RU2125580C1

RU2125580C1 - Process for preparing modified butadiene rubber

Info

Publication number: RU2125580C1
Application number: RU96119311/04A
Authority: RU
Inventors: В.И. Аксенов; А.С. Колокольников; Г.Н. Грунин; И.П. Гольберг; В.И. Хлустиков; ховский В.С. Р; В.С. Ряховский; В.Л. Золотарев; Л.К. Курносова; А.А. Никитин
Original assignee: Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука"
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 1999-01-27

Abstract

FIELD: manufacture of asphalt-bitumen coatings, sealants as additive to rubber mixes. SUBSTANCE: rubber is prepared from branched polybutadiene containing 30-70 % vinyl units. In one apparatus dissolution and destruction are carried out at 140-200 C followed by addition of oil to attain rubber content of 15-30 wt % in oil and by decreasing temperature to 70-120 C, and in second apparatus dissolution is carried out in oil at 70-120 C to attain polymer concentration of 15-25 wt % followed by mixing at weight ratio of first solution to second solution from 0.1-1 to 1:1 and to attain polybutadiene content of 15-30 wt %. Polybutadiene has preferably 1 or 2 units in oils and higher concentration, but lower dynamic viscosity and retained properties of the solution. EFFECT: more efficient preparation process. 5 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения модифицированного бутадиенового каучука и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт в производстве асфальтобитумных покрытий, герметиков, как пластифицирующая добавка для резиновых смесей шин, РТИ и других целей. The invention relates to a technology for the production of modified butadiene rubber and can be used in the synthetic rubber industry, and the resulting product in the production of bitumen coatings, sealants, as a plasticizing additive for rubber mixtures of tires, rubber goods and other purposes.

Известен способ модификации (пластификации) полимеров путем растворения в маслах (1 - Р.С.Берштейн и др. Пластификаторы для полимеров, М., Химия, 1992, с. 171). A known method of modification (plasticization) of polymers by dissolving in oils (1 - R.S. Bershtein and other plasticizers for polymers, M., Chemistry, 1992, S. 171).

Известен также способ получения маслонаполненных полибутадиенов путем введения в полимеризат масла в количестве до 30 мас.% (2 - Синтетический каучук под ред. Гармонова И.В., Л., Химия, 1983, с. 48). There is also a method of producing oil-filled polybutadiene by introducing into the polymerizate oil in an amount of up to 30 wt.% (2 - Synthetic rubber under the editorship of Garmonov I.V., L., Chemistry, 1983, p. 48).

В случае растворения полимеров (в том числе и полибутадиена), имеющих большую молекулярную массу, т.е. вязкость по Муни от 25 у.е. и выше, при концентрации каучука в масле более 15 мас.% наблюдается получение высоковязкого продукта с динамической вязкостью при 50^oC более 150 Па•с. Снижение же молекулярной массы исходного каучука приводит к ухудшению свойств конечных изделий. Введение масла в полибутадиен до 30 мас.% и даже до 60 мас.% приводит к получению твердого продукта, который весьма затруднительно перерабатывать, особенно, при изготовлении различных битумно-каучуковых связующих для дорожных покрытий и т.п.In the case of dissolution of polymers (including polybutadiene) having a large molecular weight, i.e. Mooney viscosity from 25 c.u. and higher, when the rubber concentration in the oil is more than 15 wt.%, a highly viscous product with a dynamic viscosity of 50 ^o C more than 150 Pa • s is obtained. A decrease in the molecular weight of the original rubber leads to a deterioration in the properties of the final products. The introduction of oil into polybutadiene up to 30 wt.% And even up to 60 wt.% Leads to a solid product, which is very difficult to process, especially in the manufacture of various bitumen-rubber binders for road surfaces, etc.

Наиболее близким по технической сущности и базовым объектом является способ получения модифицированного полимера путем его предварительного гранулирования с последующим растворением в нагретом масле (3 - патент Великобритании 1147840, C 08 F, 1969). The closest in technical essence and the basic object is a method for producing a modified polymer by preliminary granulation followed by dissolution in a heated oil (3 - UK patent 1147840, C 08 F, 1969).

К недостаткам данного способа следует отнести также получение раствора с высокой динамической вязкостью в случае содержания высокомолекулярного каучука более 15 мас.%. The disadvantages of this method also include obtaining a solution with high dynamic viscosity in the case of high molecular weight rubber content of more than 15 wt.%.

Технической задачей настоящего изобретения является получение модифицированного разветвленного полибутадиена с преимущественным содержанием винильных звеньев - раствора в различных маслах при повышенной концентрации от 15 до 30 мас. %, но сниженным значением динамической вязкости раствора (менее 150 Па•с) и с сохранением требуемого комплекса свойств полибутадиена. An object of the present invention is to obtain a modified branched polybutadiene with a predominant content of vinyl units — a solution in various oils at an increased concentration of 15 to 30 wt. %, but with a reduced value of the dynamic viscosity of the solution (less than 150 Pa • s) and while maintaining the required set of properties of polybutadiene.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что в качестве каучука используется разветвленный полибутадиен, содержащий 30-70% 1,2-звеньев, при этом в одном аппарате проводят деструкцию при температуре 140-200^oC и содержании каучука и масла от 15 до 35 мас.%, во втором - растворение при температуре 70-120^oC и концентрации 15-25 мас.% с последующим их смешением при массовом отношении первого раствора ко второму в пределах от 0,1:1 до 1:1 при содержании полибутадиена 15-30 мас.%.The essence of the proposed technical solution lies in the fact that branched polybutadiene containing 30-70% of 1,2 units is used as rubber, while in one apparatus degradation is carried out at a temperature of 140-200 ^o C and rubber and oil contents from 15 to 35 wt.%, in the second - dissolution at a temperature of 70-120 ^o C and a concentration of 15-25 wt.% with their subsequent mixing at a mass ratio of the first solution to the second in the range from 0.1: 1 to 1: 1 with a polybutadiene content of 15 -30 wt.%.

Природа (тип) масла не играет существенного значения, и может быть использовано практически любое, у которого высокое значение температуры вспышки в открытом тигле (т.е., например, И-8А, И-12А, И-20А, трансформаторное и т.п.). The nature (type) of the oil does not play a significant role, and practically any one with a high flash point in an open crucible can be used (i.e., for example, I-8A, I-12A, I-20A, transformer, etc. P.).

Ограничения по количеству полибутадиена в растворе установлены из практической целесообразности (нижнее значение) к невозможности получения при более высоких концентрациях каучука в растворе необходимой динамической вязкости менее 150 Па•с. Limitations on the amount of polybutadiene in the solution are established from practical expediency (lower value) to the impossibility of obtaining, at higher concentrations of rubber in the solution, the required dynamic viscosity of less than 150 Pa • s.

При температуре менее 140^oC скорость деструкции снижается, а поддержание температуры более 200^oC требует дополнительных затрат без изменения параметров деструкции и может также приводить к вторичным процессам сшивки полимерных цепей - гелеобразованию, что ухудшает качество конечного раствора.At temperatures less than 140 ^o C, the degradation rate decreases, and maintaining a temperature of more than 200 ^o C requires additional costs without changing the parameters of the destruction and can also lead to secondary processes of polymer chain crosslinking - gelation, which affects the quality of the final solution.

Наиболее активно и без изменения свойств полибутадиена его растворение в масле протекает при температуре 70-120^oC.The most active and without changing the properties of polybutadiene, its dissolution in oil proceeds at a temperature of 70-120 ^o C.

Интервал массового отношения растворов из первого и второго аппаратов определяется как наличием эффекта по снижению динамической вязкости конечного раствора, так и необходимостью сохранения заданных свойств полибутадиена в готовой продукции. The interval of the mass ratio of solutions from the first and second devices is determined both by the presence of an effect to reduce the dynamic viscosity of the final solution, and by the need to preserve the specified properties of polybutadiene in the finished product.

Пределы по содержанию винильных звеньев в исходном полибутадиене установлены исходя из необходимости иметь хорошие свойства, такие как сцепление шин с дорожным покрытием, улучшение сопротивления растрескиванию и невысокая кристаллизуемость каучука (т.е. конечного изделия). The limits for the content of vinyl units in the initial polybutadiene are set based on the need to have good properties, such as tire adhesion to the road surface, improved cracking resistance and low crystallizability of rubber (i.e. the final product).

Интервал исходной вязкости по Муни полимера 25-65 установлен исходя из известных данных по возможным значениям серийной продукции и не является каким-либо признаком в нашем случае (хотя и требуется некоторая корректировка соотношений раствора, учитывающая этот исходный показатель). The range of the initial Mooney viscosity of polymer 25-65 is established on the basis of known data on the possible values of serial production and is not any sign in our case (although some adjustment of the ratio of the solution, taking into account this initial indicator, is required).

Полученный раствор анализируют на содержание в нем полибутадиена (методом многократной экстракции), динамической вязкости по Хепплеру при 50^oC. Кроме того, определяются вязкость по Муни исходного каучука, количество 1,2-звеньев (ИК-спектроскопия),

(из данных гельпроникающей хроматографии), условная прочность при разрыве вулканизата (ГОСТ 19920.1-20) как исходного, так и конечного полимера, выделенного из масленного раствора.The resulting solution is analyzed for its polybutadiene content (by multiple extraction method), Heppler dynamic viscosity at 50 ^o C. In addition, the Mooney viscosity of the original rubber, the number of 1,2 units (IR spectroscopy) are determined

(from gel permeation chromatography data), conditional tensile strength of the vulcanizate (GOST 19920.1-20) of both the initial and final polymer isolated from the oil solution.

Для гранулирования (размельчения) полибутадиена используется известное дробильное оборудование "Шредер" фирмы "Андерсон". Для деструкции каучук берется в виде брикетов по 30 кг или режется ножом на куски с массой не менее 5 кг. For granulation (grinding) of polybutadiene, the well-known crushing equipment "Schroeder" of the company "Anderson" is used. For destruction, rubber is taken in the form of briquettes of 30 kg or cut with a knife into pieces with a mass of at least 5 kg.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1 (по прототипу). Example 1 (prototype).

Предварительно размельченный полибутадиен до размеров гранул 5-10 мм (5-10 г), с вязкостью по Муни 35 у.е., содержанием 1,2-звеньев 55%, среднечисленной молекулярной массой

, равной 92•10³, условной прочностью вулканизата 15,8 МПа в количестве 200 кг загружают в аппарат емкостью 4 м³, снабженный специальной мешалкой, устройствами для загрузки и выгрузки, замера температуры, рубашкой.Pre-crushed polybutadiene to granule sizes of 5-10 mm (5-10 g), with a Mooney viscosity of 35 c.u., content of 1,2 units of 55%, number average molecular weight

equal to 92 • 10 ³ , conditional strength of the vulcanizate 15.8 MPa in the amount of 200 kg is loaded into a device with a capacity of 4 m ³ , equipped with a special mixer, devices for loading and unloading, temperature measurement, jacket.

Далее подают 1133,3 кг разогретого до температуры 100^oC индустриального масла И-8А и осуществляют при этой же температуре растворение при постоянном перемешивании в течение 48 часов.Then, 1133.3 kg of industrial oil I-8A, heated to a temperature of 100 ^o C, are fed and dissolution is carried out at the same temperature with constant stirring for 48 hours.

В полученном растворе определяют количество полибутадиена, которое составляет 15 мас.%, динамическую вязкость 167 Па•с, условная прочность вулканизата 15,0 МПа. In the resulting solution, the amount of polybutadiene is determined, which is 15 wt.%, Dynamic viscosity 167 Pa • s, conditional strength of the vulcanizate 15.0 MPa.

Абсолютные значения условий процессов деструкции, растворения, исходных и конечных свойств растворов и каучука представлены в таблице. The absolute values of the conditions of the processes of destruction, dissolution, initial and final properties of solutions and rubber are presented in the table.

Пример 2. А. Деструкция. Example 2. A. Destruction.

В аппарат объемом 0,8 м³, снабженный специальной мешалкой и другими устройствами для эффективной работы, загружают 120 кг каучука с вязкостью по Муни 35 у.е., содержанием 1,2-звеньев 55% (как и примере 1) в виде кусков от 5 до 30 кг, 50 кг масла И-8А и проводят деструкцию в течение 6 часов при температуре 140^oC. Вводят еще 50 кг масла и при той же температуре ведут процесс деструкции также 6 часов.In a device with a volume of 0.8 m ³ , equipped with a special mixer and other devices for efficient operation, 120 kg of rubber with a Mooney viscosity of 35 cu, with a content of 1,2 units of 55% (as in Example 1) are loaded in pieces from 5 to 30 kg, 50 kg of I-8A oil and carry out destruction for 6 hours at a temperature of 140 ^o C. Enter another 50 kg of oil and at the same temperature the destruction process is also 6 hours.

Далее в аппарат добавляют 580 кг масла и при температуре 100^oC осуществляют перемешивание в течение 12 часов.Next, 580 kg of oil is added to the apparatus, and stirring is carried out for 12 hours at a temperature of 100 ^° C.

Получают раствор деструктированного полибутадиена концентрацией 15 мас.% с динамической вязкостью 3 Па•с и

= 22•10³.A solution of degraded polybutadiene with a concentration of 15 wt.% With a dynamic viscosity of 3 Pa • s is obtained and

= 22 • 10 ³ .

Б. Растворение полибутадиена и смешение растворов. B. Dissolution of polybutadiene and mixing of solutions.

Осуществляют как описано в примере 1. Carried out as described in example 1.

Размельченный исходный каучук (5-10 г) в количестве 500 кг загружают в аппарат, далее подают 2833,3 кг масла И-8А и при температуре 100^oC проводят растворение в течение 48 часов.The crushed starting rubber (5-10 g) in the amount of 500 kg is loaded into the apparatus, then 2833.3 kg of I-8A oil is fed and at a temperature of 100 ^o C dissolution is carried out for 48 hours.

Получают раствор концентрацией 15 мас.% с динамической вязкостью 167 Па•с. Get a solution with a concentration of 15 wt.% With a dynamic viscosity of 167 PA • s.

Смешение двух растворов осуществляют путем подачи потоков в безобъемный смеситель с последующим приемом в аппарат емкостью 10 м³, снабженный перемешивающим устройством, при массовом отношении первого ко второму 0,25:1.The mixing of the two solutions is carried out by feeding flows into a volumeless mixer, followed by admission to a device with a capacity of 10 m ³ equipped with a mixing device, with a mass ratio of the first to the second 0.25: 1.

Получают конечный раствор полибутадиена в масле концентрацией 15 мас.%, динамической вязкостью 135,3 Па•с и условной прочностью при разрыве вулканизата, полученного на основе каучука, выделенного из раствора 15,3 МПа. A final solution of polybutadiene in oil is obtained with a concentration of 15 wt.%, A dynamic viscosity of 135.3 Pa • s and a conditional tensile strength of a vulcanizate obtained from rubber isolated from a solution of 15.3 MPa.

Пример 3. А. Деструкция. Example 3. A. Destruction.

Осуществляют как описано в примере 2.А. Carried out as described in example 2.A.

В аппарат загружают 200 кг (куски 5-30 кг) каучука с вязкостью по Муни 25 у. е. , содержанием 1,2-звеньев 30% и прочностью вулканизата 15,5 МПа, далее 40 кг масла индустриального И-12А и проводят процесс деструкции в течение 4 часов при 160^oC. Вводят еще 60 кг масла и при той же температуре проводят дальше деструкцию в течение 4 часов.200 kg (pieces of 5-30 kg) of rubber with a Mooney viscosity of 25 g are loaded into the apparatus. E., the content of 1,2-units of 30% and the strength of the vulcanizate of 15.5 MPa, then 40 kg of industrial oil I-12A and carry out the destruction process for 4 hours at 160 ^o C. Enter another 60 kg of oil and at the same temperature carry out further destruction for 4 hours.

После этого в аппарат добавляют 271 кг масла и в течение 10 часов при температуре 70^oC получают раствор, содержащий деструктированный полибутадиен в количестве 35 мас.% с динамической вязкостью 57 Па•с и

= 28•10³.After that, 271 kg of oil is added to the apparatus and within 10 hours at a temperature of 70 ^o C, a solution is obtained containing degraded polybutadiene in an amount of 35 wt.% With a dynamic viscosity of 57 Pa • s and

= 28 • 10 ³ .

Осуществляют как описано в примере 2.Б. Carried out as described in example 2.B.

Размельченный исходный каучук (5-10 г) в количестве 200 кг загружают в аппарат, подают 600 кг масла И-12А и при температуре 70^oC проводят растворение в течение 48 часов.The crushed starting rubber (5-10 g) in an amount of 200 kg is loaded into the apparatus, 600 kg of I-12A oil are fed and at a temperature of 70 ^o C, dissolution is carried out for 48 hours.

Получают раствор, содержащий 25 мас.% полимера с динамической вязкостью 207 Па•с. A solution is obtained containing 25 wt.% Polymer with a dynamic viscosity of 207 Pa • s.

Смешение двух потоков осуществляют из расчета массового соотношения 1:1. The mixing of the two streams is carried out based on the calculation of the mass ratio 1: 1.

Получают конечный раствор полибутадиена в масле концентрацией 30 мас.%, динамической вязкостью 132 Па•с, условной прочностью для выделенного каучука 15,2 МПа. Get the final solution of polybutadiene in oil with a concentration of 30 wt.%, A dynamic viscosity of 132 Pa • s, conditional strength for the selected rubber of 15.2 MPa.

Пример 4. А. Деструкция. Example 4. A. Destruction.

В аппарат загружают 100 кг каучука (кусками 5-30 кг) с вязкостью по Муни 60 у. е. , содержанием 1,2-звеньев 70%,

= 124•10³, условной прочностью вулканизата 17,4 МПа, далее 50 кг трансформаторного масла и при температуре 200^oC проводят процесс деструкции в течение 8 часов. Вводят еще 50 кг масла и при той же температуре продолжают деструкцию в течение 6 часов.100 kg of rubber (pieces of 5-30 kg) with a Mooney viscosity of 60 g are loaded into the apparatus. E., the content of 1,2 units of 70%,

= 124 • 10 ³ , the conditional strength of the vulcanizate is 17.4 MPa, then 50 kg of transformer oil and at a temperature of 200 ^o C the process of destruction is carried out for 8 hours. An additional 50 kg of oil is introduced and at the same temperature the destruction is continued for 6 hours.

После этого в аппарат добавляют 300 кг масла и в течение 10 часов при 120^oC получают раствор, содержащий деструктированный полибутадиен концентрацией 20 мас.% с динамической вязкостью 15 Па•с и

= 18•10³.After that, 300 kg of oil is added to the apparatus and within 10 hours at 120 ^° C. a solution is obtained containing degraded polybutadiene in a concentration of 20 wt.% With a dynamic viscosity of 15 Pa • s and

= 18 • 10 ³ .

Размельченный исходный каучук (5-10 г) в количестве 500 кг загружают в аппарат, далее подают 2000 кг масла И-20А и при температуре 120^oC проводят растворение в течение 48 часов.The crushed starting rubber (5-10 g) in an amount of 500 kg is loaded into the apparatus, then 2000 kg of I-20A oil is fed and at a temperature of 120 ^o C, dissolution is carried out for 48 hours.

Получают раствор концентрацией 20 мас.% с динамической вязкостью 162 Па•с. A solution of a concentration of 20 wt.% With a dynamic viscosity of 162 Pa • s is obtained.

Смешение двух потоков осуществляют из расчета массового соотношения 0,1: 1. The mixing of the two streams is carried out based on the calculation of the mass ratio of 0.1: 1.

Конечный раствор полибутадиена в масле концентрацией 20 мас.% имеет динамическую вязкость 148,6 Па•с, а условная прочность для выделенного из раствора каучука составляет 17,1 МПа. The final solution of polybutadiene in an oil concentration of 20 wt.% Has a dynamic viscosity of 148.6 Pa • s, and the conditional strength for the rubber extracted from the solution is 17.1 MPa.

Пример 5. А. Деструкция. Example 5. A. Destruction.

В аппарат загружают 160 кг каучука (куски по 5-30 кг) с вязкостью по Муни 45 у.е., содержанием 42% 1,2-звеньев,

= 88•10³, условной прочностью вулканизата 18,9 МПа, далее 50 кг масла И-40А и при температуре 170^oC проводят процесс деструкции в течение 6 часов. Вводят еще 50 кг масла и при той же температуре продолжают деструкцию в течение 6 часов.160 kg of rubber (pieces of 5-30 kg) with a Mooney viscosity of 45 cu, a content of 42% of 1,2 units, are loaded into the apparatus

= 88 • 10 ³ , the conditional strength of the vulcanizate is 18.9 MPa, then 50 kg of I-40A oil and at a temperature of 170 ^o C the destruction process is carried out for 6 hours. An additional 50 kg of oil is introduced and at the same temperature the destruction is continued for 6 hours.

Добавляют в аппарат 380 кг масла и в течение 8 часов при 80^oC получают раствор, содержащий деструцированный полибутадиен в количестве 25 мас.%, с динамической вязкостью 2,1 Па•с и

= 14•10³.380 kg of oil is added to the apparatus and within 8 hours at 80 ^° C. a solution is obtained containing 25 wt.% Degraded polybutadiene with a dynamic viscosity of 2.1 Pa · s and

= 14 • 10 ³ .

В аппарат подают 976,5 кг масла И-40А, загружают размельченный исходный каучук (5-10 г) в количестве 200 кг и при температуре 80^oC проводят растворение в течение 48 часов.976.5 kg of I-40A oil is fed into the apparatus, the crushed starting rubber (5-10 g) is loaded in an amount of 200 kg, and at a temperature of 80 ^° C., dissolution is carried out for 48 hours.

Получают раствор, содержащий 17 мас.% каучука, с динамической вязкостью 159 Па•с. Get a solution containing 17 wt.% Rubber, with a dynamic viscosity of 159 PA • s.

Смешение двух потоков осуществляют из расчета массового соотношения 0,8: 1. The mixing of the two streams is carried out based on a mass ratio of 0.8: 1.

Конечный раствор полибутадиена в масле с концентрацией 20,6 мас.% имеет динамическую вязкость 89,3 Па•с, а условная прочность выделенного из раствора каучука составляет 18,6 МПа. The final solution of polybutadiene in an oil with a concentration of 20.6 wt.% Has a dynamic viscosity of 89.3 Pa • s, and the conditional strength of the rubber extracted from the solution is 18.6 MPa.

Источники информации, принятые во внимание при составлении заявки
1. Р.С.Берштейн и др. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1992, с. 171.Sources of information taken into account when preparing the application
1. RS Bershtein and others. Plasticizers for polymers. M .: Chemistry, 1992, p. 171.

2. Синтетический каучук. Под ред. Гармонова И.В. Л.: Химия, 1983, с. 148. 2. Synthetic rubber. Ed. Garmonova I.V. L .: Chemistry, 1983, p. 148.

3. Пат. N 1147840, Англия, 1969, C 08 F 29/08.8 3. Pat. N 1147840, England, 1969, C 08 F 29 / 08.8

Claims

A method of producing a modified butadiene rubber by dissolving granulated rubber in oil with stirring, characterized in that branched polybutadiene is used as rubber with 30-70% vinyl units in its structure, the method being carried out in two devices, in the same device the above rubber is dissolved occurs with destruction at 140 - 200 ^o C, followed by addition of oil to rubber concentration therein of from 15 to 35 wt% and a decrease in temperature to 70 -. 120 ^o C, in another apparatus stretching Oren granulated rubber in oil is carried out at 70 - 120 ^o C at a concentration of rubber in the oil 15 - 25% by weight, followed by blending the obtained in two apparatuses rubber solutions at a weight ratio of the solution from the first unit to a solution of another unit of 0.1: 1. up to 1: 1, respectively, and based on the calculation of the rubber concentration of 15-30 wt.%.