RU2186744C1

RU2186744C1 - METHOD OF PRODUCTION OF GLASSES GexS1-x (X=0,1-0,5)

Info

Publication number: RU2186744C1
Application number: RU2001103938/03A
Authority: RU
Inventors: В.А. Ананичев; Л.Н. Блинов; А.Е. Воронова; А.В. Белых; Н.П. Танцура
Original assignee: Санкт-Петербургский государственный технический университет
Priority date: 2001-02-12
Filing date: 2001-02-12
Publication date: 2002-08-10

Abstract

FIELD: chemistry; applicable in synthesis of special purity glasses Ge_xS_1-x (X=0,1-0,5). SUBSTANCE: method includes loading of elementary Ge and S into reaction chamber, evacuation of chamber, heating and hardening the material. Reaction chamber is made in form of two communicating vessels. Introduced additionally into reaction chamber is Br in airtight vessel. Vessel with Br is opened in reaction chamber and reaction of mixture components with Br is conducted at Tmax Ge_xS_1-x 550 C. Formed cm^-1 and highly volatile impurities are condensed in the second vessel and it is unsoldered. The invention solves problems of synthesis temperature reduction and transparence increase of glasses ≥ (X=0.1-0.5) within frequency band of 1500-4000 GeBr₄. EFFECT: produced glasses sensitive to impurities.

Description

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для синтеза стекол Ge_xS_1-x(X=0,1-0,5) особой чистоты.The invention relates to the field of chemistry and can be used for the synthesis of glasses Ge _x S _1-x (X = 0.1-0.5) of high purity.

Известен способ получения халькогенидного стекла GeS₂ [Ананичев В.А., Печерицин И.М., Крылов Н.И., Байдаков Л.А. Способ получения халькогенидного стекла GeS₂. Патент Российской Федерации 2021218. 15.10.94. Бюл. 19.], включающий загрузку Gе₂S₃Вr₂ в реакционную камеру, нагрев при 500-550^oС в двухкамерном сосуде с обеспечением градиента температур от температуры синтеза в одной камере до комнатной температуры в другой камере, закаливание на воздухе.A known method of producing chalcogenide glass GeS ₂ [Ananichev V.A., Pecheritsin I.M., Krylov N.I., Baidakov L.A. The method of obtaining chalcogenide glass GeS ₂ . Patent of the Russian Federation 2021218. 10/15/94. Bull. 19.], including loading Ge ₂ S ₃ Br ₂ into the reaction chamber, heating at 500-550 ^o C in a two-chamber vessel with a temperature gradient from the synthesis temperature in one chamber to room temperature in another chamber, hardening in air.

В аналоге использование в качестве шихты сплава Gе₂S₃Вr₂, разлагающегося при температуре 500-550^oС обеспечивает получение стекла состава GeS₂. Однако способ не позволяет вводить в состав шихты Ge и S в любых соотношениях и, следовательно, получать стекла Ge_xS_1-x(X=0,1-0,5) с различными оптическими, электрическими, термическими и другими характеристиками.In an analogue, the use of a Ge ₂ S ₃ Br ₂ alloy as a charge decomposing at a temperature of 500-550 ^° C provides the production of glass of the GeS ₂ composition. However, the method does not allow to enter into the composition of the mixture of Ge and S in any proportions and, therefore, to obtain glass Ge _x S _1-x (X = 0.1-0.5) with various optical, electrical, thermal and other characteristics.

Способ не учитывает также возможность растворения примесей в стеклующемся расплаве в результате нарушения фазового равновесия в реакционной камере двухкамерного сосуда в процессе закалки (ликвидации градиента температур от температуры синтеза в одной камере до комнатной температуры в другой камере). The method also does not take into account the possibility of the dissolution of impurities in the glassy melt as a result of phase imbalance in the reaction chamber of a two-chamber vessel during quenching (elimination of the temperature gradient from the synthesis temperature in one chamber to room temperature in another chamber).

Наиболее близким изобретением по технической сущности является способ получения стекол Ge_xS_1-x(X=0,1-0,5) [Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. Л.: Изд. ЛГУ, 1983. 344 с.], включающий загрузку элементарных Ge и S в реакционную камеру, выполненную из кварцевого стекла, вакуумирование, нагревание до температур 900-950^oС, выдержку и закалку.The closest invention in technical essence is a method for producing glasses Ge _x S _1-x (X = 0.1-0.5) [Borisova Z.U. Chalcogenide semiconductor glasses. L .: Ed. LSU, 1983. 344 p.], Including the loading of elemental Ge and S into a reaction chamber made of quartz glass, evacuation, heating to temperatures of 900-950 ^o C, exposure and hardening.

Степень чистоты стекол, получаемых этим способом, определяется содержанием примесей в исходных веществах Ge и S и температурно-временными условиями синтеза. The degree of purity of the glasses obtained by this method is determined by the content of impurities in the starting materials Ge and S and the temperature-time synthesis conditions.

Способ не позволяет удалять химически связанные с сеткой стекла легколетучие примеси водорода, кислорода и углерода, находящиеся в стекле в виде Ge-H, S-H, ОН групп и растворенные в ней молекулы Н₂О, CS₂, COS, вызывающие селективное поглощение в области высокой прозрачности стекол.The method does not allow the removal of volatile impurities of hydrogen, oxygen and carbon chemically bound to the glass network, which are in the glass in the form of Ge-H, SH, OH groups and H ₂ O, CS ₂ , COS molecules dissolved in it, which cause selective absorption in the high transparency of glasses.

Способ не учитывает также большую скорость поступления примесей из стенок кварцевого сосуда в расплав стекла, синтезируемого при высокой температуре, и не исключает появление в нем гетерофазных включений, рассеивающих и поглощающих излучение. The method also does not take into account the high rate of impurities from the walls of the quartz vessel into the molten glass synthesized at high temperature, and does not exclude the appearance of heterophase inclusions in it that scatter and absorb radiation.

Задачей изобретения является снижение температуры синтеза, увеличение прозрачности стекол Ge_xS_1-x(X=0,1-0,5) в диапазоне частот 1500-4000 см^-1.The objective of the invention is to reduce the temperature of synthesis, increase the transparency of glasses Ge _x S _1-x (X = 0.1-0.5) in the frequency range 1500-4000 cm ^-1 .

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения стекол Ge_xS_1-x(X=0,1-0,5), включающем загрузку Ge и S в реакционную камеру, вакуумирование, нагревание и закалку, реакционную камеру выполняют в виде двух сообщающихся сосудов, вводят дополнительно Вr в герметичном сосуде, вскрывают в ней сосуд с Вr, проводят взаимодействие компонентов шихты с Вr при Т_max≥550^oC, образовавшийся GeBr₄ и легколетучие примеси конденсируют во втором сосуде и отпаивают его.This goal is achieved by the fact that in the known method for producing glasses Ge _x S _1-x (X = 0.1-0.5), which includes loading Ge and S into the reaction chamber, evacuation, heating and quenching, the reaction chamber is made in the form of two of communicating vessels, additionally Br is introduced in an airtight vessel, a vessel with Br is opened in it, the charge components interact with Br at T _max ≥550 ^o C, GeBr _{4 formed} and volatile impurities are condensed in the second vessel and soldered.

Использование для получения стекол Ge_xS_1-x (X=0,1-0,5) элементарных Ge, S и Вr приводит согласно уравнениям реакции
S+Вr₂= SВr₂, 2SВr₂= S₂Вr₂+Вr₂, Ge+2Br₂= GeBr₄, Н₂+Вr₂=2НВr, GeS₂+H₂= GeS+H₂S, GeS+H₂= Ge+H₂S, GeS+2O₂=GeO₂+SO₂, GeO₂+4HBr=GeBr₄+2H₂O, GeO+3HBr= GeHBr₃+H₂O, SO₂+C=CO₂+S к очистке Ge и S в результате образования из твердых, тугоплавких и высококипящих соединений газообразных и жидких легколетучих продуктов в момент бромирования-вскрытия сосуда с бромом в реакционной камере.The use of elementary Ge, S, and Br to obtain glasses Ge _x S _1-x (X = 0.1-0.5) leads according to the reaction equations
S + Br ₂ = SBr ₂ , ₂ SBr ₂ = S ₂ Br ₂ + Br ₂ , Ge + ₂ Br ₂ = GeBr ₄ , H ₂ + Br ₂ = ₂ HBr, GeS ₂ + H ₂ = GeS + H ₂ S, GeS + H ₂ = Ge + H ₂ S, GeS + 2O ₂ = GeO ₂ + SO ₂ , GeO ₂ + 4HBr = GeBr ₄ + 2H ₂ O, GeO + 3HBr = GeHBr ₃ + H ₂ O, SO ₂ + C = CO ₂ + S to the purification of Ge and S as a result of the formation of gaseous and liquid volatile products from solid, refractory and high boiling compounds at the time of bromination-opening of the vessel with bromine in the reaction chamber.

Взаимодействие Ge и S с химически активным Вr при Т_max 550^oС приводит к образованию стеклообразующего расплава Ge_xS_1-х, газообразного GeBr₄ и легколетучих примесей.The interaction of Ge and S with chemically active Br at T _max 550 ^o With leads to the formation of glass-forming melt Ge _x S _1-x , gaseous GeBr ₄ and volatile impurities.

Конденсация GeBr₄ и легколетучих примесей во втором сосуде и удаление сосуда с конденсатом перед закаливанием стеклообразующего расплава исключает возможность растворения примесей в расплаве в процессе закалки.Condensation of GeBr ₄ and volatile impurities in the second vessel and removal of the vessel with condensate before quenching of the glass-forming melt excludes the possibility of dissolution of impurities in the melt during quenching.

Понижение температуры бромирования компонентов шихты ниже 550^oС приводит к неполному их взаимодействию и кристаллизации стеклообразующего расплава при охлаждении.Lowering the temperature of the bromination of the components of the charge below 550 ^o With leads to their incomplete interaction and crystallization of the glass-forming melt upon cooling.

Существенным отличием заявленного способа получения стекол Ge_xS_1-x(X= 0,1-0,5) является введение в реакционную камеру Вr в герметичном сосуде, вакуумирование камеры, вскрытие в ней сосуда с бромом, проведение взаимодействия компонентов шихты при Т_max≥550^oС, отделение сосуда с расплавом стекла от сосуда с примесями, в результате которого образуются стекла Ge_xS_1-x(X= 0,1-0,5) высокой прозрачности, практически не содержащие полос поглощения в диапазоне частот 1500-4000 см^-1.A significant difference of the claimed method for producing Ge _x S _1-x glasses (X = 0.1-0.5) is the introduction of Br into the reaction chamber in an airtight vessel, evacuating the chamber, opening the vessel with bromine in it, interacting the charge components at T _max ≥550 ^o С, separation of the vessel with molten glass from the vessel with impurities, resulting in the formation of glasses Ge _x S _1-x (X = 0.1-0.5) of high transparency, practically containing no absorption bands in the frequency range 1500- 4000 cm ^-1 .

Пример 1. Для получения 10 г стекла состава Ge_0,12S_0,88 кварцевый сосуд заполняли бромом и герметизировали. Бром 3,4331 г, германий 3,13911 г и серу 7,64059 г загружали в реакционную камеру, выполненную из кварцевого стекла в виде двух сообщающихся сосудов. Реакционную камеру вакуумировали до давления 10^-4-10^-5 мм рт. ст. и герметизировали. Затем сосуд с бромом вскрывали непосредственно в реакционной камере. Реакционную камеру помещали в печь и нагревали до Т_max=553^oС. Образовавшийся GeBr₄ и легколетучие примеси конденсировали во втором сосуде, отпаивали. Последующей закалкой расплава получали стекло состава Ge_0,12S_0,88 высокой прозрачности, практически не содержащее примесных полос поглощения в диапазоне частот 1500-4000 см^-1.Example 1. To obtain 10 g of glass of the composition Ge _0.12 S _{0.88, the} quartz vessel was filled with bromine and sealed. Bromine 3.4331 g, germanium 3.13911 g and sulfur 7.64059 g were loaded into a reaction chamber made of quartz glass in the form of two communicating vessels. The reaction chamber was evacuated to a pressure of 10 ^-4 -10 ^-5 mm RT. Art. and sealed. Then the vessel with bromine was opened directly in the reaction chamber. The reaction chamber was placed in an oven and heated to T _max = 553 ^° C. The resulting GeBr ₄ and volatile impurities were condensed in a second vessel and sealed. Subsequent quenching of the melt, a glass of Ge _0.12 S _0.88 composition with high transparency was obtained, which practically did not contain impurity absorption bands in the frequency range 1500-4000 cm ^-1 .

Пример 2. Для получения 10 г стекла состава Ge_0,50S_0,50 кварцевый сосуд заполняли бромом и герметизировали. Бром 3,4331 г, германий 3,1391 г и серу 7,6406 г загружали в реакционную камеру, выполненную из кварцевого стекла в виде двух сообщающихся сосудов. Реакционную камеру вакуумировали до давления 10^-4-10^-5 мм рт. ст. и герметизировали. Затем сосуд с бромом вскрывали непосредственно в реакционной камере. Реакционную камеру помещали в печь и нагревали до Т_max=550^oС. Образовавшийся GeBr₄ и легколетучие примеси конденсировали во втором сосуде и отпаивали. Последующей закалкой расплава получали стекло состава Ge_0,50S_0,50 высокой прозрачности, практически не содержащее примесных полос поглощения в диапазоне частот 1500-4000 см^-1.Example 2. To obtain 10 g of glass of the composition Ge _0.50 S _{0.50, the} quartz vessel was filled with bromine and sealed. Bromine 3.4331 g, germanium 3.1391 g and sulfur 7.6406 g were loaded into a reaction chamber made of quartz glass in the form of two communicating vessels. The reaction chamber was evacuated to a pressure of 10 ^-4 -10 ^-5 mm RT. Art. and sealed. Then the vessel with bromine was opened directly in the reaction chamber. The reaction chamber was placed in a furnace and heated to T _max = 550 ^o C. The resulting GeBr ₄ and volatile impurities were condensed in a second vessel and soldered. Subsequent quenching of the melt, glass of the Ge _0.50 S _0.50 composition was obtained with high transparency, which practically did not contain impurity absorption bands in the frequency range 1500-4000 cm ^-1 .

Использование данного способа получения стекол Ge_xS_1-x (X=0,1-0,5) обеспечивает по сравнению с известным способом следующие преимущества:
-возможность получения стекол Ge_xS_1-x (X=0,1-0,5) высокой прозрачности, не содержащих примесных полос поглощения в диапазоне частот 1500-4000 см^-1.Using this method of producing glasses Ge _x S _1-x (X = 0.1-0.5) provides, compared with the known method, the following advantages:
- the possibility of obtaining glasses Ge _x S _1-x (X = 0.1-0.5) high transparency, not containing impurity absorption bands in the frequency range 1500-4000 cm ^-1 .

-возможность снизить температуру синтеза стекол Ge_xS_1-x (X=0,1-0,5) от 900 до 550^oС.-the ability to reduce the temperature of the synthesis of glasses Ge _x S _1-x (X = 0.1-0.5) from 900 to 550 ^o C.

Claims

A method of producing glasses Ge _x S _1-x (x = 0.1-0.5), comprising loading Ge and S into the reaction chamber, evacuating, heating and hardening, characterized in that the reaction chamber is made in the form of two communicating vessels, is introduced additionally Br in an airtight vessel, a vessel with Br is opened in it, the charge components are reacted with Br at T _max ≥550 ^o С, GeBr _{4 formed} and volatile impurities are condensed in the second vessel and soldered.