RU2186620C1

RU2186620C1 - Method of synthesis of catalyst for conversion of so2 to so3

Info

Publication number: RU2186620C1
Application number: RU2001121991A
Authority: RU
Inventors: Л.Н. Манаева; В.И. Малкиман; Б.В. Добышев; С.В. Скопов; В.Ф. Зубенцов; В.В. Ледвий
Original assignee: Манаева Любовь Николаевна; Малкиман Вениамин Иосифович
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2002-08-10

Abstract

FIELD: chemical technology, catalysts. SUBSTANCE: invention relates to methods of synthesis of vanadium sulfuric acid catalysts. Method of synthesis of catalysts involves precipitation of hydrosilica gel as a carrier from the system comprising dissolved silicon dioxide taken in the definite concentration, mixing and/or impregnation of a carrier with active components containing vanadium, alkaline metals and sulfur oxides, molding, drying and calcinations. The precipitation of carrier is carried out in silicon dioxide concentration 120-270 g/l before precipitation and after termination of precipitation and before mixing with active components a carrier is subjected for thermic treatment for 0.5 h, not less at temperature 30 C, not below, at pH in the range from 5.2 to 11.5. The precipitation of carrier is carried out by pouring acid preferably to system containing the dissolved silica. The precipitation can be carried out for two steps and on the first step concentration of silicon dioxide is maintained up to 160 g/l and on the second step it is increased by jump-type procedure. Mixing a carrier pulp with active component solutions is carried out at temperature 20 C, not below. Time of thermic treatment of a carrier is less 48 h and it can be decreased by stirring. Thermic treatment of a carrier can be combined with filtration, washing out and repulpation. Invention provides increase of stability of catalyst activity at 420 C under conditions of transient cooling a layer in reaction medium. EFFECT: improved method of synthesis. 8 cl, 1 tbl, 8 ex

Description

Изобретение относится к способам получения ванадиевых сернокислотных катализаторов. The invention relates to methods for producing vanadium sulfuric acid catalysts.

Известен способ получения ванадиевых катализаторов, включающий осаждение носителя - гидрокремнегеля (в тексте он ошибочно назван силикагелем) путем одновременного сливания жидкого стекла и кислоты в стационарных условиях (при постоянных рН, температуре, концентрации диоксида кремния и сульфата калия), введение в полученную суспензию порошкообразного носителя, смешение полученной гомогенизированной массы с активными компонентами, сушку, грануляцию и термообработку контактной массы [А.С. 1785733, БИ 1, 1993]. A known method of producing vanadium catalysts, including the deposition of a carrier - hydrosilicon gel (in the text it is mistakenly called silica gel) by simultaneously pouring liquid glass and acid under stationary conditions (at constant pH, temperature, concentration of silicon dioxide and potassium sulfate), introducing a powdered carrier into the resulting suspension mixing the resulting homogenized mass with active components, drying, granulating and heat treating the contact mass [A.S. 1785733, BI 1, 1993].

Недостатком способа является невысокая стабильность активности катализатора при низких температурах (при 420^oС) в условиях кратковременного охлаждения слоя в реакционной среде.The disadvantage of this method is the low stability of the activity of the catalyst at low temperatures (at 420 ^o C) under conditions of short-term cooling of the layer in the reaction medium.

Известен способ получения ванадиевых катализаторов, включающий осаждение гидрокремнегеля при заданных величинах концентрации диоксида кремния и рН, смешение носителя с раствором активных компонентов с последующими сушкой, формовкой и термообработкой катализатора [Патент РФ 2135283]. A known method of producing vanadium catalysts, including the deposition of hydrosilicon gel at specified values of the concentration of silicon dioxide and pH, mixing the carrier with a solution of active components, followed by drying, molding and heat treatment of the catalyst [RF Patent 2135283].

Недостаток способа в том, что у полученного катализатора невысокая стабильность активности (при 420^oС) в условиях кратковременного охлаждения слоя в реакционной среде.The disadvantage of this method is that the resulting catalyst has a low stability of activity (at 420 ^o C) under conditions of short-term cooling of the layer in the reaction medium.

Техническая задача изобретения - повышение стабильности активности катализатора при 420^oС в условиях кратковременного охлаждения слоя в реакционной среде. (Такой режим отражает состояние слоя катализатора в промышленном реакторе во время регулярных остановок, связанных с планово-предупредительными ремонтами).The technical task of the invention is to increase the stability of the activity of the catalyst at 420 ^o C in conditions of short-term cooling of the layer in the reaction medium. (This mode reflects the state of the catalyst bed in an industrial reactor during regular shutdowns associated with scheduled preventive repairs).

Задача решается тем, что способ приготовления катализатора включает осаждение носителя - гидрокремнегеля из системы, содержащей растворенный диоксид кремния в определенной концентрации, смешение и/или пропитку носителя активными компонентами, содержащими оксиды ванадия, щелочных металлов и серы, формовку, сушку и прокалку. The problem is solved in that the method of preparation of the catalyst includes the deposition of a carrier - hydrosilica gel from a system containing dissolved silicon dioxide in a certain concentration, mixing and / or impregnation of the carrier with active components containing vanadium, alkali metal and sulfur oxides, molding, drying and calcination.

При этом осаждение носителя проводят при концентрации диоксида кремния перед осаждением 120-270 г/л, а после завершения осаждения до смешения с активными компонентами носитель термообрабатывают не менее 0,5 ч при температуре не менее 30^oС. При этом рН термообработки поддерживают в диапазоне 5,2 - 11,5. Осаждение носителя проводят предпочтительно приливанием кислоты к системе, содержащей растворенный кремнезем. Осаждение можно вести в два этапа, на первом - концентрацию диоксида кремния поддерживают до 160 г/л, на втором - ее скачкообразно повышают. Смешение пульпы носителя с растворами активных компонентов ведут при температуре предпочтительно не менее 20^oС. Время термообработки носителя составляет преимущественно менее 48 ч, на его сокращение положительно влияет перемешивание. Термообработку носителя можно сочетать с фильтрацией, промывкой, репульпацией. Корректировку рН при термообработке носителя проводят жидким стеклом, щелочью, кислотой, водой.In this case, the deposition of the carrier is carried out at a concentration of silicon dioxide before deposition of 120-270 g / l, and after the completion of the deposition before mixing with the active components, the carrier is heat treated for at least 0.5 hours at a temperature of not less than 30 ^o C. The pH of the heat treatment is maintained in the range 5.2 - 11.5. Precipitation of the support is preferably carried out by adding acid to a system containing dissolved silica. Precipitation can be carried out in two stages, in the first - the concentration of silicon dioxide is maintained up to 160 g / l, in the second - it is increased stepwise. The mixture of carrier pulp with solutions of active components is carried out at a temperature of preferably not less than 20 ^° C. The time for heat treatment of the carrier is predominantly less than 48 hours, its reduction is positively influenced by mixing. The heat treatment of the carrier can be combined with filtration, washing, repulpation. Adjustment of pH during heat treatment of the carrier is carried out with liquid glass, alkali, acid, water.

Существенным отличием предлагаемого способа от прототипа является дополнительная стадия - термообработка носителя при определенных условиях, которая проводится после завершения осаждения носителя до его смешения с активными компонентами. При этом концентрация растворенного диоксида кремния должна составлять перед осаждением 120-270 г/л. Эти условия позволяют получить катализатор, соответствующий технической задаче изобретения, благодаря наличию следующих особенностей процесса. A significant difference of the proposed method from the prototype is an additional stage - heat treatment of the carrier under certain conditions, which is carried out after completion of the deposition of the carrier before it is mixed with the active components. In this case, the concentration of dissolved silica should be 120-270 g / l before precipitation. These conditions make it possible to obtain a catalyst corresponding to the technical task of the invention, due to the presence of the following process features.

Из литературных данных известно, что в общем случае при прокаливании катализатора часть ванадия из активного комплекса блокируется кремнеземистым носителем, переходит в кислотонерастворимое состояние и становится неактивной. From literature data it is known that in the general case, when the catalyst is calcined, part of the vanadium from the active complex is blocked by a siliceous carrier, passes into an acid-insoluble state and becomes inactive.

В рабочих условиях активный комплекс катализатора, находящийся в расплавленном состоянии, может дополнительно обедняться ванадием за счет его частичной кристаллизации при охлаждении слоя до 300^oС. Активность катализатора (при 420^oС) после кратковременного охлаждения слоя тем больше, чем выше содержание активного ванадия, оставшегося в расплавленном состоянии.Under operating conditions, the active catalyst complex in the molten state can additionally be depleted in vanadium due to its partial crystallization upon cooling of the layer to 300 ^° C. The activity of the catalyst (at 420 ^° C) after short-term cooling of the layer is greater, the higher the content of active vanadium, remaining in the molten state.

Проведение термообработки свежеосажденного носителя в указанных условиях снижает его способность к блокированию ванадия при прокалке катализатора и таким образом повышает содержание активного ванадия в расплаве. Это, по-видимому, обусловливает повышение стабильности активности катализатора в неблагоприятных режимах кратковременного охлаждения слоя. Carrying out heat treatment of the freshly precipitated carrier under the indicated conditions reduces its ability to block vanadium during calcination of the catalyst and thus increases the content of active vanadium in the melt. This, apparently, leads to an increase in the stability of the activity of the catalyst in adverse regimes of short-term cooling of the layer.

Проведение способа получения катализатора по прототипу без термообработки носителя до его смешения с активными компонентами не обеспечивает получения заданного свойства (см. таблицу). Carrying out the method of producing a catalyst according to the prototype without heat treatment of the carrier before mixing it with the active components does not provide the desired properties (see table).

Проведение способа получения катализатора по аналогу, отличающееся постоянством рН, более низким значением концентрации SiO₂ при осаждении, а также добавлением сухого порошкообразного ксерогеля, также не обеспечивает получения заданного свойства катализатора (см. таблицу).The method for producing a catalyst by analogue, characterized by a constant pH, a lower concentration of SiO ₂ during deposition, as well as the addition of dry powder xerogel, also does not provide the desired properties of the catalyst (see table).

Проведение термообработки при длительности менее 0,5 ч не обеспечивает повышения стабильности активности при охлаждении слоя. Длительность более 48 часов нецелесообразна из-за отсутствия дальнейшего нарастания стабильности активности. Carrying out heat treatment with a duration of less than 0.5 hours does not increase the stability of activity during cooling of the layer. A duration of more than 48 hours is impractical due to the lack of a further increase in activity stability.

При понижении рН термообработки, а также при понижении температуры термообработки снижается стабильность катализатора. When lowering the pH of heat treatment, as well as lowering the temperature of heat treatment, the stability of the catalyst decreases.

При понижении концентрации SiO₂ в пульпе менее 120 г/л при осаждении гидрокремнегеля возникает невоспроизводимость результатов по прочности катализатора.With a decrease in the concentration of SiO ₂ in the pulp of less than 120 g / l during the deposition of hydrosilicon gel, irreproducibility of the results on the strength of the catalyst occurs.

При повышении концентрации SiO₂ более 270 г/л снижается и активность, и стабильность.With an increase in the concentration of SiO ₂ more than 270 g / l, both activity and stability decrease.

При повышении рН термообработки снижается и активность, и стабильность. With increasing pH of the heat treatment, both activity and stability decrease.

Пример 1. Для приготовления носителя - гидрокремнегеля использовали стандартное жидкое натриевое стекло с плотностью 1,48 г/см³ и концентрацией SiO₂ - 30%. Стандартное стекло разбавляли водой до концентрацией SiO₂ - 120 г/л, раствор перемешивали 15 мин. К разбавленному раствору при перемешивании добавляли серную кислоту с концентрацией 92,5% в течение 1 мин до получения рН~ 5,2. Пульпу гидрокремнегеля выдерживали при перемешивании в течение 1 ч. Пульпу нагревали до 90^oС и выдерживали при перемешивании в течение 3 ч. рH пульпы после термообработки составляла 7,5. Затем пульпу фильтровали, осадок гидрокремнегеля промывали водой из расчета 15 л на 1 кг сухого Si0₂. Для приготовления катализаторной массы к влажному гидрокремнегелю с температурой ~25^oС добавляли раствор серной кислоты и ванадата калия из расчета получения следующего состава, мас.%: V₂O₅ - 9,5; К₂О - 17,2; Na₂O - 3,5; SO₃ - 34,9; носитель - остальное.Example 1. To prepare the carrier - hydrosilicon gel used standard liquid sodium glass with a density of 1.48 g / cm ³ and a concentration of SiO _{2 of} 30%. Standard glass was diluted with water to a concentration of SiO _{2 of} 120 g / l, the solution was stirred for 15 minutes. Sulfuric acid with a concentration of 92.5% was added to the diluted solution with stirring over 1 min until a pH of ~ 5.2 was obtained. The hydro-silica gel pulp was kept under stirring for 1 hour. The pulp was heated to 90 ^° C and kept under stirring for 3 hours. The pulp pH after heat treatment was 7.5. Then the pulp was filtered, the precipitate of hydrosilicon gel was washed with water at the rate of 15 l per 1 kg of dry Si0 ₂ . To prepare the catalyst mass, a solution of sulfuric acid and potassium vanadate was added to a moist hydrosilica with a temperature of ~ 25 ^° C based on the preparation of the following composition, wt.%: V ₂ O ₅ - 9.5; K ₂ O - 17.2; Na ₂ O - 3.5; SO ₃ 34.9; the carrier is the rest.

Пульпу катализатора упаривали досуха, порошок увлажняли и экструдировали, гранулы сушили и прокаливали при 500^oС в течение 2 ч.The catalyst pulp was evaporated to dryness, the powder was moistened and extruded, the granules were dried and calcined at 500 ^o C for 2 hours

У прокаленного катализатора анализировали каталитическую активность и прочность на раздавливание по образующей. Результаты определений представлены в таблице в виде относительных величин по сравнению с аналогичными испытаниями образца, полученного в соответствии с примером 3 прототипа. Catalytic activity and crushing strength along the generatrix were analyzed for the calcined catalyst. The results of the determinations are presented in the table in the form of relative values compared with similar tests of the sample obtained in accordance with example 3 of the prototype.

Пример 2. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением следующих параметров: концентрация SiO₂ в разбавленном растворе жидкого стекла составляла 190 г/л. рН пульпы гидрокремнегеля перед термообработкой доводили водой до 8,0. После термообработки рН 11,5. Температура термообработки 95^oС, время 0,5 ч.Example 2. The catalyst was prepared in accordance with example 1 with the exception of the following parameters: the concentration of SiO ₂ in a diluted solution of liquid glass was 190 g / L. The pH of the hydrosilica gel pulp was adjusted to 8.0 with water before heat treatment. After heat treatment, the pH is 11.5. The temperature of the heat treatment 95 ^o C, the time is 0.5 hours

Пример 3. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением следующих параметров: концентрация SiO₂ в разбавленном растворе жидкого стекла составляла 270 г/л, рH пульпы гидрокремнегеля перед термообработкой - 7,0, после термообработки - 10,0, температура термообработки 30^oС, время - 48 ч.Example 3. The catalyst was prepared in accordance with example 1 with the exception of the following parameters: the concentration of SiO ₂ in a diluted solution of liquid glass was 270 g / l, pH of the pulp of hydrosilica before heat treatment - 7.0, after heat treatment - 10.0, heat treatment temperature 30 ^o S, time - 48 hours

Пример 4. Пульпу гидрокремнегеля готовили в соответствии с примером 3 прототипа в два этапа: на первом этапе концентрация SiO₂ составляла 90 г/л, на втором - 130 г/л. Далее готовили катализатор в соответствии с примером 2 настоящего технического решения. Время термообработки носителя - 2 ч.Example 4. The pulp of hydrosilica was prepared in accordance with example 3 of the prototype in two stages: at the first stage, the concentration of SiO ₂ was 90 g / l, at the second - 130 g / l. Next, the catalyst was prepared in accordance with example 2 of the present technical solution. Media heat treatment time - 2 hours.

Пример 5. Катализатор готовили в соответствии с примером 2. Термообработку проводили после фильтрами, отмывки гидрокремнегеля и его репульпации водой с получением пульпы с влажностью 80%. Example 5. The catalyst was prepared in accordance with example 2. Heat treatment was carried out after filters, washing the hydrosilica gel and its repulpation with water to obtain a pulp with a humidity of 80%.

Пример 6. Катализатор готовили в соответствии с примером 1. Концентрация SiO₂ в разбавленном растворе жидкого стекла составляла 115 г/л, рН пульпы гидрокремнегеля перед термообработкой - 5,0, после термообработки - 6,3, температура термообработки 25^oС, время - 0,4 ч.Example 6. The catalyst was prepared in accordance with example 1. The concentration of SiO ₂ in a diluted solution of water glass was 115 g / l, the pH of the hydrosilica pulp before heat treatment was 5.0, after heat treatment it was 6.3, the heat treatment temperature was 25 ^o C, the time was 0.4 h

Пример 7. Катализатор готовили в соответствии с примером 1. Концентрация SiO₂ в разбавленном растворе жидкого стекла составляла 278 г/л, рН пульпы гидрокремнегеля перед термообработкой - 8,2, после термообработки - 11,4, температура термообработки 95^oС, время - 6 ч.Example 7. The catalyst was prepared in accordance with example 1. The concentration of SiO ₂ in a diluted solution of water glass was 278 g / l, the pH of the hydrosilica pulp before heat treatment was 8.2, after heat treatment it was 11.4, the heat treatment temperature was 95 ^o C, the time was 6 hours

Пример 8. Катализатор готовили в соответствии с примером 1. Концентрация SiO₂ в разбавленном растворе жидкого стекла составляла 190 г/л, рН пульпы гидрокремнегеля перед термообработкой - 8,2, после термообработки - 11,7; температура термообработки 100^oС, время - 28 ч.Example 8. The catalyst was prepared in accordance with example 1. The concentration of SiO ₂ in a diluted solution of water glass was 190 g / l, the pH of the hydrosilica pulp before heat treatment was 8.2, after heat treatment it was 11.7; heat treatment temperature of 100 ^o C, time - 28 hours

Claims

1. A method of preparing a catalyst for the conversion of SO ₂ to SO ₃ , including the deposition of a carrier - hydrosilica gel from a system containing dissolved silicon dioxide in a certain concentration, mixing and / or impregnating the carrier with active components containing vanadium, alkali metal and sulfur oxides, molding, drying and calcination, characterized in that the deposition of the carrier is carried out at a concentration of silicon dioxide before deposition of 120-270 g / l, and after completion of the deposition before mixing with the active components, the carrier is heat treated for at least 0.5 hours at a temperature of at least 30 ^o C, while the pH of the heat treatment is maintained in the range of 5.2 -11.5.

2. The method according to claim 1, characterized in that the deposition of the carrier is carried out preferably by pouring the acid to a system containing dissolved silica.

3. The method according to claim 1, characterized in that the deposition is carried out in two stages, at the first the concentration of silicon dioxide is maintained up to 160 g / l, at the second it is stepwise increased.

4. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of carrier pulp with solutions of the active components is carried out at a temperature of at least 20 ^o C.

5. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment time of the carrier is preferably less than 48 hours

6. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment of the carrier is combined with filtration, washing, repulpation.

7. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment of the carrier is carried out with stirring.

8. The method according to claim 1, characterized in that the pH adjustment during heat treatment of the carrier is carried out with liquid glass, alkali, acid, water.