RU2185454C1

RU2185454C1 - Flux for refining copper and copper-base alloys

Info

Publication number: RU2185454C1
Application number: RU2000129790/02A
Authority: RU
Inventors: Л.В. Шмаков; В.И. Черемискин; Н.А. Мочалов; С.Н. Мочалов; В.И. Заика; А.Е. Шиманаев; И.А. Скотников
Original assignee: Мочалов Николай Алексеевич; Шмаков Леонид Васильевич; Черемискин Владимир Иванович
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2002-07-20

Abstract

FIELD: nonferrous metallurgy. SUBSTANCE: flux contains polymethaphosphate of alkali metal as slag former and manganese oxide as solid oxidizer, which are used in the following ratio, wt.%: manganese, oxide 20-70; polymethaphosphate of alkali metal, 30-80. Flux contains: manganese dioxide, manganese sesquioxide or mixture thereof as manganese oxide; natural mineral containing manganese oxide as solid oxidizer; pyrolusite, braunite or mixture thereof as natural mineral. Flux of such composition increases refining extent as to iron, manganese, nickel and improves separation of slag from pure metal melt. EFFECT: increased efficiency and improved quality of copper and copper-base alloys. 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, касается, в частности, флюсов и может быть использовано, например, в процессе выплавки меди и медных сплавов, при переработке лома и отходов меди и сплавов на ее основе. The invention relates to the field of metallurgy of non-ferrous metals, relates, in particular, to fluxes and can be used, for example, in the process of smelting copper and copper alloys, in the processing of scrap and waste copper and alloys based on it.

Одним из основных методов удаления металлических примесей из медьсодержащих отходов при выплавке меди и сплавов является окислительное рафинирование с использованием флюсов. One of the main methods for removing metallic impurities from copper-containing wastes during the smelting of copper and alloys is oxidative refining using fluxes.

Сущность окислительного рафинирования заключается в том, что на первой стадии рафинирования происходит окисление металлических примесей с образованием соответствующих оксидов (FeO, NiO, MnO и др.). Предпочтительней окисляются те металлические примеси, которые имеют большее сродство к кислороду. Реакции окисления металлов при температурах плавления медьсодержащих отходов являются обратимыми. Для сдвига равновесия реакции окисления металла в сторону образования оксида вводят вещества, способные образовывать с оксидами устойчивые соединения. Это приводит к уменьшению скорости обратной реакции - восстановление окисленного металла до элементарного состояния. Наиболее часто для этой цели используют двуокись кремния, которая взаимодействует с оксидами металлов с образованием плавких силикатов, например: FeO•SiO₂, MnO•SiO₂, NiO•SiO₂ и других [1].The essence of oxidative refining is that in the first stage of refining, metal impurities are oxidized to form the corresponding oxides (FeO, NiO, MnO, etc.). It is preferable to oxidize those metallic impurities that have a greater affinity for oxygen. The oxidation reactions of metals at the melting points of copper-containing waste are reversible. To shift the equilibrium of the metal oxidation reaction towards the formation of oxide, substances capable of forming stable compounds with oxides are introduced. This leads to a decrease in the rate of the reverse reaction — the reduction of the oxidized metal to an elemental state. Most often, silicon dioxide is used for this purpose, which interacts with metal oxides to form fused silicates, for example: FeO • SiO ₂ , MnO • SiO ₂ , NiO • SiO ₂ and others [1].

В качестве окислителя используют как газообразные окислители - кислород (кислород воздуха), так и твердые окислители. As the oxidizing agent, both gaseous oxidizing agents — oxygen (atmospheric oxygen), and solid oxidizing agents — are used.

Известен состав флюса, применяемый при переплавке меди и медьсодержащих отходов и содержащий 96 % медной окалины + 4% SiO₂ или 30 % NаNО₃+45% медной окалины + 25% SiO₂ [2]. Основой рафинирующего флюса является двуокись кремния. Медная окалина, состоящая в основном из Сu₂O, является окислителем для большинства примесей металлов (Fe, Mn, Cr, Ni и др.), переводя их в окисленное состояние. Нитраты также являются окислителями, а возникающий при их разложении оксид натрия образует легкоплавкий силикат.The known composition of the flux used in the smelting of copper and copper-containing waste and containing 96% copper scale + 4% SiO ₂ or 30% NaNO ₃ + 45% copper scale + 25% SiO ₂ [2]. The basis of refining flux is silicon dioxide. Copper scale, consisting mainly of Cu ₂ O, is an oxidizing agent for most metal impurities (Fe, Mn, Cr, Ni, etc.), converting them to the oxidized state. Nitrates are also oxidizing agents, and sodium oxide resulting from their decomposition forms a low-melting silicate.

По своей сущности и достигаемому эффекту наиболее близким к заявляемому является состав флюса [3], описанный в способе плавки, по которому металлические отходы из сплавов на основе меди плавят в индукционной печи с добавлением рафинирующих флюсов, имеющих температуру ликвидуса ниже точки плавления металлических отходов. В качестве рафинирующих флюсов используют полиметафосфаты щелочных металлов и смеси полиметафосфатов щелочных металлов и оксидов меди. Здесь примеси металлов окисляются и образующиеся катионы металлов взаимодействуют с полиметафосфатами щелочных металлов. Благодаря прочности образующихся соединений равновесие смещается в сторону шлакования примесей и достигаются высокие значения коэффициентов распределения примесей металлов. Оксиды меди в составе рафинирующего флюса выполняют роль окислителя, интенсифицируя процесс перевода примесей металлов в окисленное состояние. In essence and the effect achieved, the closest to the claimed is the flux composition [3] described in the smelting method, in which metal waste from copper-based alloys is melted in an induction furnace with the addition of refining fluxes having a liquidus temperature below the melting point of metal waste. As refining fluxes, alkali metal polymetaphosphates and a mixture of alkali metal polymetaphosphates and copper oxides are used. Here, metal impurities are oxidized and the resulting metal cations interact with alkali metal polymetaphosphates. Due to the strength of the resulting compounds, the equilibrium shifts toward the slagging of impurities and high values of the distribution coefficients of metal impurities are achieved. Copper oxides in the composition of the refining flux act as an oxidizing agent, intensifying the process of transferring metal impurities to the oxidized state.

Недостатком ближайшего аналога является низкая эффективность удаления примесей металлов, имеющих термодинамические показатели (сродство к кислороду, свободная энергия образования оксидов), близкие к меди, например никель, кобальт, висмут, железо и др., это обуславливает относительно низкие коэффициенты очистки от железа, никеля при высоком содержании данных элементов в исходном сырье, в частности при переплавке отходов медно-никелевых сплавов МНЖц-5-1-1, МНЖц-33-2. Одной из причин недостаточной степени рафинирования при использовании ближайшего аналога является относительно невысокий окислительно-восстановительный потенциал применяемого окислителя - оксидов меди. Так, стандартный потенциал реакций
Сu⁺-->Сu и Сu²⁺-->Сu составляет соответственно + 0,531 В и + 0,345 В [4] . Данный фактор не позволяет смещать равновесие реакции окисления металлических примесей никеля, кобальта, железа и др. в сторону образования оксидов в необходимой степени. Недостатком ближайшего аналога является то, что после окислительного рафинирования, осуществляемого при избытке оксидов меди по отношению к металлическим примесям, необходимо проводить операции раскисления для восстановления растворенных в меди ионов Сu⁺. Это обусловлено высокой растворимостью Сu₂О в металлической меди (при 1200^oС в расплаве меди растворяется 12,4% Сu₂О [2].A disadvantage of the closest analogue is the low efficiency of removing metal impurities having thermodynamic parameters (affinity for oxygen, free energy of oxide formation) close to copper, for example nickel, cobalt, bismuth, iron, etc., this leads to relatively low cleaning coefficients from iron, nickel with a high content of these elements in the feedstock, in particular during the remelting of waste of copper-nickel alloys MNZhts-5-1-1, MNZhts-33-2. One of the reasons for the insufficient degree of refining when using the closest analogue is the relatively low redox potential of the oxidizing agent used - copper oxides. So, the standard reaction potential
Cu ⁺ -> Cu and Cu ²⁺ -> Cu is + 0.531 V and + 0.345 V, respectively [4]. This factor does not allow shifting the equilibrium of the oxidation reaction of metallic impurities of nickel, cobalt, iron, etc. towards the formation of oxides to the necessary degree. The disadvantage of the closest analogue is that after oxidative refining, carried out with an excess of copper oxides in relation to metallic impurities, it is necessary to carry out deoxidation operations to restore Cu ⁺ ions dissolved in copper. This is due to the high solubility of Cu ₂ O in metallic copper (at 1200 ^° C, 12.4% of Cu ₂ O dissolves in the copper melt [2].

Задача, решаемая изобретением, заключается в повышении рафинирующей способности флюса при получении меди и сплавов на ее основе в процессе переплавки медьсодержащих отходов. The problem solved by the invention is to increase the refining ability of the flux in the production of copper and alloys based on it in the process of smelting copper-containing waste.

Сущность изобретения состоит в том, что во флюсе для рафинирования меди и сплавов на медной основе, включающем шлакообразователь - полиметафосфат щелочного металла и твердый окислитель, предложено в качестве твердого окислителя использовать оксид марганца при следующем соотношении его со шлакообразователем, мас.%:
Оксид марганца - 20 - 70
Полиметафосфат щелочного металла - 30 - 80
Достигнутый технический результат заключается в повышении рафинирующей способности флюса при получении меди и сплавов на ее основе в процессе переплавки медьсодержащих отходов. Это обеспечивается за счет использования в качестве оксида марганца полуторной окиси марганца или их смеси. Кроме того, предложено в качестве твердого окислителя использовать природный минерал, содержащий оксид марганца, например пиролюзит, или браунит, или их смесь.The essence of the invention lies in the fact that in the flux for refining copper and copper-based alloys, including a slag former - alkali metal polymetaphosphate and a solid oxidizing agent, it is proposed to use manganese oxide as a solid oxidizing agent in the following ratio with a slag former, wt.%:
Manganese Oxide - 20 - 70
Alkali metal polymetaphosphate - 30 - 80
The technical result achieved is to increase the refining ability of the flux in the production of copper and alloys based on it in the process of smelting copper-containing waste. This is achieved through the use of manganese sesquioxide manganese oxide or a mixture thereof. In addition, it is proposed to use a natural mineral containing manganese oxide, for example pyrolusite, or brownite, or a mixture thereof, as a solid oxidizing agent.

По сравнению с наиболее близким аналогом использование при плавке медьсодержащих отходов в качестве рафинирующего флюса смеси из полиметафосфатов щелочных металлов и окислителя - оксидов марганца (МnO₂, Мn₂О₃), позволяет повысить степень рафинирования по железу, никелю в 1,5 раза. Кроме того, продукты восстановления МnО₂ и Мn₂О₃ не приводят к ухудшению качества получаемого слитка, т. к. восстановление MnO₂ и Мn₂O₃ идет до двухвалентного марганца (Мn²⁺). Двухвалентный марганец связывается полифосфатами с образованием прочных соединений и остается в фазе шлака. Дальнейшее восстановление его до марганца не происходит, т.к. этому препятствуют термодинамические показатели марганца (свободная энергия образования оксида марганца) и связывание двухвалентного марганца в виде прочных соединений с полифосфатами. Благодаря этому он практически полностью ошлаковывается и не загрязняет расплав металла. Возможность использования оксидов марганца в качестве окислителя в составе рафинирующих флюсов на основе полиметафосфатов щелочных металлов при плавке медьсодержащих отходов не описана в литературе и не следует явным образом из уровня развития металлургической науки и техники. В настоящее время разработка (выбор) эффективных окислителей, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к флюсам для окислительного рафинирования меди и медных сплавов, может осуществляться только экспериментальным путем.Compared with the closest analogue, the use of copper-containing waste as a refining flux in a mixture of alkali metal polymetaphosphates and an oxidizing agent - manganese oxides (MnO ₂ , Mn ₂ O ₃ ), allows to increase the degree of refining in iron and nickel by 1.5 times. In addition, the reduction products of MnO ₂ and Mn ₂ O ₃ do not lead to a deterioration in the quality of the obtained ingot, since the reduction of MnO ₂ and Mn ₂ O ₃ goes to divalent manganese (Mn ²⁺ ). Divalent manganese is bound by polyphosphates to form strong compounds and remains in the slag phase. Its further restoration to manganese does not occur, because This is hindered by the thermodynamic parameters of manganese (free energy of formation of manganese oxide) and the binding of divalent manganese in the form of strong compounds with polyphosphates. Due to this, it is almost completely slagged and does not pollute the molten metal. The possibility of using manganese oxides as an oxidizing agent in refining fluxes based on alkali metal polymetaphosphates in the smelting of copper-containing wastes is not described in the literature and does not follow explicitly from the level of development of metallurgical science and technology. Currently, the development (selection) of effective oxidizing agents that satisfy the requirements for fluxes for the oxidative refining of copper and copper alloys can only be carried out experimentally.

Пример конкретного выполнения. An example of a specific implementation.

Для проведения экспериментов использовали образцы из медноникелевого сплава МНЖМц 5-1-1, загрязненные различными примесями. Плавку осуществляли в тигельной индукционной печи марки ИСТ-0,06. Флюс равномерно добавляли в течение всего процесса плавления в количестве 5% от массы металла. В качестве флюсов использовали двуокись кремния с оксидами меди, полиметафосфаты щелочных металлов с оксидами меди, полиметафосфаты щелочных металлов с оксидами марганца (МnО₂, Мn₂О₃), полиметафосфаты щелочных металлов с добавкой оксидов марганца и двуокиси кремния. В качестве оксидов меди использовали медную окалину, двуокиси кремния - просеянный кварцевый песок с размерами частиц не более 2 мм. В качестве полиметафосфатов использовали гексаметафосфат натрия и пирофосфат натрия. По окончании плавки шлак удаляли с поверхности расплава металла и сливали металл в изложницу. Удаленный шлак и слиток металла анализировали на содержание примесей металлов. Для количественной оценки эффективности процесса очистки металла от примесей использовали показатель R-степень рафинирования, равный отношению начальной концентрации примеси в металле к конечной концентрации примеси в слитке. Результаты экспериментов сведены в таблицу. Из результатов экспериментов видно, что наименьшая очистка наблюдается при использовании в качестве флюса смеси из двуокиси кремния и оксидов меди (поз.1). Применение флюсов на основе полиметафосфатов щелочных металлов и оксидов меди существенно повышает степень рафинирования по железу и марганцу в 10-50 раз (поз.2). Отсутствие окислителя снижает степень рафинирования (поз.3), а добавление окислителя и повышение вязкости системы за счет присутствия двуокиси кремния приводит к увеличению степени рафинирования (поз.4). Наибольшая степень рафинирования по железу, марганцу и никелю наблюдается при использовании флюсов из смеси полиметафосфатов щелочных металлов с оксидами марганца МnO₂ и Мn₂О₃ (поз.5-12), причем более высокая очистка наблюдается при дополнительной добавке к флюсу двуокиси кремния (поз.9-12).For the experiments used samples of copper-nickel alloy MNZHMts 5-1-1, contaminated with various impurities. Melting was carried out in a crucible induction furnace brand IST-0.06. The flux was uniformly added throughout the entire melting process in an amount of 5% by weight of the metal. Silicon dioxide with copper oxides, alkali metal polymetaphosphates with copper oxides, alkali metal polymetaphosphates with manganese oxides (MnO ₂ , Mn ₂ O ₃ ), alkali metal polymetaphosphates with the addition of manganese and silicon dioxide were used as fluxes. Copper oxides were used as copper oxides, sieved silica sand with particle sizes not exceeding 2 mm was used as silicon dioxide. Sodium hexametaphosphate and sodium pyrophosphate were used as polymetaphosphates. At the end of the smelting, the slag was removed from the surface of the molten metal and the metal was poured into the mold. The removed slag and metal ingot were analyzed for the content of metal impurities. To quantify the effectiveness of the process of cleaning metal from impurities, the R-degree of refining was used, which is the ratio of the initial concentration of the impurity in the metal to the final concentration of the impurity in the ingot. The experimental results are summarized in table. From the experimental results it is seen that the smallest cleaning is observed when using a mixture of silicon dioxide and copper oxides as a flux (item 1). The use of fluxes based on polymetaphosphates of alkali metals and copper oxides significantly increases the degree of refining for iron and manganese by 10-50 times (item 2). The absence of an oxidizing agent reduces the degree of refining (item 3), and the addition of an oxidizing agent and increasing the viscosity of the system due to the presence of silicon dioxide leads to an increase in the degree of refining (item 4). The highest degree of refining in iron, manganese and nickel is observed when using fluxes from a mixture of alkali metal polymetaphosphates with manganese oxides MnO ₂ and Mn ₂ O ₃ (pos. 5-12), with higher purification observed with additional addition of silicon dioxide to the flux (pos. .9-12).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. LIST OF REFERENCES.

1. Взаимодействие расплавленного металла с газом и шлаком. Попель С.И., Никитин Ю.П. и др. Свердловск, изд. УПИ, 1975, 179 с. 1. The interaction of molten metal with gas and slag. Popel S.I., Nikitin Yu.P. et al. Sverdlovsk, ed. UPI, 1975, 179 p.

2. Металлургия вторичных цветных металлов. Учебник для вузов. Худяков И. Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В., М.: Металлургия, 1987, 528 с., 196-197 с. 2. Metallurgy of secondary non-ferrous metals. Textbook for high schools. Khudyakov I.F., Doroshkevich A.P., Karelov S.V., Moscow: Metallurgy, 1987, 528 p., 196-197 p.

3. Патент России 2004608 "Способ утилизации металлических отходов из сплавов на основе меди, загрязненных радионуклидами". Нестер А.Т., Паранин А.А. 3. Russian patent 2004608 "Method for the disposal of metal waste from copper-based alloys contaminated with radionuclides." Nester A.T., Paranin A.A.

4. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд. Пер. и дополненное, М.: Химия, 1979, 480 с., 353, 358 с. 4. Lurie, Yu. Yu. Handbook of analytical chemistry. 5th ed. Per. and supplemented, M .: Chemistry, 1979, 480 p., 353, 358 p.

Claims

1. The flux for refining copper and copper-based alloys containing alkali metal polymetaphosphate as a slag former and a solid oxidizing agent, characterized in that it contains manganese oxide as a solid oxidizing agent in the following ratio of components in the flux mixture, wt. %:
Manganese Oxide - 20-70
Alkali metal polymetaphosphate - 30-80
2. The flux according to claim 1, characterized in that as the manganese oxide it contains manganese dioxide, or one and a half manganese oxide, or a mixture thereof.

3. The flux according to any one of p. 1 or 2, characterized in that as a solid oxidizing agent it contains a natural mineral containing manganese oxide.

4. The flux according to claim 3, characterized in that as a natural mineral it contains pyrolusite, or brownite, or a mixture thereof.