RU2177968C2

RU2177968C2 - Thermoplastic polymeric composition

Info

Publication number: RU2177968C2
Application number: RU99126532A
Authority: RU
Inventors: С.А. Шевчук; А.В. Варьгин; В.Ф. Лазарев; Г.Н. Полозенко; А.А. Шамин; Т.В. Куприянова; В.И. Хвыщев; А.Н. Кузьмичев
Original assignee: Шевчук Сергей Александрович
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2002-01-10

Abstract

FIELD: polycarbonate-based construction materials which have high strength characteristics, chemical and atmosphere-resistance to atmospheric effects. SUBSTANCE: composition comprises, wt parts: polycarbonate, 70-80; acrylonitrile- butadiene-styrene copolymer and thermostabilizing additives: (a) based on cyclic esters of pentacrythrite, substituted phenol and phosphorous acid, 0.1-0.2; (b) pentacrythritetetrakis-[3-(3.5-di-tert-butyl-4- oxyphenyl)propionate, grade Irganox 1010 or mixture thereof with thermostabilizing additive, grade Irganox XR-620 or Irganox XR-621, 0.2-0.3 luster-reducing additive which is mixture of polymethylphenyl siloxanes, grade copolymer 5, 0.1-0.3 and plasticizing additive which is triphenyl phosphate, 1.5-2.0. Invention makes it possible to increase strength characteristics, relative elongation, reduce luster of products based on thermoplastic composition. EFFECT: high efficiency. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области разработок по созданию композиционных конструкционных материалов на основе поликарбоната. Поликарбонат обладает высокими прочностными характеристиками, стабильностью к атмосферным воздействиям, химической стойкостью. Однако переработка в изделия, особенно крупногабаритные, затруднена из-за высокой вязкости его расплава. The invention relates to the field of developments for the creation of composite structural materials based on polycarbonate. Polycarbonate has high strength characteristics, stability to weathering, chemical resistance. However, processing into products, especially large ones, is difficult due to the high viscosity of its melt.

Улучшение этой и других характеристик достигается путем создания полимер-полимерных композиций: поликарбонат - термопласт - добавки. Improving this and other characteristics is achieved by creating polymer-polymer compositions: polycarbonate - thermoplastics - additives.

Так, известна термопластичная полимерная композиция, содержащая поликарбонат, на основе бисфенола А, полиалкиллентерефталат, жидкокристаллический сополимер этилентерефталата и п-оксибензойной кислоты и акрилонитрил - бутадиенстирольный сополимер ("Термопластичная полимерная композиция". Андреева Т. И. , Юдакова Т. Н. , Колеров А. С. и др. Пат. России 2057152, кл. C 08 L 69/00 // (С 08 L 69/00, 9: 06, 67: 02), Заявл. 09.04.92 50336671/04, опубл. 27.03.96 Бюл. 9). Thus, a thermoplastic polymer composition containing polycarbonate based on bisphenol A, polyalkylene terephthalate, a liquid crystal copolymer of ethylene terephthalate and p-hydroxybenzoic acid and acrylonitrile - butadiene styrene copolymer ("Thermoplastic polymer composition." Andreeva T. I., Yudakova T. A.S. et al. Pat. Of Russia 2057152, class C 08 L 69/00 // (С 08 L 69/00, 9: 06, 67: 02), Declared 04/09/92 50336671/04, publ. 03/27/96 Bul. 9).

Введение указанных выше добавок позволяет повысить текучесть расплава при сохранении высокого уровня физико-механических, теплофизических свойств и химической стойкости. The introduction of the above additives allows to increase the fluidity of the melt while maintaining a high level of physico-mechanical, thermophysical properties and chemical resistance.

Недостатком данной композиции является ее многокомпонентность, а также неудовлетворительная термостабильность при повторном формовании. The disadvantage of this composition is its multicomponent, as well as poor thermal stability during repeated molding.

Известна стабилизированная композиция ("Стабилизированная композиция и способ ее получения". Асабуро Фукава, Харуюки Есида, Хироси Хатия. Заявка Японии 01-211454, 01-214988, кл. С 08 L 69/00, С 08 К 5/00, Заявл. 18.08.89, 23.08.89, опубл. 10.10.95, Бюл. 28), включающая ароматический поликарбонат на основе бисфенола А и стабилизирующую систему, состоящую из смеси ди- и три-замещенных эфиров фосфористой кислоты и 2,4-ди-трет-бутил - или нонилфенола, либо их смесей с вторичными кислыми бисфенилфосфитами и фенольным антиоксидантом на основе пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата] . Known stabilized composition ("Stable composition and method for its production." Asaburo Fukawa, Haruyuki Yoshida, Hiroshi Hatiya. Application of Japan 01-211454, 01-214988, CL 08 L 69/00, 08 08 5/00, Cl. 08/18/89, 08/23/89, publ. 10/10/95, Bull. 28), including aromatic polycarbonate based on bisphenol A and a stabilizing system consisting of a mixture of di- and tri-substituted esters of phosphorous acid and 2,4-di-tert -butyl - or nonylphenol, or mixtures thereof with secondary acidic bisphenylphosphites and a phenolic antioxidant based on pentaerythritol tetrakis- [3- (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl) propionate].

Эта композиция обладает удовлетворительной термостабильностью, но имеет высокую вязкость расплава, что затрудняет ее переработку. This composition has satisfactory thermal stability, but has a high melt viscosity, which complicates its processing.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является термопластичная полимерная композиция на основе поликарбоната и сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-пластика) и термостабилизирующих добавок, в качестве которых используются смеси ди-(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрилдифосфита и ди-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)-пентаэритритилдифосфита или ди-(2-трет-бутил-4-кумил-фенил)пентаэритритилдифосфита ("Термопластичная полимерная композиция". Андреева Т. И. , Юдакова Т. Н. , Цветкова Ю. В. и др. Пат. России 2010819, кл. С 08 L 69/00, С 08 К 5/524), перерабатываемая при температуре 240-280^oС, скорости сдвига 100-200 с^-1, соотношении вязкостей расплава ПК/АБС= 1,4-2,6.Closest to the proposed invention is a thermoplastic polymer composition based on polycarbonate and a copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene (ABS plastic) and thermostabilizing additives, which are used as a mixture of di- (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythryl diphosphite and di- (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) -pentaerythrityl diphosphite or di- (2-tert-butyl-4-cumyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite ("Thermoplastic polymer composition". Andreeva T. I., Yudakova T. N., Tsvetkova Yu.V. et al. Pat. Of Russia 2010819, class C 08 L 69/00, C 08 K 5/524), processed at a temperature of 240-280 ^o With a shear rate of 100-200 s ^-1 , the ratio of the melt viscosity PC / ABS = 1.4-2.6.

В композиции используется поликарбонат на основе бисфенола А с молекулярной массой (37-42)•10³ и показателем текучести расплава 2-12 г/10 мин (280^oС, 2,16 кг) и АБС-пластик с показателем текучести расплава 5-10 г/10 мин (Т= 220^oС, Р= 10 кг).The composition uses polycarbonate based on bisphenol A with a molecular weight of (37-42) • 10 ³ and a melt flow rate of 2-12 g / 10 min (280 ^o C, 2.16 kg) and ABS plastic with a melt flow rate of 5- 10 g / 10 min (T = 220 ^o C, P = 10 kg).

Изучение физико-механических свойств смесей ПК-АБС-пластик, в которых использовался АБС-пластик различных марок, а именно марки 1106-30 (22% бутадиена, 20,6% акрилонитрила и 57,4% стирола), имеющий согласно ТУ 2214-019-00203521-96 показатель текучести расплава 1-3 г/10 мин (220^oС, 10 кг) и АБС-пластик марки 2020-30 (20,4% бутадиенстирола, 28% акрилонитрила и 51,6% стирола) с показателем текучести расплава 5-10 г/10 мин показало, что применение более высоковязкого АБС-пластика приводит к повышению ударной вязкости композиции во всех областях концентрации (Андреева Т. Н. , Колеров А. С. и др. Ударопрочные материалы на основе поликарбоната - Пласт. массы, 1993, 2, с. 24-27).The study of the physicomechanical properties of PC-ABS-plastic mixtures in which ABS plastic of various grades was used, namely 1106-30 (22% butadiene, 20.6% acrylonitrile and 57.4% styrene), having according to TU 2214- 019-00203521-96 melt flow rate of 1-3 g / 10 min (220 ^o C, 10 kg) and ABS plastic grade 2020-30 (20.4% butadiene styrene, 28% acrylonitrile and 51.6% styrene) with an indicator melt flow rate of 5-10 g / 10 min showed that the use of a higher viscosity ABS plastic leads to an increase in the toughness of the composition in all concentration areas (Andreeva T.N., Kolerov A S. et al. Impact-resistant materials based on polycarbonate - Plast. Mass, 1993, 2, pp. 24-27).

Целью изобретения является создание полимерной композиции: поликарбонат-АБС-пластик - добавки, обладающей более высокими характеристиками, чем известные, и позволяющей расширить марочный ассортимент входящих в нее полимеров. The aim of the invention is the creation of a polymer composition: polycarbonate-ABS-plastic - additives with higher characteristics than known, and allowing to expand the brand range of polymers included in it.

При этом сравнительными характеристиками являются такие важные эксплуатационные характеристики, как предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве и показатель блеска. At the same time, such important operational characteristics as tensile strength, elongation at break and gloss index are comparative characteristics.

Поставленная цель достигается тем, что в полимерную композицию, состоящую из поликарбоната, сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-пластика), термостабилизирующих добавок на основе циклических эфиров пентаэритрита, замещенного фенола и фосфористой кислоты и добавки на основе пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропианата] -марки Irganox 1010, XR-620, XR-621 или их смеси, в качестве пластифицирующей добавки вводят трифенилфосфат, а в качестве добавки, снижающей блеск и улучшающей эксплуатационные характеристики, используют "сополимер - 5", представляющий собой жидкую смесь полиметилфенилсилоксанов, с температурой перегонки при остаточном давлении 0,2-1,0 мм рт. ст. более 360^oС и массовой долей кремния 29-33% при следующих соотношениях компонентов композиции, мас. ч. :
Поликарбонат - 70 - 80
АБС-пластик - 20 - 30
Термостабилизирующая добавка на основе циклических эфиров пентаэритрита замещенного фенола и фосфористой кислоты - 0,1 - 0,2
Пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5- дитретбутил-4-оксифенил) пропионат] -марки Irganox 1010, XR-620, XR-621 или их смесь - 0,3 - 0,2
Трифенилфосфат - 1,5 - 2,0
Сополимер - 5 - 0,1 - 0,3
Предлагаемая композиция перерабатывается с использованием экструзионного оборудования для термопластов в диапазоне температур 225-265^oС.This goal is achieved by the fact that in a polymer composition consisting of polycarbonate, a copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene (ABS plastic), thermostabilizing additives based on cyclic pentaerythritol esters, substituted phenol and phosphorous acid and additives based on pentaerythritol-tetrakis- [3] (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propianate] -brands Irganox 1010, XR-620, XR-621 or mixtures thereof, triphenyl phosphate is introduced as a plasticizing agent, and as an additive that reduces gloss and improves operational characteristics using there is a "copolymer - 5", which is a liquid mixture of polymethylphenylsiloxanes, with a distillation temperature at a residual pressure of 0.2-1.0 mm RT. Art. more than 360 ^o With and mass fraction of silicon 29-33% in the following ratios of the components of the composition, wt. hours:
Polycarbonate - 70 - 80
ABS plastic - 20 - 30
Thermostabilizing additive based on cyclic pentaerythritol esters of substituted phenol and phosphorous acid - 0.1 - 0.2
Pentaerythritol-tetrakis- [3- (3,5-ditretbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] -brands Irganox 1010, XR-620, XR-621 or their mixture - 0.3 - 0.2
Triphenylphosphate - 1.5 - 2.0
Copolymer - 5 - 0.1 - 0.3
The proposed composition is processed using extrusion equipment for thermoplastics in the temperature range 225-265 ^o C.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами. Для приготовления смесей в них использовался:
- отечественный поликарбонат ТУ 6-06-68-89 с показателем текучести расплава 5-12 г/10 мин (280^oС, 2,16 кг), имеющий молекулярную массу (27-36)•10³;
- АБС-пластик (ТУ 2214-019-00203521-96) марки 1106-30 с показателем текучести расплава 1-3 г/10 мин (220^oС, 10 кг);
- сополимер - 5 (ТУ 6-02-776-77) смесь жидких полиметилфенилсилоксанов - с температурой перегонки при остаточном давлении 0,2-1,0 мм рт. ст. более 360^oС, температурой застывания менее минус 70^oС, кинематической вязкостью 65-85 стокс при 20^oС и массовой долей кремния 29-33%.The invention is illustrated by the following examples. For the preparation of mixtures, they used:
- domestic polycarbonate TU 6-06-68-89 with a melt flow rate of 5-12 g / 10 min (280 ^o C, 2.16 kg), having a molecular weight (27-36) • 10 ³ ;
- ABS plastic (TU 2214-019-00203521-96) grade 1106-30 with a melt flow rate of 1-3 g / 10 min (220 ^o C, 10 kg);
- copolymer - 5 (TU 6-02-776-77) a mixture of liquid polymethylphenylsiloxanes - with a distillation temperature at a residual pressure of 0.2-1.0 mm RT. Art. more than 360 ^o C, pour point less than minus 70 ^o C, kinematic viscosity of 65-85 stokes at 20 ^o C and a mass fraction of silicon of 29-33%.

В качестве термостабилизирующих добавок использовали циклические эфиры замещенных фенолов, пентаэритрита и фосфористой кислоты, имеющих общую структурную формулу:

Ди-(2,6-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритилдифосфит(коммерческое название -Ультранокс - 626).As thermostabilizing additives used cyclic esters of substituted phenols, pentaerythritol and phosphorous acid, having the general structural formula:

Di- (2,6-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (commercial name Ultranox - 626).

Ди-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил) пентаэритритилдифосфит (коммерческое название - Фосфит - 7). Di- (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (commercial name - Phosphite - 7).

Пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионат] (коммерческое название Irganox 1010). Pentaerythritol-tetrakis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (commercial name Irganox 1010).

Возможно также использование термостабилизаторов на той же основе, поставляемых фирмой Сиба-Гейги, типа Irganox XR-620, 621. It is also possible to use thermostabilizers on the same basis, supplied by Siba-Geigy, such as Irganox XR-620, 621.

Irganox 620: 33 мас. % (2,4-ди-трет-бутил-фенил) пентаэритритдифосфита:
50 мас. % Irganox 1010
17 мас. % XR-136-3-(3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутил-3-гидробензофуран-2-она.Irganox 620: 33 wt. % (2,4-di-tert-butyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite:
50 wt. % Irganox 1010
17 wt. % XR-136-3- (3,5-dimethylphenyl) -5,7-di-tert-butyl-3-hydrobenzofuran-2-one.

Irganox 621: 22 мас. % (2,4-ди-трет-бутил-фенил)пентаэритритдифосфита
67 мас. % Irganox 1010
11 мас. % XR-136
В качестве пластифицирующей добавки использовали трифенилфосфат.Irganox 621: 22 wt. % (2,4-di-tert-butyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite
67 wt. % Irganox 1010
11 wt. % XR-136
Triphenyl phosphate was used as a plasticizing additive.

Перед смешением поликарбонат высушивается до остаточной влажности не более 0,5мас. %
Компоненты смеси перемешивались в механическом смесителе и экструдировались при 225-265^oС.Before mixing, the polycarbonate is dried to a residual moisture content of not more than 0.5mass. %
The components of the mixture were mixed in a mechanical mixer and extruded at 225-265 ^o C.

Свойства полимерных композиций приведены в таблице. The properties of the polymer compositions are shown in the table.

Как видно из этой таблицы, во всех диапазонах, указанных согласно предлагаемому изобретению, сравниваемые параметры: предел прочности при растяжении, относительное удлинение выше, чем у композиции прототипа (см. 1-6), а блеск, соответственно, ниже. As can be seen from this table, in all ranges indicated according to the invention, the compared parameters are: tensile strength, elongation is higher than that of the prototype composition (see 1-6), and gloss, respectively, is lower.

При уменьшении количества трифенилфосфита меньше заявляемого происходит снижение предела текучести и относительного удлинения (пример 10). With a decrease in the amount of triphenylphosphite less than the claimed, a decrease in the yield strength and elongation (example 10).

При уменьшении количества сополимера-5 происходит увеличение блескости композиции с одновременным снижением других характеристик ( 9). With a decrease in the amount of copolymer-5, an increase in the gloss of the composition occurs with a simultaneous decrease in other characteristics (9).

Изменение соотношения поликарбонат - АБС также приводит к ухудшению сравниваемых характеристик ( 8). A change in the polycarbonate - ABS ratio also leads to a deterioration in the compared characteristics (8).

Claims

A thermoplastic polymer composition comprising polycarbonate, a copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene, a thermostabilizing additive based on cyclic esters of pentaerythritol, substituted phenol and phosphorous acid, characterized in that the thermostabilizing additive additionally contains pentaerythritol-tetrakis- [3- ( Irganox 1010 tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] or a mixture thereof with a thermostabilizing additive based on pentaerythritol tetrakis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Irganox ХR-620 or Irganox XR-621, composition up to olnitelno contains a plasticizing additive - triphenyl phosphate and an additive, reducing gloss - polymethylphenylsiloxanes mixture mark "Copolymer 5", at the following component ratio, wt. hours:
Polycarbonate - 70-80
The copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene - 20-30
Thermostabilizing additive based on cyclic pentaerythritol esters, substituted phenol phosphorous acid - 0.1-0.2
Additional thermostabilizing additive - 0.2-0.3
The mixture of polymethylphenylsiloxanes brand "Copolymer-5" - 0.1-0.3
Triphenyl phosphate - 1.5-2.0