RU2187497C1

RU2187497C1 - Mixed plasticizer and method of preparation thereof

Info

Publication number: RU2187497C1
Application number: RU2001110953A
Authority: RU
Inventors: В.А. Тартаковский; А.С. Ермаков; Д.Б. Виноградов; О.Н. Варфоломеева; А.П. Денисюк; Д.Л. Русин; Ю.Г. Шепелев
Original assignee: Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2001-04-24
Publication date: 2002-08-20

Abstract

FIELD: polymer materials. SUBSTANCE: nitroamine-based mixed plasticizer suitable as polymer plasticizer contains, wt %: 2,4-dinitro-2,4-diazapentane 2-55, 1- nitroxy-3,5-dinitro-3,5- diazahexane 15-64, 1,7-dinitroxy-3,5-dinitr-3,5-diazaheptane 2-40, and, additionally, 1,5- dinitroxy-3-nitro-3-azapentane 2-75. EFFECT: reduced melting temperature and viscosity and improved plasticizing ability. 2 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области органической химии, а именно к смесевому пластификатору на основе нитраминов, представляющему собой смесь 4 продуктов: 2,4-динитро-2,4-диазапентана (I), 1-нитрокси-3,5-динитро-3,5-диазагексана (II), 1,7-динитрокси-3,5-динитро-3,5-диазагептана (III) и 1,5-динитрокси-3-нитро-3-азапентана (IV) - смесь "ЧCN" при следующем соотношении компонентов, вес. %:

а также к способу его получения.The invention relates to the field of organic chemistry, namely to a nitramine-based mixed plasticizer, which is a mixture of 4 products: 2,4-dinitro-2,4-diazapentane (I), 1-nitroxy-3,5-dinitro-3,5 of diazaghexane (II), 1,7-dinitroxy-3,5-dinitro-3,5-diazagheptane (III) and 1,5-dinitroxy-3-nitro-3-azapentane (IV) - a mixture of "CCN" in the following ratio of components, weight. %:

as well as the method for its preparation.

Смесь "ЧCN" предполагается использовать в качестве пластификатора различных полимеров. The mixture "ChCN" is supposed to be used as a plasticizer of various polymers.

Известен активный пластификатор полимеров, состоящий из 2,4-динитро-2,4-диазапентана, 2,4-динитро-2,4-диазагексана и 3,5-динитро-3,5-диазагептана - смесь "ТС" [Пат. Россия 20616680, зарегистр. 10.06.1996 г., Тартаковский В.А., Ермаков А.С. и др.]. Однако пластификатор "ТС" обладает низким содержанием активного кислорода (~30-35%). Known active plasticizer of polymers, consisting of 2,4-dinitro-2,4-diazapentane, 2,4-dinitro-2,4-diazhexane and 3,5-dinitro-3,5-diazageptane - a mixture of "TC" [US Pat. Russia 20616680, registrar. 06/10/1996, Tartakovsky V.A., Ermakov A.S. and etc.]. However, the TS plasticizer has a low active oxygen content (~ 30-35%).

Известен также активный пластификатор полимеров, принятый нами за прототип, состоящий из 2,4-динитро-2,4-диазапентана (I), 1 -нитрокси-3,5-динитро-3,5-диазагексана (II) и 1,7-динитрокси-3,5-динитро-3,5-диазагептана (III) - (смесь "TCN"), а также способ получения "TCN", взятый нами за прототип, путем взаимодействия аминопроизводного с формальдегидом, отличающийся тем, что в качестве аминопроизводного используют смесь двух N-алкилсульфаматов общей формулы: RNHSO₃M, где R=СН₃; С₂Н₅; CH₂CH₂OH и общей формулы: R'NHSO₃M, где R=СН₂СН₂OН; (СН₂)₃ОН; СН₂СН(ОН)СН₃, М=K, Na, NH₄ при мольном соотношений 7: 1-1: 7 соответственно, с последующим нитрованием продукта реакции смесью азотной и серной кислот при пониженной температуре [Пат. Россия 2157801 зарегистр. 20.10.2000 г., Тартаковский В.А., Ермаков А.С., Лукьянов О.А. и др. ] . Однако указанный пластификатор "TCN" имеет относительно низкую пластифицирующую способность (на уровне нитроглицерина)/
Задачей настоящего изобретения является создание нового активного пластификатора, имеющего более низкие температуру плавления и вязкость, а также более высокую пластифицирующую способность и разработка способа его получения.Also known is the active plasticizer of polymers, which we adopted as a prototype consisting of 2,4-dinitro-2,4-diazapentane (I), 1-nitroxy-3,5-dinitro-3,5-diazaghexane (II) and 1.7 -dinitroxy-3,5-dinitro-3,5-diazageptane (III) - (a mixture of "TCN"), as well as the method for producing "TCN", taken as a prototype, by reacting an amino derivative with formaldehyde, characterized in that as the amino derivative uses a mixture of two N-alkyl sulfamates of the general formula: RNHSO ₃ M, where R = CH ₃ ; C ₂ H ₅ ; CH ₂ CH ₂ OH and the general formula: R'NHSO ₃ M, where R = CH ₂ CH ₂ OH; (CH ₂ ) ₃ OH; CH ₂ CH (OH) CH ₃ , M = K, Na, NH ₄ at molar ratios of 7: 1-1: 7, respectively, followed by nitration of the reaction product with a mixture of nitric and sulfuric acids at low temperature [Pat. Russia 2157801 register. 10.20.2000, Tartakovsky V.A., Ermakov A.S., Lukyanov O.A. and etc. ] . However, said TCN plasticizer has a relatively low plasticizing ability (at the level of nitroglycerin) /
The present invention is the creation of a new active plasticizer having a lower melting point and viscosity, as well as a higher plasticizing ability and the development of a method for its production.

Поставленная цель достигается смесевым пластификатором, включающим 2,4-динитро-2,4-диазапентан (I), 1-нитрокси-3,5-динитро-3,5-диазагексан (II) и 1,7-динитрокси-3,5-динитро-3,5-диазагептан (III), и отличающимся тем, что он дополнительно содержит 1,5-динитрокси-3-нитро-3-азапентан (IV) при следующем соотношении компонентов,вес. %:

и способом его получения путем взаимодействия аминопроизводного с формальдегидом с последующей обработкой продукта реакции нитрующим агентом, отличающимся тем, что в качестве аминопроизводного используют смесь трех N-алкилсульфаматов общей формулы: RR'NSO₃M, где R и R' = СН₃ и Н; R и R' = СН₂СН₂ОН и Н; R и R' = CH₂CH₂OH и СН₂CH₂ОН; М=К или Na или NH₄.This goal is achieved by a mixed plasticizer, including 2,4-dinitro-2,4-diazapentane (I), 1-nitroxy-3,5-dinitro-3,5-diazagexane (II) and 1,7-dinitroxy-3,5 -dinitro-3,5-diazageptane (III), and characterized in that it additionally contains 1,5-dinitroxy-3-nitro-3-azapentane (IV) in the following ratio of components, weight. %:

and a method for its preparation by reacting an amino derivative with formaldehyde followed by treating the reaction product with a nitrating agent, characterized in that a mixture of three N-alkyl sulfamates of the general formula: RR'NSO ₃ M, where R and R '= CH ₃ and H; R and R '= CH ₂ CH ₂ OH and H; R and R '= CH ₂ CH ₂ OH and CH ₂ CH ₂ OH; M = K or Na or NH ₄ .

Конденсацию аминопроизводного с формальдегидом проводят в водном или водно-спиртовом растворе. В качестве нитрующего агента используют, например, азотную кислоту или ее смеси с серной кислотой, уксусным ангидридом при пониженной температуре. Реакцию проводят по следующей схеме:

Выход смесевого пластификатора "ЧСN" достигает 75%.The condensation of the amino derivative with formaldehyde is carried out in an aqueous or aqueous-alcoholic solution. As the nitrating agent, for example, nitric acid or mixtures thereof with sulfuric acid, acetic anhydride at a reduced temperature are used. The reaction is carried out as follows:

The output of the mixed plasticizer "ChSN" reaches 75%.

Полученный пластификатор "ЧCN" отличается от прототипа "TCN" более низкой температурой плавления (8-17^oС), более низкой вязкостью (~70% от "TCN") и более высокой пластифицирующей способностью (см. nабл. 1). Наиболее низкая температура плавления "ЧCN" наблюдается у составов, имеющих примерно равные весовые проценты: I, II и IV по ~30% каждого.The obtained plasticizer "CHCN" differs from the prototype "TCN" lower melting point (8-17 ^o C), lower viscosity (~ 70% of "TCN") and higher plasticizing ability (see table 1). The lowest melting point "ЧСN" is observed for compositions having approximately equal weight percentages: I, II, and IV, ~ 30% each.

Процентный состав смеси "ЧCN" определялся на основании анализа спектров ПМР Н¹ в d-бензоле. Точность определения ±1-2%.The percentage composition of the mixture "CHCN" was determined by analyzing the ¹ H PMR spectra in d-benzene. The accuracy of determination is ± 1-2%.

Таким образом, новый пластификатор "ЧCN" совмещает положительные свойства как пластификатора "TCN" - высокий кислородный баланс, высокая плотность - так и пластификатора "ТС" - низкая температура плавления, высокая пластифицирующая способность. Thus, the new ЧCN иф plasticizer combines the positive properties of both N TCN ’plasticizer — high oxygen balance, high density так and С TC’ plasticizer — low melting point, high plasticizing ability.

Пример 1
1. Смесь 13,5 г (0,10 М) N-метилсульфамата калия, 7,16 г (0,04 М) N-этанолсульфамата калия, 6,81 г (0,03М) N-(бис-этанол)сульфамата калия и 7,65 г (0,085 М) 33%-ного раствора формалина в 30 мл воды упаривают на роторном испарителе. Получают 28,4 г продукта конденсации.Example 1
1. A mixture of 13.5 g (0.10 M) of potassium N-methyl sulfamate, 7.16 g (0.04 M) of potassium N-ethanol sulfamate, 6.81 g (0.03 M) of N- (bis-ethanol) sulfamate potassium and 7.65 g (0.085 M) of a 33% formalin solution in 30 ml of water are evaporated on a rotary evaporator. 28.4 g of a condensation product are obtained.

2. К смеси 55 мл 98%-ной HNO₃ и 35 мл 95%-ной Н₂SO₄ при -12-15^oС присыпают 28,4 г продукта конденсации, полученного по п.1, перемешивают 1,5 ч и выливают в 200 г воды со льдом. Экстрагируют этилацетатом (60 х 3) мл, промывают экстракт водой (30 х 2) мл, 10%-ным раствором соды (30 х 3) мл, водой (30 х 1) мл и упаривают. Получают 13,2 г смеси "ЧCN" (-73%). Состав полученной смеси "ЧCN":
I CH₃NNO₂CH₂NNO₂CH₃ ~29%; II CH₃NNO₂CH₂NNO₂CH₂CH₂ONO₂ ~31%
III (O₂NOCH₂CH₂NNO₂)₂CH₂ ~ 6%; IV (O₂NOCH₂CH₂)₂NNO₂ ~ 34%.2. To a mixture of 55 ml of 98% HNO ₃ and 35 ml of 95% H ₂ SO ₄ at -12-15 ^o With sprinkled 28.4 g of the condensation product obtained according to claim 1, stirred for 1.5 hours and poured into 200 g of ice water. It is extracted with ethyl acetate (60 x 3) ml, the extract is washed with water (30 x 2) ml, 10% soda solution (30 x 3) ml, water (30 x 1) ml and evaporated. Obtain 13.2 g of a mixture of "CHCN" (-73%). The composition of the resulting mixture "CHCN":
I CH ₃ NNO ₂ CH ₂ NNO ₂ CH ₃ ~ 29%; II CH ₃ NNO ₂ CH ₂ NNO ₂ CH ₂ CH ₂ ONO ₂ ~ 31%
III (O ₂ NOCH ₂ CH ₂ NNO ₂ ) ₂ CH ₂ ~ 6%; IV (O ₂ NOCH ₂ CH ₂ ) ₂ NNO ₂ ~ 34%.

Аналогично получают смеси "ЧCN" других составов (см. табл. 2). Similarly, mixtures of "ChCN" of other compositions are obtained (see table. 2).

Claims

1. A mixed plasticizer comprising 2,4-dinitro-2,4-diazapentane (I); 1-nitroxy-3,5-dinitro-3,5-diazagexane (II) and 1,7-dinitroxy-3,5-dinitro-3,5-diazageptane (III), characterized in that it additionally contains 1.5 -dinitroxy-3-nitro-3-azapentane (IV) in the following ratio, wt.%:

2. The method of producing the mixture plasticizer according to claim 1 by reacting the amino derivative with formaldehyde followed by treating the reaction product with a nitrating agent, characterized in that a mixture of three N-alkyl sulfamates of the general formula RR'NSO ₃ M, M = K, or Na is used as the amino derivative or NH ₄ , R and R '= CH ₃ and H; R and R '= CH ₂ CH ₂ OH and H; R and R ′ = CH ₂ CH ₂ OH and CH ₂ CH ₂ OH.