RU2061680C1

RU2061680C1 - Mixed plasticizer, and process for preparation thereof

Info

Publication number: RU2061680C1
Application number: RU93027666/04A
Authority: RU
Inventors: В.А. Тартаковский; А.С. Ермаков; Н.В. Сигай; О.Н. Варфоломеева; Г.Ф. Терещенко; И.М. Голубков; Э.В. Фрончек; В.П. Дубина; А.Р. Агевнин; С.В. Юдаев
Original assignee: Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского РАН
Priority date: 1993-05-18
Filing date: 1993-05-18
Publication date: 1996-06-10

Abstract

FIELD: plastic material plasticizer. SUBSTANCE: product: mixed plasticizer comprises (wt %): 3-77 CH₃14NO₂CH₂NNO₂CH₃; 20-60 CH₃NNO₂CH₂NNO₂O₂, and C₂H₅NNO₂CH₂NNO₂C₃H₅, the balance. Reagent 1: mixture of methylnitroamine and N-ethylnitroamine at 7:1-1:7 molar ratio, respectively. Reagent 2: paraform. Reagent 2: paraform. In sulfuric acid. EFFECT: improved properties of the plasticizer.

Description

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к смесевому пластификатору, состоящему из 2,4-динитразапентана (1), 2,4-динитразагексана (11) и 3,5-динитразагептана (111) смесь "ТС", и способу его получения. The invention relates to the field of organic chemistry, namely, to a mixed plasticizer consisting of 2,4-dinitrazapentane (1), 2,4-dinitrazazhexane (11) and 3,5-dinitrazazheptane (111), a mixture of TS, and its method receipt.

Известен активный пластификатор полимеров [1] принятый нами за прототип [1] представляющий собой 2,4-динитразапентан (1). Составы на его основе предложены в качестве компонентов СТРТ и порохов. 1 имеет ΔH_обр.= -14 ккал/моль,, содержание водорода 4,88% чувствительность к механическим воздействиям по стандартной пробе 5-10% (10 кг/25 см).

Known active plasticizer of polymers [1] adopted by us for the prototype [1] representing 2,4-dinitrazapentane (1). Compositions based on it are proposed as components of STRT and gunpowder. 1 has ΔH _arr. = -14 kcal / mol ,, hydrogen content of 4.88% sensitivity to mechanical stresses according to a standard sample of 5-10% (10 kg / 25 cm).

Однако указанный пластификатор имеет относительно высокую температуру плавления (54^oС), что затрудняет технологию переработки пластических масс, кроме того, остается опасность выкристаллизации 1 из составов при низких температурах.However, this plasticizer has a relatively high melting point (54 ^o C), which complicates the technology of processing plastics, in addition, there is a danger of crystallization of 1 of the compositions at low temperatures.

В связи с этим актуален поиск новых пластификаторов, обладающих всеми положительными качествами 1 высокая энергетика, низкая чувствительность, высокое содержание водорода, но имеющего более низкую температуру плавления и более высокую пластифицирующую способность. In this regard, the search for new plasticizers with all the positive qualities of 1 high energy, low sensitivity, high hydrogen content, but having a lower melting point and higher plasticizing ability is relevant.

Известен способ получения N, N'-диалкилметилендинитраминов и, в частности, 2,4-динитразапентана активного пластификатора конденсацией первичного нитрамина с формальдегидом в среде серной кислоты [2] по следующей схеме:

Однако выходы продукта не превышали приблизительно 50% В дальнейшем этот способ был усовершенствован, что позволило повысить выход до приблизительно 70% [3] Однако другие N,N'-диалкилметилендинитрамины этим методом не получены.A known method of producing N, N'-dialkylmethylene dinitramines and, in particular, 2,4-dinitrazapentane active plasticizer by condensation of primary nitramine with formaldehyde in sulfuric acid [2] according to the following scheme:

However, the product yields did not exceed approximately 50%. This method was further improved, which allowed to increase the yield to approximately 70% [3] However, other N, N'-dialkylmethylene dinitramines were not obtained by this method.

Прототипом предлагаемого способа является способ получения N,N'-диалкилметилендинитраминов общей формулы RNNO₂CH₂NNO₂R, где R алкил C₁ C₄, основанный на реакции первичного нитрамина с формальдегидом в среде разбавленной серной кислоты (65-85%). Процесс ведут как в присутствии растворителя, так и без него. Выходы N,N'-диалкилметилендинитраминов, в том числе I и III, составляли 75-85% [4]
В данном способе получают индивидуальные симметричные N,N'-диалкилметилендинитрамины, указание на возможность получения несимметричных соединений отсутствовало, как и сам смесевой пластификатор был неизвестен.The prototype of the proposed method is a method for producing N, N'-dialkylmethylene dinitramines of the general formula RNNO ₂ CH ₂ NNO ₂ R, where R is alkyl C ₁ C ₄ based on the reaction of primary nitramine with formaldehyde in dilute sulfuric acid (65-85%). The process is conducted both in the presence of a solvent, and without it. The yields of N, N'-dialkylmethylenedinitramines, including I and III, were 75-85% [4]
In this method, individual symmetric N, N'-dialkylmethylenedinitramines are obtained, there was no indication of the possibility of obtaining asymmetric compounds, as the mixed plasticizer itself was unknown.

Задачей настоящего изобретения является создание активного низкоплавкого смесевого пластификатора "ТС" с повышенной пластифицирующей способностью и разработка способа его получения. The present invention is the creation of an active low-melting mixed plasticizer "TC" with high plasticizing ability and the development of a method for its production.

Поставленная задача достигается смесевым пластификатором, включающем 2,4-динитразапентан, формулы CH₃NNO₂CH₂NNO₂CH₃, отличительной особенностью которого является то, что он дополнительно содержит 2,4-динитразагексан, формулы CH₃NNO₂CH₂NNO₂C₂H₅ и 3,5-динитразагептан,формулы C₂H₅NNO₂CH₂NNO₂C₂H₅, и указанные компоненты взяты в следующем соотношении (% вес):
2,4-динитразапентан 3 77
2,4-динитразагексан 20 50
3,5-динитразагептан 3 77
и способом получения смесевого пластификатора, содержащего 2,4-динитразапентан, 2,4-динитразагексан и 3,5-динитразагептан, заключающемся в том, что первичные N-алкилнитрамины подвергают взаимодействию с параформом в среде серной кислоты, отличительной особенностью которого является то, что в качестве первичных N-алкилнитраминов используют смесь N-метилнитрамина и N-этилнитрамина и процесс ведут при молярном соотношении N-метилнитрамина и N-этилнитрамина 7:1 1:7.The problem is achieved by a mixed plasticizer, including 2,4-dinitrazapentane, of the formula CH ₃ NNO ₂ CH ₂ NNO ₂ CH ₃ , a distinctive feature of which is that it additionally contains 2,4-dinitrazazhexane, of the formula CH ₃ NNO ₂ CH ₂ NNO ₂ C ₂ H ₅ and 3,5-dinitrazageptane, the formula C ₂ H ₅ NNO ₂ CH ₂ NNO ₂ C ₂ H ₅ , and these components are taken in the following ratio (% weight):
2,4-dinitrazapentane 3 77
2,4-dinitrazasexane 20 50
3,5-dinitrazageptane 3 77
and a method for producing a mixed plasticizer containing 2,4-dinitrazapentane, 2,4-dinitrazazhexane and 3,5-dinitrazageptane, namely, that primary N-alkylnitramines are reacted with paraform in a sulfuric acid medium, the distinguishing feature of which is that as the primary N-alkylnitramines, a mixture of N-methylnitramine and N-ethylnitramine is used and the process is carried out at a molar ratio of N-methylnitramine and N-ethylnitramine 7: 1 1: 7.

Реакция протекает в 65-95%-серной кислоте, в интервале температур от -10^oС до +20^oС, после выдержки реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют хлороформом, или хлористым метиленом, или этилацетатом, или трибутилфосфатом.The reaction proceeds in 65-95% sulfuric acid, in the temperature range from -10 ^o C to +20 ^o C, after exposure, the reaction mixture is poured into water and extracted with chloroform, or methylene chloride, or ethyl acetate, or tributyl phosphate.

Использование в качество N-алкилнитраминов смеси N-метил- и N-этилнитраминов и проведение процесса при их молярном соотношении 7:1 1:7 соответственно позволяют получить смесевой пластификатор с выходом 78-85% имеющий содержание водорода 5,6% чувствительность к удару <5% от нитроглицерина (по методу дробного удара) и более высокую пластифицирующую способность по отношению к полимерам, в частности к нитроклетчатке, что приводит к улучшению физико-химических свойств композиций. The use of a mixture of N-methyl- and N-ethylnitramines as the quality of N-alkylnitramines and carrying out the process with their molar ratio of 7: 1 1: 7, respectively, make it possible to obtain a mixture plasticizer with a yield of 78-85% having a hydrogen content of 5.6% shock sensitivity < 5% of nitroglycerin (using the method of fractional impact) and a higher plasticizing ability with respect to polymers, in particular nitrocellulose, which leads to an improvement in the physicochemical properties of the compositions.

Исследование физико-химических свойств модельных композиций на основе коллоксилина и смеси коллоксилин/пироксилин показывает, что составы, содержащие "ТС", на 25-40% превосходят по прочности и эластичности составы на основе 2,4-динитразапентана (ДМ)и 2-2,5 раза составы на основе НГЦ (см.табл. 1 и 2). A study of the physicochemical properties of model compositions based on colloxylin and a mixture of colloxylin / pyroxylin shows that compositions containing “TC” are 25-40% superior in strength and elasticity to compositions based on 2,4-dinitrazapentane (DM) and 2-2 , 5 times the compositions on the basis of NHC (see table. 1 and 2).

Пример 1. К раствору 0,96 г (0,032 моля) параформа в 20 мл 76% серной кислоты при 5^oС приливают раствор 4,20 г (0,056 моля) N-этилнитрамина и 1,30 г (0,008 моля) N-этилнитрамина в 10 мл хлористого метилена, перемешивают 15 минут при 5^oС и выливают в 50 мл воды со льдом, отделяют слой хлористого метилена, остаток экстрагируют хлористым метиленом (10 х 2), экстракт промывают водой, затем водным раствором основания (например, Nа₂CO₃), водой (10 • 1) и упаривают. Выход ТC 85% Т.пл. 36-41^oС.Example 1. A solution of 4.20 g (0.056 mol) of N-ethylnitramine and 1.30 g (0.008 mol) of N-ethylnitramine is poured into a solution of 0.96 g (0.032 mol) of paraform in 20 ml of 76% sulfuric acid at 5 ^{° C.} in 10 ml of methylene chloride, stirred for 15 minutes at 5 ^o C and poured into 50 ml of ice water, a layer of methylene chloride was separated, the residue was extracted with methylene chloride (10 x 2), the extract was washed with water, then with an aqueous solution of a base (for example, Na ₂ CO ₃ ), water (10 • 1) and evaporated. TC yield 85% mp 36-41 ^o C.

Состав молярный ( CH₃/C₂H₅ 7:1): СН₃NNO₂CH₂NNO₂СН₃ 77% СН₃NNO₂СН₂NNО₂С₂Н₅ 20% С₂Н₅NNО₂СН₂NNО₂С₂Н₅ 3%
Аналогично получают ТС и другого состава, данные приведены в табл.3.The composition of the molar (CH ₃ / C ₂ H ₅ 7: 1): CH ₃ NNO ₂ CH ₂ NNO ₂ CH ₃ 77% CH ₃ NNO ₂ CH ₂ NNO ₂ C ₂ H ₅ 20% C ₂ H ₅ NNO ₂ CH ₂ NNO ₂ C ₂ H ₅ 3%
Similarly get TS and other composition, the data are given in table.3.

Состав смеси ТС определяют на газожидкостном хроматографе ЛХМ 8Д на колонке с хроматроном N-АW пропитанным 10% si11iсоnе SE-30, газ-носитель - гелий. The composition of the TS mixture is determined on a LHM 8D gas-liquid chromatograph on a column with an N-AW chromatron impregnated with 10% si11icone SE-30; the carrier gas is helium.

С помощью тонкослойной хроматографии смесь ТС была разделена на отдельные компоненты; получены:
2,4 динитразапентан, Т.пл. 54^o. Лит.данные, Т.пл.54^o [1]
3,5 динитразагептан, Т.пл. 92^o. Лит.данные, Т.пл.92^o [1]
2,4 динитразагексан, Т.пл. 32^o
ПМР-спектр (δ, м.д., d₆-ацетон): 1,26т (СН₃,Еt), 3,48с (СН₃N), 3,68кв (СН₂,Еt), 5,60c (NСН₂N).Using thin layer chromatography, the TC mixture was divided into separate components; received:
2,4 dinitrazapentane, mp 54 ^o . Lit. data, mp 54 ^o [1]
3.5 dinitrazageptane, mp 92 ^o . Lit. data, mp 92 ^o [1]
2.4 dinitrazazhexane, m.p. 32 ^o
₁ H-NMR spectrum (δ, ppm, d ₆ -acetone): 1.26 t (CH ₃ , Et), 3.48 s (CH ₃ N), 3.68 kV (CH ₂ , Et), 5.60 s ( NCH ₂ N).

ИK-спектр (ν, см^-1, КВr):: 1290, 1510-1530 N-NО₂-группа.IR spectrum (ν, cm ^-1 , KBr) :: 1290, 1510-1530 N-NO ₂ group.

Элементный анализ:
С₄H₁₀N₄O₄ Вычислено, С 26,96 Н 5,96 N 31,45
Получено, С 26,81 Н 5,74 N 30,12. ТТТ1 ТТТ2Elemental analysis:
С ₄ H ₁₀ N ₄ O ₄ Calculated, С 26.96 Н 5.96 N 31.45
Received, C, 26.81; N, 5.74; N, 30.12. TTT1 TTT2

Claims

1. A mixed plasticizer comprising 2,4-dinitrazapentane, characterized in that it further comprises 2,4-dinitrazazhexane and 3,5-dinitrazazepentan in the following ratio, wt.

CH ₃ NNO ₂ CH ₂ NNO ₂ CH ₃ 3 77
CH ₃ NNO ₂ CH ₂ NNO ₂ C ₂ H ₅ 20 50
C ₂ H ₅ NNO ₂ CH ₂ NNO ₂ C ₂ H ₅ Else
2. A method of obtaining a mixed plasticizer containing 2,4-dinitrazapentane by reacting N-alkylnitramine with paraform in sulfuric acid, characterized in that a mixture of N-methylnitramine and N-ethylnitramine is used as N-alkylnitramine in a molar ratio of 7: 1- 1: 7 respectively.