RU2164256C2 - Method of processing alloys containing noble and nonferrous metals - Google Patents

Method of processing alloys containing noble and nonferrous metals Download PDF

Info

Publication number
RU2164256C2
RU2164256C2 RU99111178A RU99111178A RU2164256C2 RU 2164256 C2 RU2164256 C2 RU 2164256C2 RU 99111178 A RU99111178 A RU 99111178A RU 99111178 A RU99111178 A RU 99111178A RU 2164256 C2 RU2164256 C2 RU 2164256C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
flux
slag
gold
silver
alloy
Prior art date
Application number
RU99111178A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU99111178A (en
Inventor
С.Г. Рыбкин
Original Assignee
Акционерное общество "Иргиредмет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Иргиредмет" filed Critical Акционерное общество "Иргиредмет"
Priority to RU99111178A priority Critical patent/RU2164256C2/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2164256C2 publication Critical patent/RU2164256C2/en
Publication of RU99111178A publication Critical patent/RU99111178A/en

Links

Images

Landscapes

  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

FIELD: noble metals metallurgy, particularly, pyrometallurgical processing of raw materials and concentrates containing gold and silver. SUBSTANCE: method includes mixing of initial alloy with flux containing sodium carbonate, calcium oxide, glass; melting of mixture; blowing of melt with oxygen-containing gas; cooling and separation of produced refined alloy of noble metals and slag. Novelty consists in that added to composition of slag-forming flux is borax, and glass is used in the form of silicate glass. EFFECT: higher efficiency of process due to reduction of residual content of gold and silver in slag and increased content of oxides of nonferrous metals in slag. 3 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов (БМ), в частности к пирометаллургической переработке сырья и концентратов золота и серебра. The invention relates to the field of metallurgy of precious metals (BM), in particular to the pyrometallurgical processing of raw materials and concentrates of gold and silver.

Большая группа золотосеребряного сырья и концентратов - цементационные цинковые осадки, катодные осадки, вторичное сырье и промпродукты аффинажа перерабатываются с использованием операции обогатительной плавки. Целевым продуктом плавки является золотосеребряный сплав, состав которого в значительной степени зависит от состава исходного материала. Общее содержание золота и серебра в сплавах составляет в среднем 30-70%, остальное - цветные металлы. Для повышения содержания благородных металлов сплавы перед гидрометаллургической переработкой продувают окислительным газом в расплаве. A large group of gold and silver raw materials and concentrates — cementitious zinc precipitates, cathodic precipitates, secondary raw materials, and refining industrial products — are processed using the concentration smelting operation. The target product of the smelting is a gold-silver alloy, the composition of which largely depends on the composition of the starting material. The total content of gold and silver in alloys is on average 30-70%, the rest is non-ferrous metals. To increase the content of precious metals, the alloys are purged with oxidizing gas in the melt before hydrometallurgical processing.

Известен способ переработки золотосеребряных сплавов путем обработки расплава газообразным хлором /1/. Цветные металлы при хлорировании переходят в хлоридовозгоны и частично в хлоридный шлак. Недостатками аналога являются высокие затраты, связанные с использованием хлора, а также необходимость последующей переработки хлоридного шлака и хлоридовозгонов, содержащих серебро. A known method of processing gold-silver alloys by treating the melt with gaseous chlorine / 1 /. Non-ferrous metals during chlorination are converted into chloride sublimates and partially to chloride slag. The disadvantages of the analogue are the high costs associated with the use of chlorine, as well as the need for the subsequent processing of chloride slag and chloride chlorine containing silver.

Известен способ переработки золотосеребряных сплавов, который принят за прототип, как наиболее близкое к заявляемому техническое решение /2/. A known method of processing gold-silver alloys, which is adopted as a prototype, as the closest to the claimed technical solution / 2 /.

По известному способу сплав, содержащий благородные и цветные металлы, смешивают с флюсом, включающим карбонат натрия, оксид кальция, стекло, смесь расплавляют и расплав продувают кислородсодержащим газом. Конденсированные продукты процесса - обогащенный целевой сплав благородных металлов и рафинировочный шлак затем разделяют. According to the known method, an alloy containing noble and non-ferrous metals is mixed with a flux including sodium carbonate, calcium oxide, glass, the mixture is melted and the melt is purged with an oxygen-containing gas. The condensed products of the process - the enriched target alloy of precious metals and refining slag are then separated.

Недостатками известного способа являются невысокая степень селекции благородных металлов от цветных, что выражается в повышенном содержании цветных металлов в целевом золотосеребряном сплаве и высоком содержании благородных металлов в рафинировочном шлаке. Причиной указанного недостатка является достаточно высокая, для условий реализации процесса, температура плавления наводимого рафинировочного шлака. The disadvantages of this method are the low degree of selection of precious metals from non-ferrous, which is expressed in the increased content of non-ferrous metals in the target gold-silver alloy and a high content of noble metals in the refining slag. The reason for this drawback is the high enough, for the conditions of the process, the melting temperature of the induced refining slag.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение эффективности переработки золотосодержащих сплавов окислительным рафинированием за счет снижения остаточного содержания золота и серебра в рафинировочном шлаке и повышения содержания в этих шлаках оксидов цветных металлов. The problem to which the invention is directed is to increase the efficiency of processing gold-bearing alloys by oxidative refining by reducing the residual content of gold and silver in the refining slag and increasing the content of non-ferrous metal oxides in these slags.

Поставленная задача решается за счет достижения технического результата, который заключается в повышении селективности благородных металлов от цветных, вследствие понижения температуры плавления наводимого рафинировочного шлака. The problem is solved by achieving a technical result, which consists in increasing the selectivity of precious metals from non-ferrous, due to lowering the melting temperature of the induced refining slag.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе переработки сплавов, содержащих благородные и цветные металлы, включающем смешивание исходного сплава с флюсом, содержащим карбонат натрия, оксид кальция, стекло, расплавление смеси и продувку расплава кислородсодержащим газом, согласно изобретению флюс дополнительно содержит буру, в качестве стекла - силикатное стекло при следующем соотношении, мас.%:
Бура - 50-60
Оксид кальция - 5-10
Силикатное стекло и/или карбонат натрия - Остальное
причем смешивание проводят при массовом соотношении исходного сплава и флюса 1:(1-3).
The specified technical result is achieved by the fact that in the known method of processing alloys containing noble and non-ferrous metals, comprising mixing the starting alloy with a flux containing sodium carbonate, calcium oxide, glass, melting the mixture and blowing the melt with an oxygen-containing gas, according to the invention, the flux further comprises a borax, as glass - silicate glass in the following ratio, wt.%:
Borax - 50-60
Calcium Oxide - 5-10
Silicate Glass and / or Sodium Carbonate - Else
moreover, mixing is carried out at a mass ratio of the starting alloy and flux 1: (1-3).

Отличием предлагаемого технического решения от прототипа является состав флюса и уточнение его расхода на единицу рафинируемого сплава БМ. The difference between the proposed technical solution from the prototype is the composition of the flux and the refinement of its flow rate per unit of refined BM alloy.

В заявляемом способе используемый флюс позволяет получать неагрессивные шлаки с температурой плавления не выше 1000oC, что позволяет при окислительном рафинировании золотосеребряных сплавов эффективно растворять в шлаках оксиды цветных металлов и снизить в них остаточное содержание благородных металлов.In the inventive method, the flux used makes it possible to obtain non-aggressive slags with a melting point of not higher than 1000 o C, which allows oxidative refining of gold-silver alloys to effectively dissolve non-ferrous metal oxides in slags and reduce the residual content of noble metals in them.

Назначение компонентов флюса следующее. Бура (натрий тетраборнокислый Na2B4O7 · 10H2O) используется как легкоплавкая основа образующегося нейтрального шлака, обладающая высокой экстрагирующей способностью к оксидным комплексам цветных металлов. Оксид кальция применяется как компонент флюса, повышающий межфазное поверхностное натяжение на границе шлак - металл, способствующий коалесценции капель золотосеребряного сплава и выделению их из шлаковой фазы. Силикатное стекло применяется как кислый компонент флюса с целью связывания в устойчивые силикатные комплексы типа [nMe'O · mSiO2] оксидов цинка, свинца, железа, проявляющих преимущественно щелочные свойства. Карбонат натрия как щелочной компонент флюса вводится для связывания оксидов мышьяка, сурьмы, висмута, олова, имеющих кислый характер с образованием легкоплавких соединений типа NanMe''Om. Конкретный состав флюса берется исходя из состава рафинируемого сплава в расчете на образование нейтрального шлака.The purpose of the flux components is as follows. Borax (sodium tetraborate, Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O) is used as the low-melting base of the resulting neutral slag, which has a high extracting ability to oxide complexes of non-ferrous metals. Calcium oxide is used as a component of the flux, which increases the interfacial surface tension at the slag - metal interface, which contributes to the coalescence of drops of a gold-silver alloy and their release from the slag phase. Silicate glass is used as an acidic component of the flux to bind zinc, lead, and iron oxides exhibiting predominantly alkaline properties into stable silicate complexes of the type [nMe'O · mSiO 2 ]. Sodium carbonate as an alkaline component of the flux is introduced to bind oxides of arsenic, antimony, bismuth, tin, which are acidic in nature with the formation of low-melting compounds such as Na n Me''O m . The specific composition of the flux is taken based on the composition of the refined alloy based on the formation of neutral slag.

Расход флюса в заявляемом способе определяется содержанием цветных металлов в исходном сплаве и оптимальным содержанием этих элементов в рафинировочных шлаках. Исследованиями установлено, что при содержании указанных примесей в рафинировочных шлаках выше 25-30% наблюдается заметная диссоциация некоторых оксидов цветных металлов или их испарение и переход в газовую фазу. Опытным путем установлено, что при содержании примесей в исходных сплавах на уровне 30-70% необходимое и достаточное количество флюса для максимального экстрагирования их оксидов в устойчивую шлаковую систему составляет 1-3 массовых частей на 1 массовую часть рафинируемого сплава. The flux consumption in the inventive method is determined by the content of non-ferrous metals in the initial alloy and the optimal content of these elements in refining slags. Studies have established that when the content of these impurities in refining slags is above 25-30%, a noticeable dissociation of some non-ferrous metal oxides or their evaporation and transition to the gas phase is observed. It was experimentally established that when the content of impurities in the starting alloys is 30-70%, the necessary and sufficient amount of flux for maximum extraction of their oxides into a stable slag system is 1-3 mass parts per 1 mass part of the refined alloy.

Оптимальная продолжительность процесса окислительного рафинирования зависит от многих факторов - состава и массы рафинируемого сплава, состава и расхода кислородсодержащего газа, устройства агрегата, в котором ведется процесс. Визуально протекание процесса можно оценивать по цвету и физическим свойствам рафинированного сплава. В частности, приобретение сплавом устойчивого золотисто-серебряного цвета, высокой ковкости и пластичности свидетельствует о низком содержании примесей в сплаве и завершении процесса рафинирования. The optimal duration of the oxidative refining process depends on many factors - the composition and mass of the refined alloy, the composition and flow rate of oxygen-containing gas, the device of the unit in which the process is conducted. Visually, the process can be evaluated by the color and physical properties of the refined alloy. In particular, the acquisition by the alloy of a stable golden-silver color, high ductility and ductility indicates a low content of impurities in the alloy and the completion of the refining process.

Компоненты флюса - бура, оксид кальция, силикатное стекло (и/или карбонат натрия) берутся в примерном соотношении 6:1:3, соответственно. The components of the flux - borax, calcium oxide, silicate glass (and / or sodium carbonate) are taken in an approximate ratio of 6: 1: 3, respectively.

По опытным данным снижение содержания буры и оксида кальция во флюсе приводит к возрастанию содержания золота и серебра в рафинировочном шлаке вследствие повышения его температуры плавления и снижения величины межфазного поверхностного натяжения. Превышение суммарного содержания буры и оксида кальция выше 70% приводит к снижению эффективности ошлакования примесей цветных металлов. According to experimental data, a decrease in the content of borax and calcium oxide in the flux leads to an increase in the content of gold and silver in the refining slag due to an increase in its melting temperature and a decrease in the value of interfacial surface tension. Exceeding the total content of borax and calcium oxide above 70% leads to a decrease in the efficiency of slagging of non-ferrous metal impurities.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного составом флюса и его расходом на единицу рафинируемого сплава. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна". A comparative analysis of the proposed method with the prototype shows that the proposed method differs from the known composition of the flux and its consumption per unit of refined alloy. Thus, the claimed technical solution meets the criterion of "novelty."

Для доказательства соответствия заявляемого изобретения критерию "изобретательский уровень" проводилось сравнение с другими техническими решениями, известными из источников, включенных в уровень техники. To prove compliance of the claimed invention with the criterion of "inventive step", a comparison was made with other technical solutions known from sources included in the prior art.

Заявляемый способ переработки сплавов, содержащих благородные и цветные металлы, соответствует требованию "изобретательского уровня", так как обеспечивает более высокие степени селекции благородных металлов от цветных и извлечения золота и серебра в целевой сплав, что не следует явным образом из известного уровня техники. The inventive method of processing alloys containing precious and non-ferrous metals meets the requirement of "inventive step", as it provides higher degrees of selection of precious metals from non-ferrous and extraction of gold and silver into the target alloy, which does not follow explicitly from the prior art.

Примеры использования заявляемого способа
Для экспериментальной проверки заявляемого способа использовали золотосеребряные сплавы, составы которых приведены в таблице 1.
Examples of the use of the proposed method
For experimental verification of the proposed method used gold-silver alloys, the compositions of which are shown in table 1.

Опыты по рафинированию золотосеребряных сплавов проводили по следующей методике. Навеску сплава БМ массой 100,0 г загружали в корундовый тигель. Затем в тигель засыпали навеску флюса, состоящую из смеси порошков буры, оксида кальция, силикатного стекла и/или карбоната натрия. Тигель с материалом помещали в электрическую тигельную печь с силитовыми нагревателями и выдерживали при температуре 1150-1200oC в течение 10 минут. Затем расплав продували воздухом с постоянным расходом при помощи вводимой в расплав корундовой трубки, подсоединенной к системе сухого сжатого воздуха. Продувку осуществляли в течение 30 минут. По окончании продувки расплав отстаивали в течение 10 минут и сливали в чугунную изложницу. Охлажденные продукты - рафинированный золотосеребряный сплав и шлак разделяли, взвешивали и анализировали на содержание элементов пробирным и химическим методом анализа.The experiments on the refinement of gold-silver alloys were carried out according to the following procedure. A portion of BM alloy weighing 100.0 g was loaded into a corundum crucible. Then, a weighed portion of a flux consisting of a mixture of powders of borax, calcium oxide, silicate glass and / or sodium carbonate was poured into the crucible. The crucible with the material was placed in an electric crucible furnace with silicon heaters and kept at a temperature of 1150-1200 o C for 10 minutes. Then the melt was purged with air at a constant flow rate using a corundum tube introduced into the melt connected to a dry compressed air system. Purge was carried out for 30 minutes. At the end of the purge, the melt was defended for 10 minutes and poured into a cast iron mold. Chilled products - refined gold-silver alloy and slag were separated, weighed and analyzed for the content of elements by assay and chemical analysis.

Данные по составам смесей на рафинирование, выходу продуктов, содержанию и распределению в них золота, серебра и цветных металлов, металлоидов и железа приведены в таблице 2, примеры 1-5. Приведенные данные и расчеты показывают, что использование заявляемого способа, примеры 1-3, позволяет обогащать сплавы по содержанию золота и серебра в среднем в 1,4-2,7 раза с извлечением в рафинированный сплав 99,917-99,985% золота и 99,793-99,951% серебра. В рафинировочный шлак переходит 68,3-85,6% меди и до 97,6% электроотрицательных цветных металлов. Data on the compositions of mixtures for refining, yield, content and distribution of gold, silver and non-ferrous metals, metalloids and iron in them are shown in table 2, examples 1-5. The data and calculations show that the use of the proposed method, examples 1-3, allows to enrich alloys by the gold and silver content on average 1.4-2.7 times with the extraction of 99.917-99.985% gold and 99.793-99.951% in the refined alloy silver. 68.3-85.6% of copper and up to 97.6% of electronegative non-ferrous metals go into refining slag.

Использование флюса выше или ниже заявляемого предела по составу и расходу (примеры 4, 5) приводит к снижению степени селекции золота и серебра от цветных металлов, снижает извлечение БМ в целевой сплав или сопровождается перерасходом флюса на рафинирование. The use of a flux higher or lower than the claimed limit on the composition and consumption (examples 4, 5) leads to a decrease in the degree of selection of gold and silver from non-ferrous metals, reduces the extraction of BM in the target alloy, or is accompanied by an excessive consumption of the flux for refining.

Пример использования способа-прототипа
Для сравнения показателей заявляемого способа и способа-прототипа провели опыт окислительного рафинирования сплава "Б" в соответствии с режимами прототипного способа. В качестве флюса использовали смесь порошков оксида кальция, силикатного стекла и карбоната натрия. Количество компонентов флюса брали из расчета, чтобы при плавке получить примерно такую же массу рафинировочного шлака, как в примере N 2.
An example of using the prototype method
To compare the performance of the proposed method and the prototype method, the oxidative refining of alloy “B” was carried out in accordance with the modes of the prototype method. As a flux, a mixture of powders of calcium oxide, silicate glass and sodium carbonate was used. The number of flux components was taken from the calculation in order to obtain approximately the same mass of refining slag during smelting as in Example No. 2.

Результаты опыта - выход продуктов, содержание и распределение в них элементов представлены в таблице 2, пример 6. The results of the experiment - the yield of products, the content and distribution of elements in them are presented in table 2, example 6.

Сравнение достигнутых показателей от использования заявляемого (пример 2) и известного способов представлено в таблице 3. A comparison of the achieved performance from the use of the claimed (example 2) and known methods are presented in table 3.

Данные таблицы 3 показывают, что использование заявляемого способа переработки сплавов, содержащих благородные и цветные металлы, позволяет в целом увеличить степень селекции золота и серебра от цветных металлов путем повышения содержания благородных металлов в целевом золотосеребряном сплаве и увеличением степени ошлакования примесей, а также снизить содержание благородных металлов в рафинировочных шлаках. The data in table 3 show that the use of the proposed method for processing alloys containing noble and non-ferrous metals, in general, can increase the degree of selection of gold and silver from non-ferrous metals by increasing the content of precious metals in the target gold-silver alloy and increasing the degree of slagging of impurities, as well as reduce the content of noble metals in refining slags.

Для доказательства критерия "промышленное применение" следует указать, что заявляемый способ планируется испытать на ряде золотодобывающих предприятий России в 2000-2001 годах. To prove the criterion of "industrial use" it should be indicated that the inventive method is planned to be tested at a number of gold mining enterprises in Russia in 2000-2001.

Источники информации
1. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф. и др. Металлургия благородных металлов. - М.: Металлургия, 1987. - С. 312- 315.
Sources of information
1. Maslenitsky I.N., Chugaev L.V., Borbat V.F. et al. Metallurgy of precious metals. - M .: Metallurgy, 1987 .-- S. 312- 315.

2. Плаксин И.Н. Металлургия благородных металлов.- М.: Металлургиздат, 1958. - С. 330 - прототип. 2. Plaksin I.N. Metallurgy of noble metals. - M.: Metallurgizdat, 1958. - S. 330 - prototype.

Claims (1)

Способ переработки сплавов, содержащих благородные и цветные металлы, включающий смешивание исходного сплава с флюсом, содержащим карбонат натрия, оксид кальция, стекло, расплавление смеси, продувку расплава кислородсодержащим газом, отличающийся тем, что флюс дополнительно содержит буру, в качестве стекла - силикатное стекло, при следующем соотношении, мас.%:
Бура - 50 - 60
Оксид кальция - 5 - 10
Силикатное стекло и/или карбонат натрия - Остальное
причем смешивание проводят при массовом соотношении исходного сплава и флюса 1 : (1 - 3).
A method of processing alloys containing noble and non-ferrous metals, comprising mixing the starting alloy with a flux containing sodium carbonate, calcium oxide, glass, melting the mixture, blowing the melt with oxygen-containing gas, characterized in that the flux additionally contains borax, silicate glass as glass, in the following ratio, wt.%:
Borax - 50 - 60
Calcium oxide - 5 - 10
Silicate Glass and / or Sodium Carbonate - Else
moreover, mixing is carried out at a mass ratio of the starting alloy and flux 1: (1 - 3).
RU99111178A 1999-05-18 1999-05-18 Method of processing alloys containing noble and nonferrous metals RU2164256C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99111178A RU2164256C2 (en) 1999-05-18 1999-05-18 Method of processing alloys containing noble and nonferrous metals

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99111178A RU2164256C2 (en) 1999-05-18 1999-05-18 Method of processing alloys containing noble and nonferrous metals

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2164256C2 true RU2164256C2 (en) 2001-03-20
RU99111178A RU99111178A (en) 2001-12-20

Family

ID=20220443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99111178A RU2164256C2 (en) 1999-05-18 1999-05-18 Method of processing alloys containing noble and nonferrous metals

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2164256C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2525959C1 (en) * 2013-07-19 2014-08-20 Закрытое акционерное общество "СЕРВИТ" Processing of gold-bearing inorganic materials including processing of jewellery scrap and gold refining

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ПЛАКСИН И.Н. Металлургия благородных металлов. - М.: Металлургиздат, 1958, с.330. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2525959C1 (en) * 2013-07-19 2014-08-20 Закрытое акционерное общество "СЕРВИТ" Processing of gold-bearing inorganic materials including processing of jewellery scrap and gold refining

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2472617A1 (en) PROCESS FOR THE RECOVERY OF PLATINUM GROUP METALS FROM REFRACTORY CERAMIC SUBSTRATES
WO2021014946A1 (en) Pgm recovery method
RU2164256C2 (en) Method of processing alloys containing noble and nonferrous metals
US2760859A (en) Metallurgical flux compositions
KR102566654B1 (en) Methods for recovering metals from cobalt containing materials
CA1078190A (en) Process for the refining of a metal sulfide melt
EP2417274A1 (en) Method of refining copper bullion comprising antimony and/or arsenic
RU2374349C1 (en) Method of smelting of vanadium-bearing alloys
RU2109829C1 (en) Charge for preparing precious metal alloy
US3667934A (en) Refining of zinc
US2296196A (en) Process for purifying metals
RU2086685C1 (en) Method for pyrometallurgical refining gold- and silver-containing wastes
RU2179594C1 (en) Method of processing gold-arsenic sulfide materials
US2543041A (en) Process for refining lead and its alloys
RU2025521C1 (en) Method to process refractory gold-bearing sulfide raw material
RU2227168C2 (en) Method of processing of zinc sediments containing noble metals
JPS61149445A (en) Method for recovering valuable metal from copper smelting slag
RU2099435C1 (en) Pyrometallurgical method for recovering precious metals out of gravity concentrates
RU2086684C1 (en) Blend for producing gold-silver alloy
RU2255126C1 (en) Thermohydrometallurgical method of complex processing of puritic ore copper concentrate and extraction of non-ferrous and noble metals
RU2096507C1 (en) Method of processing chloride slag containing precious metals
RU2150521C1 (en) Method of processing chloride slag containing precious metals
JPS6352093B2 (en)
RU2153014C1 (en) Method of processing chloride slag containing noble metals
JPS6049701B2 (en) Method for removing arsenic and/or copper in molten metal

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090519