RU2186884C2

RU2186884C2 - Hydrothermal method for growing large-size crystals of aluminum and gallium othophosphates

Info

Publication number: RU2186884C2
Application number: RU2000125075/12A
Authority: RU
Inventors: А.И. Мотчаный; П.П. Шванский; Б.А. Дороговин
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2002-08-10

Abstract

FIELD: crystal growing. SUBSTANCE: flaw-free large-size crystals of aluminum and gallium othophosphates that can be used in piezoelectric engineering, in particular in resonators and various-destination filters, are grown by a method including: epitaxial growth process on basis- orientation quartz seed crystal from phosphoric acid solution saturated with corresponding metal ions in presence of 0.05 to 10.0% lithium ion at increasing temperature and constant temperature gradient, preparation of seed plate from thus obtained layer and recrystallization of said plate from sulfuric acid, phosphoric acid solutions or their mixture to give blend corresponding to given crystal. EFFECT: improved quality of crystals. 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии выращивания металлортофосфатов, в частности AlPO₄ и GaPO₄, - структурных аналогов известного пьезоэлектрика L-кварца, с большими, чем у кварца, пьезоэлектрическими константами и высокой термостабильностью резонансных частот пьезоэлементов, которые могут быть использованы в пьезотехнике, а именно в резонаторах и фильтрах различного назначения.The invention relates to a technology for the growth of metal phosphates, in particular AlPO ₄ and GaPO ₄ , which are structural analogues of the known piezoelectric L-quartz, with larger piezoelectric constants than the quartz and high thermal stability of the resonant frequencies of the piezoelectric elements that can be used in piezoelectric technology, namely resonators and filters for various purposes.

Известен способ получения крупных кристаллов ортофосфатов металлов с использованием кристаллической затравочной пластины (пат. США 5377615, МКИ: С 30 В 29/14, приоритет от 22.05.92 г.), по которому крупноразмерные кристаллы AlPO₄ и GaPO₄ получают за счет увеличения размера затравок до желаемого путем скрепления малых затравок на подложке и выращивания уже на них из питательного раствора монокристаллов. Недостатком данного способа является сложность проведения процесса синтеза из-за необходимости высокой точности ориентации торцов соединяемых в затравку пластин, возможность существования синтетически произведенных кристаллов AlPO₄ и GaPO₄.A known method of producing large crystals of metal orthophosphates using a crystalline seed plate (US Pat. US 5377615, MKI: C 30 V 29/14, priority from 05/22/92, according to which large-sized crystals of AlPO ₄ and GaPO ₄ are obtained by increasing the size seeds to the desired by bonding small seeds on a substrate and growing them on them from a nutrient solution of single crystals. The disadvantage of this method is the complexity of the synthesis process due to the need for high accuracy of orientation of the ends of the plates connected to the seed, the possibility of the existence of synthetically produced crystals of AlPO ₄ and GaPO ₄ .

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является гидротермальный способ выращивания больших кристаллов или кристаллических слоев металлортофосфатов, в частности AlPO₄ и GaPO₄ (пат. США 5375556, МКИ C 30 B 7/10, приоритет 23.08.93), по которому крупные кристаллы получают осаждением первичного слоя ортофосфата металла на кварцевую пластину базисной ориентации из питательного (2-15)М фосфорнокислого раствора, насыщенного ионами соответствующих металлов с добавлением ионов фтора, стимулирующих рост монокристаллических слоев, при увеличении температуры синтеза, с постоянным температурным перепадом, изготовление из этого слоя затравочной пластины и наращивание на нее путем перекристаллизации шихты из питательных растворов (H₃PO₄, H₂SO₄) кристаллов для практических целей. Однако указанный способ не обеспечивает бездеффектность наросшего слоя на кварцевую затравку, из которого изготовляются затравочные пластины для наращивания на них крупноразмерных кристаллов. А отсюда следует снижение качества получаемых монокристаллов для практических целей.The closest technical solution to the present invention is a hydrothermal method for growing large crystals or crystalline layers of metallophosphates, in particular AlPO ₄ and GaPO ₄ (US Pat. US 5375556, MKI C 30 B 7/10, priority 23.08.93), in which large crystals are obtained the deposition of the primary layer of metal orthophosphate on a quartz plate of basic orientation from a nutrient (2-15) M phosphate solution saturated with ions of the corresponding metals with the addition of fluorine ions, stimulating the growth of single crystal layers, etc. increasing the synthesis temperature, with a constant temperature difference, fabrication of this layer and increasing seed plate on it by recrystallization batch of nutrient solution (H ₃ PO _4, H ₂ SO ₄₎ crystals for practical purposes. However, this method does not ensure the non-defectiveness of the overgrown layer on the quartz seed, from which the seed plates are made for growing large crystals on them. And from here follows a decrease in the quality of the obtained single crystals for practical purposes.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение крупноразмерных кристаллов ортофосфатов металлов алюминия или галлия, свободных от дефектов, с целью получения ценного сырья для использования в качестве рабочего элемента в пьезотехнике. The technical task of the invention is to obtain large-sized crystals of orthophosphates of aluminum or gallium metals, free from defects, in order to obtain valuable raw materials for use as a working element in piezotechnics.

Поставленная техническая задача решается за счет того, что в гидротермальном способе выращивания крупноразмерных кристаллов ортофосфатов металлов алюминия или галлия, включающем эпитаксию на кварцевую затравку базисной ориентации из насыщенного ионами соответствующих металлов фосфорнокислого раствора в присутствии добавок, при повышении температуры синтеза и постоянном температурном перепаде, изготовление из полученного слоя ортофосфата металла затравочной пластины и перекристаллизацию на нее шихты из сернокислых, фосфорнокислых или их смеси растворов при постоянном температурном перепаде, в качестве добавки при эпитаксии на кварц в раствор ортофосфорной кислоты вводят ионы Li⁺ в количестве 0,05-10,0 вес.%.The stated technical problem is solved due to the fact that in the hydrothermal method of growing large-sized crystals of aluminum or gallium metal orthophosphates, including epitaxy on a quartz seed of a basic orientation of a phosphate solution saturated with ions of the corresponding metals in the presence of additives, with an increase in the synthesis temperature and a constant temperature difference, fabrication from of the obtained metal orthophosphate layer of the seed plate and recrystallization of a mixture of sulfate, phosphoric acid on it or their mixtures of solutions at a constant temperature difference, Li ⁺ ions in the amount of 0.05-10.0 wt.% are introduced into the solution of phosphoric acid as an additive during epitaxy to quartz.

Введение на первой стадии - эпитаксии на кварцевую затравку - в раствор ортофоcфорной кислоты ионов Li⁺ облегчает образование первого кристаллического слоя металлортофосфатов (AlPO₄ и GaPO₄) на кварцевую затравку. Ионы Li⁺, обладая избыточным положительным зарядом с небольшим ионным радиусом, при введении в раствор образуют прочные связи с отрицательно заряженными сетками данных кристаллов, что уменьшает вероятность отрыва адсорбционной примеси и приводит к встраиванию на освободившиеся места собственных частиц кристалла. Необходимое количество вводимых в раствор ионов Li⁺ выбрано в диапазоне 0,05-10,0 вес. % опытным путем. При этой концентрации ионов Li⁺ достигается высокая скорость роста граней (0001) и однородность полученного материала. При эпитаксии ортофоcфатов алюминия или галлия на кварц из раствора ортофосфорной кислоты с содержанием в нем ионов Li⁺ менее 0,05 вес.% или более 10,0 вес. % наблюдается многоглавый рост, грань пинакоида становится морфологически неустойчивой и невозможно получить качественный наросший слой ортофофосфатов металлов алюминия или галлия, из которых получают необходимого размера затравки для дальнейшего наращивания на них качественных крупноразмерных ортофоcфатов алюминия или галлия.The introduction of epitaxy to a quartz seed in the orthophosphoric acid solution of Li ⁺ ions at the first stage facilitates the formation of the first crystalline layer of metal phosphates (AlPO ₄ and GaPO ₄ ) per quartz seed. Li ⁺ ions, having an excess positive charge with a small ionic radius, when they are introduced into the solution, form strong bonds with negatively charged networks of these crystals, which reduces the probability of separation of the adsorption impurity and leads to the incorporation of intrinsic crystal particles onto the vacant places. The required amount of Li ⁺ ions introduced into the solution is selected in the range of 0.05-10.0 weight. % empirically. At this concentration of Li ⁺ ions, a high growth rate of the faces (0001) and uniformity of the obtained material are achieved. During the epitaxy of aluminum or gallium orthophosphates to quartz from an orthophosphoric acid solution with a Li ⁺ ion content of less than 0.05 wt.% Or more than 10.0 wt. %, a many-headed growth is observed, the pinacoid face becomes morphologically unstable and it is impossible to obtain a high-quality overgrown layer of aluminum or gallium metal orthophosphates, from which the required seed size is obtained to further build up high-quality large-sized aluminum or gallium orthophosphates on them.

Примеры конкретного выполнения
Пример 1. Вертикальный автоклав, разделенный перфорированной перегородкой на две части, емкостью 1 л заливают предварительно приготовленным 8,7М раствором H₃PO₄ насыщенным ионами Al³⁺. Коэффициент заполнения автоклава 0,9. В указанный питательный раствор H₃PO₄ вводят добавку ионов Li⁺ в виде растворимого соединения Li(OH). Концентрация ионов Li⁺ в растворе 0,05-10,0 вес. %. В нижнюю часть автоклава помещают кварцевую затравку базисной ориентации. Автоклав герметизируют и помещают в печь, проводят процесс эпитаксии на кварцевую затравку при медленном подъеме температуры от 155 до 240^oС в камере растворения и постоянном температурном перепаде 10^oС. После этого автоклав открывают. На кварцевых затравках получают качественный бездефектный слой ортофосфата алюминия, который затем используют в качестве затравки. Проводят второй этап. Автоклав заливают 6М раствором H₂SO₄. Коэффициент заливки 0,9. В верхнюю часть автоклава помещают шихту AlPO₄, а в нижнюю - затравки, вырезанные из монокристаллических слоев AlPO₄. Автоклав герметизируют, помещают в печь для нагрева, проводят процесс перекристаллизации шихты на затравку при температуре 240^oС и температурном перепаде 10^oС. Получают крупноразмерные качественные монокристаллы берлинита AlPO₄, используемые как сырье для пьезотехники.Case Studies
Example 1. A vertical autoclave, divided by a perforated partition into two parts, with a capacity of 1 liter is poured with a pre-prepared 8.7M solution of H ₃ PO ₄ saturated with Al ³⁺ ions. The autoclave fill factor is 0.9. In the indicated H ₃ PO ₄ nutrient solution, an addition of Li ⁺ ions is introduced as a soluble compound Li (OH). The concentration of Li ⁺ ions in a solution of 0.05-10.0 weight. % In the lower part of the autoclave is placed a quartz seed of basic orientation. The autoclave is sealed and placed in an oven, an epitaxy process is carried out on a quartz seed with a slow rise in temperature from 155 to 240 ^o C in the dissolution chamber and a constant temperature drop of 10 ^o C. After that, the autoclave is opened. On quartz seeds, a quality defect-free layer of aluminum orthophosphate is obtained, which is then used as a seed. Spend the second stage. The autoclave is poured with a 6M solution of H ₂ SO ₄ . The fill factor is 0.9. An AlPO ₄ charge is placed in the upper part of the autoclave, and seeds cut from single-crystal AlPO ₄ layers are placed in the lower part. The autoclave is sealed, placed in a furnace for heating, the process of recrystallization of the charge to seed at a temperature of 240 ^o C and a temperature drop of 10 ^o C. is carried out. Large-sized high-quality single crystals of berlinite AlPO ₄ are obtained, which are used as raw materials for piezotechnics.

Пример 2. То же, что и в примере 1, но второй этап - выращивание монокристаллов на предварительно полученную затравочную пластину путем перекристаллизации шихты - ведут из 8,7М раствора H₃PO₄ при температуре кристаллизации 175^oС и температурном перепаде 10^oС. Получают крупноразмерный качественный монокристалл берлинита AlPO₄.Example 2. The same as in example 1, but the second stage — growing single crystals on a previously obtained seed plate by recrystallization of the charge — is carried out from an 8.7 M solution of H ₃ PO ₄ at a crystallization temperature of 175 ^o C and a temperature drop of 10 ^o C. A large-sized high-quality single crystal of berlinite AlPO _{4 is} obtained.

Пример 3. То же, что и в примере 1, но в качестве гидротермального раствора на втором этапе при выращивании монокристаллов используют смесь растворов H₃PO₄ и H₂SO₄ в соотношении 1:7, а саму смесь растворов берут концентрации 6М. Получают качественный крупноразмерный монокристалл берлинита AlPO₄ для пьезотехники.Example 3. The same as in example 1, but as a hydrothermal solution in the second stage, when growing single crystals, a mixture of H ₃ PO ₄ and H ₂ SO ₄ solutions in a ratio of 1: 7 is used, and the mixture of solutions is taken at a concentration of 6M. Get high-quality large-sized single crystal of berlinite AlPO ₄ for piezoelectric technology.

Пример 4. То же, что и в примере 1, но эпитаксию на кварц проводят из питательного 12М раствора H₃РО₄, насыщенного ионами галлия, с добавкой ионов Li⁺. В результате получают наросший слой GaPO, из которого вырезают затравки GaPO₄, используемые для синтеза на них монокристаллов перекристаллизацией шихты в гидротермальных условиях. Получают высококачественный крупноразмерный монокристалл GaРО₄ для пьезотехники.Example 4. The same as in example 1, but epitaxy to quartz is carried out from a nutrient 12M solution of H ₃ PO ₄ saturated with gallium ions, with the addition of Li ⁺ ions. As a result, an overgrown GaPO layer is obtained from which the GaPO ₄ seeds are used, which are used to synthesize single crystals on them by recrystallization of the mixture under hydrothermal conditions. Get high-quality large-sized single crystal GaO ₄ for piezoelectric technology.

Результаты опытов, проведенных с изменением содержания в питательном растворе ортофосфорной кислоты при эпитаксии ионов Li⁺, сведены в таблицу.The results of experiments conducted with a change in the content in the nutrient solution of phosphoric acid during epitaxy of Li ⁺ ions are summarized in table.

Использование данного способа синтеза ортофосфатов металлов алюминия и галлия позволяет получить достаточно крупные кристаллы, свободные от дефектов, свойства которых делают ортофосфаты ценным минеральным сырьем для использования их в качестве рабочего элемента в приборах на ПАВ и ОАВ, такие как резонаторы, линии задержки, фильтры и др. Using this method for the synthesis of orthophosphates of aluminum and gallium metals makes it possible to obtain sufficiently large crystals free of defects, whose properties make orthophosphates a valuable mineral raw material for use as a working element in surfactant and OAV devices, such as resonators, delay lines, filters, etc. .

Claims

A hydrothermal method for growing large-sized crystals of aluminum or gallium orthophosphates, including epitaxy to a quartz seed of a basic orientation from a phosphoric acid solution saturated with ions of the corresponding metals in the presence of additives with increasing synthesis temperature and a constant temperature drop, making a seed plate from the resulting layer and recrystallizing a charge mixture from it from sulfate, phosphate or a mixture of solutions at constant temperature ohms drop, characterized in that Li ⁺ ions are added in an amount of 0.05-10.0 wt.% as an additive during epitaxy to a quartz seed in a solution of phosphoric acid.