RU2186795C2

RU2186795C2 - Method of preparing fine dispersion of sulfur in rubber compound

Info

Publication number: RU2186795C2
Application number: RU2000103592/04A
Authority: RU
Inventors: А.А. Кузнецов; О.А. Куликова; Е.В. Богач; И.М. Мильготин; И.С. Поддубный; Л.М. Инжинова; Л.С. Чеботарева
Original assignee: Волгоградское открытое акционерное общество "Химпром"
Priority date: 2000-02-14
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2002-08-10

Abstract

FIELD: rubber industry. SUBSTANCE: preliminarily prepared mother rubber compound is combined with polymeric sulfur in metastable state prepared by thermal polymerization of sulfur for 2 h at 220-240 C in presence of stabilizer (hexachloro-p-xylene or chlorocyclohexane) followed by tempering in 0.2-0.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol at temperature below 10 C for 1 h. EFFECT: simplified technology of preparing fine dispersion. 2 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области технологии получения композиционных полимерных материалов, в частности к области получения тонкой дисперсии полимерной серы, находящейся в метастабильном состоянии в резиновых смесях, предназначенных для изготовления изделий в резиновой, преимущественно в шинной промышленности. The invention relates to the field of technology for producing composite polymer materials, in particular to the field of obtaining a fine dispersion of polymer sulfur, which is in a metastable state in rubber compounds intended for the manufacture of products in the rubber, mainly in the tire industry.

Известен способ получения дисперсии полимерной серы в резиновых смесях путем введения высокомолекулярного вулканизующего агента, находящегося в кристаллическом состоянии, в резиновую смесь (Э.Н. Беляева, Л.В. Андреев, Л. И. Яловая, В.В. Марков, З.А. Бороховский "Опыт использования полимерной серы в производстве шин". НТИС Промышленность синтетического каучука, шин и резиновых технических изделий. 1967, 8, с.31-34). A known method of obtaining a dispersion of polymer sulfur in rubber compounds by introducing a high molecular weight vulcanizing agent in a crystalline state into the rubber mixture (E.N. Belyaeva, L.V. Andreev, L.I. Yalovaya, V.V. Markov, Z. A. Borokhovsky "Experience in the use of polymer sulfur in tire production. NTIS Synthetic Rubber, Tire, and Rubber Technical Industry. 1967, 8, p.31-34).

Недостатками данного способа получения дисперсии полимерной серы в резиновой смеси являются применение полимерной серы в виде мелкого порошка, имеющего тенденцию к образованию взрывоопасной пыли и агломератов, затрудняющих равномерное распределение вулканизующего агента. The disadvantages of this method of obtaining a dispersion of polymer sulfur in a rubber compound are the use of polymer sulfur in the form of a fine powder, which tends to form explosive dust and agglomerates that impede the uniform distribution of the vulcanizing agent.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения дисперсии полимерной серы в резиновых смесях на основе натурального и бутадиен-стирольного каучуков. Полимерную серу применяют в метастабильном состоянии после стабилизации бромом, йодом или в виде сополимера с селеном или теллуром и закалки в охлажденной воде. Перед применением предусматривается удаление растворимой серы экстракцией сероуглеродом, хлорированными углеводородами или другими подходящими растворителями (патент США 5475059, кл С 08 F 28/02, 1995г). The closest in technical essence is a method for producing a polymer sulfur dispersion in rubber compounds based on natural and styrene butadiene rubbers. Polymer sulfur is used in a metastable state after stabilization with bromine, iodine or in the form of a copolymer with selenium or tellurium and quenching in chilled water. Before use, the removal of soluble sulfur by extraction with carbon disulphide, chlorinated hydrocarbons or other suitable solvents is envisaged (US Pat. No. 5,457,059, CL 08 F 28/02, 1995).

Недостатками данного способа получения дисперсии серы в резиновых смесях являются сложность технологии, связанная с применением для получения полимерной серы чрезвычайно опасных (теллур) и высокоопасных (бром, йод и селен) веществ, а также необходимостью в ряде случаев экстракции растворимой серы. Полученная этим способом полимерная сера представляет собой бесформенную слипшуюся массу, что затрудняет процессы выделения и дальнейшей переработки. The disadvantages of this method of producing sulfur dispersion in rubber compounds are the complexity of the technology associated with the use of extremely hazardous (tellurium) and highly hazardous (bromine, iodine and selenium) substances to produce polymer sulfur, as well as the need in some cases for the extraction of soluble sulfur. The polymer sulfur obtained by this method is a shapeless, sticky mass, which complicates the processes of isolation and further processing.

При создании изобретения ставилась задача упростить технологию получения тонкой дисперсии полимерной серы в резиновых смесях. When creating the invention, the task was to simplify the technology of obtaining a fine dispersion of polymer sulfur in rubber compounds.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве стабилизаторов полимерной серы используют гексахлорпараксилол или хлорциклогексан, относящиеся к малоопасным и умеренноопасным веществам, а в качестве закалочной среды применяют 0,2-0,5%-ный водный раствор поливинилового спирта при температуре ниже 10^oС. В результате чего получают готовую к применению гранулированную серу, содержащую 45-50% полимерной серы.The problem is achieved in that as stabilizers of polymer sulfur use hexachloroparaxylene or chlorocyclohexane, related to low-hazard and moderately hazardous substances, and as a quenching medium used 0.2-0.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol at a temperature below 10 ^o C. As a result, granular sulfur containing 45-50% polymer sulfur is prepared for use.

Проведение закалки полимерной серы в водном растворе поливинилового спирта, содержащем менее 0,2 мас.% защитного коллоида не позволяет обеспечить устойчивую к слипанию дисперсию, а использование раствора с концентрацией более 0,5% экономически нецелесообразно. Закалка при температуре выше 10^oС малоэффективна и требует значительного увеличения продолжительности процесса.Conducting hardening of polymer sulfur in an aqueous solution of polyvinyl alcohol containing less than 0.2 wt.% Protective colloid does not allow for dispersion resistant to sticking, and the use of a solution with a concentration of more than 0.5% is not economically feasible. Quenching at temperatures above 10 ^o C is ineffective and requires a significant increase in the duration of the process.

Изобретение поясняется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Example 1

В расплав 200 г серы при температуре 140-150^oС вводят 3 г (1,5% от массы серы) гексахлорпараксилола и нагревают реакционную массу до 220-240^oС в течение 2 ч. После этого содержимое реактора давлением инертного газа перегружают в 2000 г энергично перемешиваемого закалочного раствора при температуре 2÷6^oС. Закалку проводят в 0,5%-ном водном растворе поливинилового спирта в течение 1 ч. Затем закалочный раствор отфильтровывают и сушат полученные гранулы. Получают 203 г продукта, содержащего 50% полимерной серы. Полученную таким образом стабилизированную полимерную серу, находящуюся в метастабильном состоянии, направляют на приготовление резиновой смеси.3 g (1.5% by weight of sulfur) of hexachloroparaxylene are introduced into the melt of 200 g of sulfur at a temperature of 140-150 ^° C and the reaction mass is heated to 220-240 ^° C for 2 hours. After that, the contents of the reactor are overloaded with inert gas pressure in 2000 g vigorously stirred quenching solution at a temperature of 2 ÷ 6 ^o C. Quenching is carried out in a 0.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol for 1 hour. Then, the quenching solution is filtered off and the granules obtained are dried. Get 203 g of a product containing 50% polymer sulfur. The stabilized polymer sulfur thus obtained, which is in a metastable state, is sent to prepare the rubber composition.

В лабораторном резиносмесителе с объемом загрузки 2,3 л предварительно готовят маточную резиновую смесь состава, представленного в табл.1. In a laboratory rubber mixer with a loading volume of 2.3 l, a uterine rubber mixture of the composition shown in Table 1 is preliminarily prepared.

В приготовленную маточную смесь вводят ингредиенты, представленные в табл.2
Смешение проводят в лабораторном смесителе со скоростью вращения роторов 60 об/мин в течение 60±5 с. Выгрузку резиновой смеси проводят при температуре 108±6^oС. Получают однородную тонкую дисперсию полимерной серы в резиновой смеси с размером частиц полимерной серы не более 3 микрон.The ingredients shown in table 2 are introduced into the prepared masterbatch
Mixing is carried out in a laboratory mixer with a rotor speed of 60 rpm for 60 ± 5 s. Unloading of the rubber mixture is carried out at a temperature of 108 ± 6 ^o C. Get a homogeneous fine dispersion of polymer sulfur in the rubber mixture with a particle size of polymer sulfur of not more than 3 microns.

Пример 2. Example 2

По методике, описанной в примере 1, проводят термическую полимеризацию 200 г серы в присутствии 2 г хлорциклогексана (1% от массы серы). Закладку полимерной серы осуществляют в 0,2%-ном водном растворе поливинилового спирта при температуре 1-10^oС. Получают 202 г продукта, содержащего 45% полимерной серы.According to the method described in example 1, conduct thermal polymerization of 200 g of sulfur in the presence of 2 g of chlorocyclohexane (1% by weight of sulfur). The laying of polymer sulfur is carried out in a 0.2% aqueous solution of polyvinyl alcohol at a temperature of 1-10 ^o C. Get 202 g of a product containing 45% polymer sulfur.

Приготовление резиновой смеси осуществляют по рецептуре примера 1 в тех же условиях. Получают однородную тонкую дисперсию полимерной серы в резиновой смеси. Размер частиц вулканизующего агента не превышает 3 микрон. The preparation of the rubber mixture is carried out according to the recipe of example 1 under the same conditions. A homogeneous fine dispersion of polymer sulfur in a rubber compound is obtained. The particle size of the vulcanizing agent does not exceed 3 microns.

Пример 3. Example 3

По методике, описанной в примере 1, проводят термическую полимеризацию 200 г серы в присутствии 2 г гексахлорпараксилола (1% от массы серы). Закалку полимерной серы осуществляют в 0,3%-ном водном растворе поливинилового спирта при температуре 2-8^oС. Получают 202 г продукта, содержащего 48% полимерной серы.According to the method described in example 1, conduct thermal polymerization of 200 g of sulfur in the presence of 2 g of hexachloroparaxylene (1% by weight of sulfur). The hardening of polymer sulfur is carried out in a 0.3% aqueous solution of polyvinyl alcohol at a temperature of 2-8 ^o C. Receive 202 g of a product containing 48% polymer sulfur.

Приготовление резиновой смеси осуществляют по рецептуре примера 1. Получают однородную тонкую дисперсию полимерной серы в резиновой смеси. Размер частиц вулканизующего агента не превышает 3 микрон. The preparation of the rubber mixture is carried out according to the recipe of example 1. Get a homogeneous fine dispersion of polymer sulfur in the rubber mixture. The particle size of the vulcanizing agent does not exceed 3 microns.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения тонкой дисперсии полимерной серы в резиновых смесях благодаря использованию в качестве стабилизаторов малоопасных и умеренно опасных хлорорганических соединений, таких как гексахлорпараксилол или хлорциклогексан, а в качестве закалочной среды 0,2-0,5% водного раствора поливинилового спирта, позволяющего избежать слипания частиц продукта в процессе закалки. Кроме этого, исключается необходимость экстракции циклооктасеры из вулканизующего агента. Thus, the proposed method allows to simplify the technology for obtaining a fine dispersion of polymer sulfur in rubber compounds due to the use of low-hazard and moderately hazardous organochlorine compounds such as hexachloroparaxylene or chlorocyclohexane as stabilizers, and a 0.2-0.5% aqueous solution of polyvinyl as a quenching medium alcohol, to avoid sticking of particles of the product during the hardening process. In addition, eliminating the need for extraction of cyclooctasers from a vulcanizing agent.

Claims

1. A method of obtaining a fine dispersion of polymer sulfur in a rubber mixture by mixing it with polymer sulfur, which is in a metastable state and obtained by thermal polymerization of sulfur in the presence of a stabilizer, followed by hardening, characterized in that hexachloroparaxylene or chlorocyclohexane is used as a stabilizer and the stabilized polymer sulfur is mixed with pre-prepared uterine rubber compound.

2. The method according to claim 1, characterized in that the thermal polymerization of sulfur is carried out at a temperature of 220-240 ^o C for 2 hours, and hardening is carried out in a 0.2-0.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol at a temperature below 10 ^o C for 1 hour