導体の製造法及びシクロペンテノン誘導体 | |
RU2531144C1 (ru) | Способ получения цис-вербенола | |
Sydnes et al. | Neighbouring-group influence on the ring opening of some 2-alkyl-1, 1, 2-tribromocyclopropanes under phase-transfer conditions | |
Weiberth et al. | Alkylation-reduction of carbonyl systems. Part 14. Tandem alkylation-reduction. Highly stereoselective synthesis of (E)-1-hydroxymethyl methyl propenyl ethers from aldehydes using 1-lithio-1-methoxyallene | |
SU1054292A1 (ru) | Способ получени боргидридных комплексов редкоземельных элементов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060515 |