RU2010819C1

RU2010819C1 - Thermoplastic polymer composition

Info

Publication number: RU2010819C1
Application number: SU5007952/05A
Authority: RU
Inventors: Т.И. Андреева; Т.Н. Юдакова; Ю.В. Цветкова; А.С. Колеров; А.В. Блюменфельд
Priority date: 1991-11-06
Filing date: 1991-11-06
Publication date: 1994-04-15

Abstract

FIELD: manufacture of constructional components. SUBSTANCE: new thermoplastic composition includes 40 to 95 parts by mass of polycarbonate, 5 to 60 parts by mass of copolymer composed of butadiene ABC-acrylonitrile and styrene, 0.13 to 0.37 parts by mass of di - (2,4 - ditert - butylphenyl) pentaerytheitylphosphite, and 0.13 to 0.37 parts by mass of di - (2,6 - ditert - butyl - 4 - methylphenyl) pentaerythrityl diphosphite or di-(2- tert - butyl - 4 - cumylphenyl) pentaerythrityl diphosphite. Polycarbonate and ABC copolymer were first allowed to dry at temperatures of 120 C and 80 C, respectively. Composition components were admixed in so-called "drunken barrel" mixer and resultant admixture was extruded at temperature of 240 to 280 C and rate of shear between 100-200 s^-1. Ratio of viscosities offered by molten polycarbonate and ABC copolymer was 1.4 to 2.6. Thus prepared composition was allowed to dry at 120 C to residual moisture content of 0.02 percent by mass maximum and specimens were pressure-molded at melt temperature of 280± 5^°C and mold temperature of 70 C. EFFECT: refined method of constructional materials based on thermoplastic polymer composition. 2 tbl

Description

Изобретение относится к промышленности пластмасс и касается разработки ударопрочной термостабильной композиции на основе смеси поликарбоната (ПК) и сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС) для изготовления различных деталей конструкционного назначения - сочетание высокой ударной прочности, стойкости к тепловому старению, высокие технологические свойства. The invention relates to the plastics industry and relates to the development of a shock-resistant thermostable composition based on a mixture of polycarbonate (PC) and a copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene (ABS) for the manufacture of various structural parts - a combination of high impact strength, resistance to thermal aging, high technological properties.

Известна ударопрочная композиция на основе смесей ПК и АБС. Введение АБС в ПК способствует улучшению технологических свойств композиций: наблюдается увеличение показателя текучести расплава. Однако увеличение содержания АБС приводит к снижению термостабильности. Зависимость ударной вязкости по Шарпи от состава смеси проходит через максимум при 20 мас. % АБС; следует отметить, что ударная вязкость для композиций с содержанием АБС больше 20 мас. % меньше, чем у ПК. Known impact-resistant composition based on mixtures of PC and ABS. The introduction of ABS in PCs improves the technological properties of the compositions: an increase in the melt flow rate is observed. However, an increase in the content of ABS leads to a decrease in thermal stability. The dependence of Charpy impact strength on the composition of the mixture passes through a maximum at 20 wt. % ABS it should be noted that the toughness for compositions with an ABS content of more than 20 wt. % less than PC.

Указанные композиции не обеспечивают готовым деталям конструкционного назначения необходимой термостабильности и ударопрочностных свойств в широком диапазоне концентраций. These compositions do not provide the finished structural components with the necessary thermal stability and impact resistance in a wide range of concentrations.

Известны также конструкционные композиции на основе смеси ПК и АБС, включающие в качестве термостабилизаторов эфиры фосфористой кислоты или производных орто- и паразамещенных фенолов или бисфенолов. Also known are structural compositions based on a mixture of PC and ABS, including phosphorous acid esters or derivatives of ortho and para substituted phenols or bisphenols as thermal stabilizers.

Однако указанный состав композиции, обеспечивая термостабильность при литье под давлением, не обеспечивает уровня ударопрочных свойств деталям конструкционного назначения на ее основе. However, the specified composition, providing thermal stability during injection molding, does not provide a level of impact-resistant properties to structural components based on it.

Наиболее близким техническим решением является термопластичная полимерная композиция, включающая, мас. ч. : поликарбонат 10-90, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола 10-90 и ди-2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритилфос- фит 0,1-5,0. Композиция содержит также фенольный антиоксидант. The closest technical solution is a thermoplastic polymer composition, including, by weight. including: polycarbonate 10-90, copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene 10-90 and di-2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritolphosphite 0.1-5.0. The composition also contains a phenolic antioxidant.

Однако известная композиция не обеспечивает длительной термостабильности при переработке, уровня ударопрочных свойств и стойкости к тепловому старению деталям конструкционного назначения. However, the known composition does not provide long-term thermal stability during processing, the level of impact-resistant properties and resistance to thermal aging of structural components.

Целью изобретения является повышение термостабильности при переработке композиций, стойкости к тепловому старению и ударной прочности изделий на ее основе. The aim of the invention is to increase thermal stability during processing of compositions, resistance to thermal aging and impact strength of products based on it.

Поставленная цель достигается тем, что в термопластичной полимерной композиции, включающий поликарбонат, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола и ди-(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритри- тилдифосфит, поликарбонат и сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола имеют соотношение вязкостей расплавов, измеренных при 240-280^оС и скорости сдвига 100-200 с^-1, 1,4-2,6, и дополнительно композиция содержит ди-(2,6-ди-трут-бутил-4-метилфенил) пентаэритритилдифосфит или ди-(2-трет-бутил-4-кумилфенил) пентаэритритилдифосфит при следующем соотношении компонентов композиции, мас. ч. : Поликарбонат 40-95
Сополимер акри-
лонитрила, бута- диена и стирола 50-60
Ди-(2,4-ди-трет-бу-
тилфенил) пентаэри- тритилдифосфит 0,13-0,37
Ди-(2,6-ди-трет-бутил-
-4-метилфенил)-пен-
таэритритилдифос-
фит или ди-(2-трет-
-бутил-4-кумилфе-
нил)пентаэритритил- дифосфит 0,13-0,37
Использование ПК и АБС в указанном диапазоне относительной вязкости расплавов способствует образованию более гомогенной структуры дисперсного типа в широком диапазоне состава композиций до 60 мас. % АБС включительно, в то время как при соотношении вязкостей за пределами 1,4-2,6 уже при соотношении 30 мас. % АБС реализуется структура матричного типа. Образование структуры дисперсного типа обеспечивает повышение ударной прочности деталей конструкционного назначения.This goal is achieved in that in a thermoplastic polymer composition comprising polycarbonate, a copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene and di- (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, a polycarbonate and a copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene have a viscosity ratio measured at 240-280 ^{° C} and shear rates of 100-200 s ^-1 1,4-2,6, and the composition further comprises a di- (2,6-di-rub-butyl-4-methylphenyl) or di pentaeritritildifosfit - (2-tert-butyl-4-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite in the following ratio nt composition, wt. hours: Polycarbonate 40-95
Acryl copolymer
lonitrile, butadiene and styrene 50-60
Di- (2,4-di-tert-bu-
tilphenyl) pentaerythrityl diphosphite 0.13-0.37
Di- (2,6-di-tert-butyl-
-4-methylphenyl) -pen-
taerythrityl diphos-
fit or di- (2-tert-
-butyl-4-cumylfe-
nyl) pentaerythritol diphosphite 0.13-0.37
The use of PC and ABS in the indicated range of relative viscosity of the melts contributes to the formation of a more homogeneous structure of the dispersed type in a wide range of composition to 60 wt. % ABS, inclusive, while with a ratio of viscosities outside of 1.4-2.6 already at a ratio of 30 wt. % ABS implements a matrix type structure. The formation of a dispersed type structure provides an increase in the impact strength of structural parts.

Введение смеси добавок ди-(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритилдифосфи-та и ди-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритилдифосфита или ди-(2-трет-бутил-4-кумилфенил)пентаэритритилдифосфита, фенольная компонента которых соответствует фенольной компоненте ПК, способствует лучшей совместимости компонентов смеси, приводит к повышению ударной вязкости, времени термостабильности композиции и стойкости к тепловому старению. The introduction of a mixture of additives di- (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and di- (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite or di- (2-tert-butyl-4- cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, the phenolic component of which corresponds to the phenolic component of PC, contributes to better compatibility of the components of the mixture, leads to an increase in toughness, time of thermal stability of the composition and resistance to heat aging.

В композиции используется ароматический поликарбонат на основе бисфенола А с мол. м. М_n (37-42)х10³, содержащий 0,15-0,2 мас. % ди-(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритилдифосфита (ТУ 6-06-68-89) с показателем текучести расплава ПТР от 2 до 12 г/10 мин при температуре 280^оС и нагрузке 2,16 кгс и сополимер стирола, бутадиена или бутадиенстирола, акрилонитрила (ТУ 6-05-1587-84, ТУ 6-05-2022-86), с ПТР = 5-10 г/10 мин (Т = 220^оС, Р = 10 кгс), который получают сополимеризацией стирола с акрилонитрилом в присутствии бутадиенового или б утадиенстирольного каучука.The composition uses aromatic polycarbonate based on bisphenol A with mol. m. M _n (37-42) x10 ³ containing 0.15-0.2 wt. % Di- (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaeritritildifosfita (TU 6-06-68-89) with a melt flow index MFI of from 2 to 12 g / 10 min at a temperature of 280 ^C and a load of 2.16 kgf and styrene-butadiene or butadiene-acrylonitrile (TU 6-05-1587-84 TU 6-05-2022-86) with MFR = 10.5 g / 10 min (T = ²²⁰ C, P = 10 kgf) , which is obtained by copolymerization of styrene with acrylonitrile in the presence of butadiene or b-styrene rubber.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. Композицию состава, мас. ч. : Поликарбонат 95 Сополимер АБС 5
Ди-(2,6-ди-трет-бу-
тил-4-метилфе-
нил)пентаэритри- тилдифосфит 0,13
Ди-(2,4-ди-трет-бу-
тилфенил)пента- эритритилдифосфит 0,13 смешивают в смесителе "пьяная бочка". Поликарбонат предварительно высушивают до остаточной влажности не более 0,02% при температуре 120^оС, сополимер АБС - при температуре 80^оС. Полученную смесь экструдируют при 280^оС и скорости сдвига 200 с^-1, при этом соотношение вязкостей расплавов поликарбоната и АБС соответствует:
M_n(37-42)×10³
Полученную композицию сушат при 120^оС до остаточной влажности не более 0,02 мас. % и получают образцы литьем под давлением при температуре расплава 280 ±5^оС при температуре формы 70^оС.PRI me R 1. The composition, wt. hours: Polycarbonate 95 Copolymer ABS 5
Di- (2,6-di-tert-bu-
til-4-methylphe-
nyl) pentaerythritol diphosphite 0.13
Di- (2,4-di-tert-bu-
tilphenyl) penta-erythrityl diphosphite 0.13 is mixed in a drunk barrel mixer. Polycarbonate pre-dried to a residual moisture content of not more than 0.02% at ¹²⁰ ° C, a copolymer of ABS - at a temperature of 80 ^C. The resulting mixture was extruded at 280 ^{° C} and a shear rate of 200 s ^-1, wherein the melt viscosity ratio of the polycarbonate and ABS corresponds to:
M _n (37-42) × 10 ³
The resulting composition is dried at 120 ^about C to a residual moisture content of not more than 0.02 wt. % And samples were prepared by casting under pressure at a melt temperature of 280 ± 5 ° ^C at a mold temperature of 70 ° ^C.

Свойства полученного материала приведены в табл. 1. The properties of the obtained material are given in table. 1.

П р и м е р ы 2-15. Аналогично примеру 1 перерабатывают композиции, составы и режимы переработки которых представлены в табл. 1. PRI me R s 2-15. Analogously to example 1, processed compositions, compositions and processing modes of which are presented in table. 1.

За показатель термостабильности принимают время, в течение которого увеличение индекса расплава составляет не более 15% от исходного значения ПТР. The time during which the increase in the melt index is not more than 15% of the initial MFI value is taken as an indicator of thermal stability.

Ударную вязкость по Шарпи определяют на брусках размером (80х10х4) мм с острым надрезом в соответствии с ГОСТом 4647-80. Charpy impact strength is determined on bars of size (80x10x4) mm with a sharp notch in accordance with GOST 4647-80.

Оценки композиций на стойкость к тепловому старению определяют по изменению ударной вязкости с надрезом при 70^оС и экспозиции 960 ч.Guest compositions for resistance to thermal aging is determined by the change in toughness with notch at ⁷⁰ ° C and 960 h exposure.

Для сопоставления с композицией по прототипу воспроизведена описанная композиция. В композиции использован поликарбонат марки FN 2500 японской фирмы Идемитцу. Данные испытаний приведены также в табл. 1. To compare with the composition of the prototype reproduced the described composition. The composition used polycarbonate brand FN 2500 of the Japanese company Idedemitsu. The test data are also given in table. 1.

В качестве показателя, характеризующего ударную вязкость, принята характеристика ударной вязкости по Шарпи с острым надрезом. As an indicator characterizing the toughness, the characteristic of Charpy impact strength with a sharp notch is adopted.

Сопоставление результатов испытаний на ударную вязкость по Изоду с результатами испытаний на ударную вязкость с острым надрезом по Шарпи по экспериментальным и литературным данным показало, что наиболее информативным с точки зрения выбора композиций является метод испытания на ударную вязкость по Шарпи (табл. 2). Comparison of the Izod impact strength test results with the Charpy sharp notch impact test results from experimental and published data showed that the Charpy impact test method is the most informative from the point of view of the choice of compositions (Table 2).

Так из данных, приведенных в табл. 2, следует, что ударопрочные композиции на основе ПК при испытании на ударную вязкость по Изоду имеют показатели ударной вязкости, равные или меньшие (SС-250), чем показатели у базового ПК, что не соответствует ударной прочности изделий, полученных из этих композиций, в процессе эксплуатации при воздействии ударных нагрузок. При испытании ПК и композиций на его основе на ударную вязкость по Шарпи явно прослеживается влияние состава композиции на величину показателя ударной вязкости. So from the data given in table. 2, it follows that impact-resistant PC-based compositions, when tested for Izod impact strength, have impact strengths equal to or lower (SC-250) than those of the base PC, which does not correspond to the impact strength of products obtained from these compositions in operation during impact loads. When testing PCs and compositions based on it on Charpy impact strength, the effect of the composition of the composition on the value of impact strength index is clearly traced.

Испытания на ударную вязкость по Шарпи предусматривают два типа образцов: типа А - брусок (50х6х4) мм, прямоугольный надрез; типа Б - брусок (80х10х4) мм, острый надрез, этот тип испытания соответствует стандарту ИСО-179. Charpy impact tests provide for two types of samples: type A - bar (50x6x4) mm, rectangular cut; type B - whetstone (80х10х4) mm, sharp notch, this type of test complies with ISO-179 standard.

Наиболее информативным является метод испытания ударной вязкости по Шарпи с острым надрезом, по сравнению с другими методами. The most informative is the Charpy impact test with a sharp notch, compared to other methods.

Анализ данных табл. 1 свидетельствует о том, что при использовании композиций по изобретению в указанном диапазоне относительной вязкости расплавов исходных полимеров позволяет:
в≥2 раза, по сравнению с прототипом, увеличить ударную вязкость деталей конструкционного материала;
в≥2 раза увеличить термостабильность композиции при переработке;
в≈2 раза увеличить стойкость к тепловому старению.Data analysis table. 1 indicates that when using the compositions according to the invention in the specified range of relative viscosity of the melts of the starting polymers allows:
≥2 times, compared with the prototype, to increase the toughness of parts of a structural material;
≥2 times increase the thermal stability of the composition during processing;
≈2 times increase resistance to thermal aging.

При содержании смеси циклических дифосфитов меньше 0,25% , эффекта стабилизации не наблюдается (пример 9), при содержании больше 0,75% (пример 12) композиция имеет высокий уровень термостабильности, но наблюдается резкое снижение ударной вязкости. (56) Патент США N 4624986, кл. С 08 L 69/00, 1987. When the content of the mixture of cyclic diphosphites is less than 0.25%, the stabilization effect is not observed (example 9), when the content is more than 0.75% (example 12), the composition has a high level of thermal stability, but a sharp decrease in toughness is observed. (56) U.S. Patent No. 4,624,986, cl. C 08 L 69/00, 1987.

Патент ФРГ N 2929229, кл. С 08 L 69/00, 1976. Germany patent N 2929229, class C 08 L 69/00, 1976.

Заявка Японии N 63-1126555, кл. С 08 L 69/00, 1985. Japanese Application N 63-1126555, cl. C 08 L 69/00, 1985.

Claims

Thermoplastic resin composition comprising a polycarbonate, acrylonitrile butadiene styrene, and di - (2,4 - di - tert - butylphenyl) pentaeritritildifosfit, characterized in that it comprises a polycarbonate and said copolymer with a ratio of melt viscosity measured at 240 - 280 ^o C and shear rates of 100 - 200 s ^- ¹ , 1.4 - 2.6, and additionally the composition contains di- (2.6 - di - tert - butyl - 4 - methylphenyl) pentaerythritol diphosphite or di - (2 - tert - butyl - 4 - cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite in the following ratio of components, wt. hours:
Polycarbonate 40 - 95
The copolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene 5 - 60
Di - (2,4 - di - tert - butylphenyl) pentaerythritol diphosphite 0.13 - 0.37
Di - (2,6 - di - tert - butyl - 4 - methylphenyl) pentaerythritol diphosphite or 0.13 - 0.37
Di - (2 - tert - butyl - 4 - cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite 0.13 - 0.37