RU2175659C1 - Continuous solution copolymerization process and polymerizer for conducting the process - Google Patents
Continuous solution copolymerization process and polymerizer for conducting the process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2175659C1 RU2175659C1 RU2000107439/04A RU2000107439A RU2175659C1 RU 2175659 C1 RU2175659 C1 RU 2175659C1 RU 2000107439/04 A RU2000107439/04 A RU 2000107439/04A RU 2000107439 A RU2000107439 A RU 2000107439A RU 2175659 C1 RU2175659 C1 RU 2175659C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymerizer
- gas
- temperature
- solvent
- solution
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения полимеров, к промышленности синтетических каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового сополимеров. Изобретение также относится к устройствам для осуществления процесса сополимеризации указанных каучуков. The invention relates to the field of production of polymers, to the industry of synthetic rubbers, and in particular to a method for producing ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene copolymers. The invention also relates to devices for the process of copolymerization of these rubbers.
Известен способ непрерывной растворной сополимеризации этилена, пропилена и 1,4 гексадиена и устройство для его осуществления (Пат. Германии N 2413139, приоритет США от 19.03.73 N 342423 от 11.09.80). Сополимеризацию проводят при перемешивании в присутствии водорода и координационного катализатора, получаемого смешением компонентов катализатора с растворителем в смесителе для предварительного смешивания катализатора с непрерывным впрыскиванием раствора катализатора в реактор. A known method of continuous solution copolymerization of ethylene, propylene and 1.4 hexadiene and a device for its implementation (US Pat. Germany N 2413139, US priority from 19.03.73 N 342423 from 09/11/80). The copolymerization is carried out with stirring in the presence of hydrogen and a coordination catalyst obtained by mixing the catalyst components with a solvent in a mixer for pre-mixing the catalyst with continuous injection of the catalyst solution into the reactor.
Устройство для осуществления указанного способа состоит из смесителя для предварительного смешивания и реактора с корпусом, в котором находится цилиндрическая смесительная камера, причем корпус представляет собой подводящие каналы в смесительной камере, внутри которой расположена вращающаяся мешалка, имеющая достаточные габариты сечения для постоянного стирания стенок смесительной камеры. A device for implementing this method consists of a mixer for pre-mixing and a reactor with a housing in which there is a cylindrical mixing chamber, the housing being the supply channels in the mixing chamber, inside which there is a rotating mixer having sufficient cross-sectional dimensions for permanent erasing of the walls of the mixing chamber.
Однако недостатком данного способа является невозможность создания одинаковых условий сополимеризации в объеме аппарата и во времени. Это вызвано тем, что описанный в патенте реактор со смесителем не обеспечивает необходимое равномерное распределение газообразных компонентов в реакционной массе, что приводит к неоднородности получаемого сополимера и перерасходу водорода. However, the disadvantage of this method is the inability to create the same conditions for copolymerization in the volume of the apparatus and in time. This is because the reactor with mixer described in the patent does not provide the necessary uniform distribution of gaseous components in the reaction mass, which leads to heterogeneity of the resulting copolymer and excessive consumption of hydrogen.
Наиболее близким по сути является способ получения СКЭПТ в среде углеводородного растворителя (Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. П.А. Кирпичников, В.В.Берестнев, Л.М. Попова, Л. : Химия, 1986, с. 156-158). Сополимеризацию проводят в двух последовательно соединенных полимеризаторах, снабженных мешалками скребкового типа и рубашками для отвода тепла. Процесс осуществляют при температуре 40±2oC и давлении 1,4 МПа, время сополимеризации 0,5-1,5 часа. Очищенный от примесей и осушенный газообразный водород растворяется в возвратном растворителе, охлажденном до минус 20oC, в абсорбере с мешалкой. Готовый раствор водорода подается на смешение в линию шихты, содержащей охлажденный раствор мономеров (этилена, пропилена и, возможно, диена) и сокатализатора в растворителе. Катализатор разбавляют растворителем в мернике и насосом дозируют в низ полимеризатора. Охлажденная шихта подается в нижнюю часть полимеризатора, а полимеризат выводится из верха аппарата и направляется в нижнюю часть второго полимеризатора, в который насосом из сборника дозируется раствор катализатора. Полимеризат выводится из верха второго полимеризатора и направляется на концентрирование.The closest in essence is a method for producing SKEPT in a hydrocarbon solvent environment (Album of technological schemes of the main industries of the synthetic rubber industry. P.A. Kirpichnikov, V.V. Berestnev, L.M. Popova, L.: Chemistry, 1986, p. 156 -158). The copolymerization is carried out in two series-connected polymerizers equipped with scraper type mixers and shirts for heat removal. The process is carried out at a temperature of 40 ± 2 o C and a pressure of 1.4 MPa, the copolymerization time of 0.5-1.5 hours. Purified from impurities and dried hydrogen gas is dissolved in a return solvent, cooled to minus 20 o C, in an absorber with a stirrer. The finished hydrogen solution is fed to the mixture in a mixture line containing a cooled solution of monomers (ethylene, propylene and, possibly, diene) and cocatalyst in a solvent. The catalyst is diluted with a solvent in a measuring device and the pump is dosed to the bottom of the polymerization unit. The cooled mixture is fed to the lower part of the polymerization unit, and the polymerizate is discharged from the top of the apparatus and sent to the lower part of the second polymerization unit, into which the catalyst solution is dosed from the collector. The polymer is withdrawn from the top of the second polymerizer and sent for concentration.
Описанный способ также не позволяет получить сополимер этилена с пропиленом необходимого качества из-за достаточно высокой температуры реакционной массы при сополимеризации. Отводимое тепло через теплообменную рубашку и внутренний теплосъем за счет испарения жидких мономеров недостаточно для снижения температуры реакционной массы. Вследствие этого снижается производительность процесса и повышается расход каталитического комплекса из-за высокой степени дезактивации подаваемого катализатора. The described method also does not allow to obtain a copolymer of ethylene with propylene of the required quality due to the sufficiently high temperature of the reaction mass during copolymerization. The heat removed through the heat-exchange jacket and internal heat removal due to the evaporation of liquid monomers is not enough to reduce the temperature of the reaction mass. As a result, the productivity of the process decreases and the consumption of the catalytic complex increases due to the high degree of deactivation of the feed catalyst.
Известен реактор-смеситель непрерывного действия, содержащий корпус с входными штуцерами, внутри которого по ходу подачи компонентов установлено центральное турбулизирующее устройство с осевым отверстием и внешними канавками в виде многозаходной резьбы и входной штуцер. Причем он снабжен дополнительными размещенными радиально напротив каждой канавки патрубками подачи исходных компонентов и расположенным перед выходным штуцером сменным соплом с образованием между ним и турбулизирующим устройством реакционной камеры (А.С. СССР N 1210884, от 15.02.1986, Б.И. N 6). A continuous reactor-mixer is known, comprising a housing with inlet fittings, inside of which a central turbulizing device with an axial hole and external grooves in the form of a multi-thread and an inlet fitting is installed along the component supply. Moreover, it is equipped with additional supply pipes for the starting components located radially opposite each groove and with a replaceable nozzle located in front of the outlet fitting to form a reaction chamber between it and the turbulizing device (AS USSR N 1210884, 02.15.1986, B.I. N 6) .
Реактор-смеситель описанной конструкции предназначен для хорошего смешения и физико-химического взаимодействия, но не достаточно эффективен в условиях процесса сополимеризации олефинов и диенов. The reactor-mixer of the described design is designed for good mixing and physico-chemical interaction, but is not effective enough in the process of copolymerization of olefins and dienes.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является полимеризатор для получения полимера, содержащий цилиндрический корпус с крышкой и теплообменной рубашкой, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцеры для ввода газожидкостной смеси и компонентов каталитического комплекса, штуцеры для отвода рециркуляционного газа и раствора сополимера, в котором штуцеры для раздельного ввода компонентов каталитического комплекса снабжены трубчатыми турбулентными насадками и размещенными внутри полимеризатора трубами, имеющими по меньшей мере один диспергатор, причем трубчатые турбулентные насадки имеют не менее двух секций турбулизации, каждая из которых состоит из диффузора и выполненного из соединенных сужающегося и расширяющегося усеченных конусов конфузора (Патент РФ N 2141871, МПК B 01 J 19/18, C 08 F 210/16, опубл. 27.11.99). The closest in technical essence to the claimed is a polymerizer for producing polymer, containing a cylindrical body with a lid and a heat exchange jacket, a mixing device with a drive and technological fittings for introducing a gas-liquid mixture and components of the catalytic complex, fittings for removing recirculated gas and a copolymer solution, in which the fittings for separate input of the components of the catalytic complex are equipped with tubular turbulent nozzles and placed inside the polymerization unit slabs having at least one dispersant, and the tubular turbulent nozzles have at least two turbulization sections, each of which consists of a diffuser and made of connected tapering and expanding truncated truncated cones of the confuser (RF Patent N 2141871, IPC B 01
Однако при работе полимеризатор не обеспечивает необходимый теплосъем, вследствие чего температура процесса сополимеризации не может быть снижена даже при интенсивном перемешивании реакционной массы при использовании шнековой мешалки. However, during operation, the polymerizer does not provide the necessary heat removal, as a result of which the temperature of the copolymerization process cannot be reduced even with vigorous stirring of the reaction mass using a screw mixer.
Задачей изобретения является разработка способа и устройства, позволяющего непрерывно осуществлять растворную сополимеризацию олефинов и диенов при пониженной температуре, позволяющей повысить производительность процесса и снизить расход каталитического комплекса. The objective of the invention is to develop a method and device that allows continuous solution copolymerization of olefins and dienes at a reduced temperature, which allows to increase the productivity of the process and reduce the consumption of the catalytic complex.
Для решения поставленной задачи предлагается способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий приготовление раствора газожидкостной смеси, содержащей мономеры и углеводородный растворитель или растворители и водород, растворение в углеводородном растворителе компонентов каталитического комплекса, подачу раствора газожидкостной смеси в нижнюю часть полимеризатора, снабженного мешалкой, подачу растворов компонентов каталитического комплекса в полимеризатор, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенном давлении и температуре, причем приготовление растворов компонента или компонентов каталитического комплекса осуществляют растворением углеводородным растворителем, предварительно охлажденным в два и более раз ниже температуры газожидкостной смеси, подаваемой в полимеризатор. To solve this problem, a method of continuous solution copolymerization is proposed, which includes preparing a solution of a gas-liquid mixture containing monomers and a hydrocarbon solvent or solvents and hydrogen, dissolving the components of the catalytic complex in a hydrocarbon solvent, supplying a solution of a gas-liquid mixture to the lower part of the polymerizer equipped with a stirrer, feeding solutions of the components of the catalytic complex into a polymerization agent, copolymerization with stirring of the reaction mixture at high pressure and temperature, and the preparation of solutions of the component or components of the catalytic complex is carried out by dissolving a hydrocarbon solvent, pre-cooled two or more times lower than the temperature of the gas-liquid mixture supplied to the polymerizer.
Заявляемый способ осуществляют в полимеризаторе для непрерывной растворной сополимеризации, содержащем цилиндрический корпус с крышкой и теплообменной рубашкой, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцеры для ввода газожидкостной смеси, сокатализатора и катализатора, для отвода рециркуляционного газа и раствора сополимера, причем штуцер или штуцеры для ввода сокатализатора и катализатора снабжены трубчатой насадкой с двумя ступенями турбулизации, каждая из которых состоит не менее чем из двух конфузор-диффузорных секций, при этом трубу ввода охлажденного до низкой температуры растворителя устанавливают соосно секций первой ступени турбулизации, а труба подачи компонента каталитического комплекса введена в диффузор первой секции второй ступени турбулизации под углом к оси диффузора, а затем изогнута по направлению потока растворителя до положения, параллельного оси насадки, при этом срез трубы расположен в зоне первого конфузора второй ступени турбулизации. The inventive method is carried out in a polymerizer for continuous solution copolymerization, comprising a cylindrical body with a lid and a heat exchange jacket, a mixing device with a drive and technological fittings for introducing a gas-liquid mixture, cocatalyst and catalyst, for removing recirculated gas and copolymer solution, and a fitting or fittings for introducing cocatalyst and the catalyst is equipped with a tubular nozzle with two stages of turbulization, each of which consists of at least two confuser-diffuser sections, wherein the inlet pipe of the solvent cooled to a low temperature is installed coaxially with the sections of the first stage of turbulization, and the feed pipe of the component of the catalytic complex is introduced into the diffuser of the first section of the second stage of turbulization at an angle to the axis of the diffuser, and then bent in the direction of flow of the solvent to a position parallel axis of the nozzle, while the pipe cut is located in the zone of the first confuser of the second turbulization stage.
Отличительными признаками заявляемого способа является то, что приготовление растворов компонента или компонентов каталитического комплекса осуществляют растворением углеводородным растворителем, предварительно охлажденным в два и более раз ниже температуры газожидкостной смеси, подаваемой в полимеризатор. Distinctive features of the proposed method is that the preparation of solutions of the component or components of the catalytic complex is carried out by dissolving a hydrocarbon solvent, pre-cooled two or more times below the temperature of the gas-liquid mixture supplied to the polymerizer.
Отличительными признаками заявляемого полимеризатора является то, что штуцер или штуцеры для ввода сокатализатора и катализатора снабжены трубчатой насадкой с двумя ступенями турбулизации, каждая из которых состоит не менее чем из двух конфузор-диффузорных секций, при этом труба ввода охлажденного до низкой температуры растворителя установлена соосно оси трубчатой насадки, а труба подачи компонентов каталитического комплекса введена в диффузор первой секции второй ступени турбулизации под углом к оси диффузора, а затем изогнута по направлению потока растворителя до положения, параллельного оси насадки, при этом срез трубы расположен в зоне первого конфузора второй ступени турбулизации. Distinctive features of the inventive polymerization device is that the nozzle or nozzles for introducing the cocatalyst and catalyst are equipped with a tubular nozzle with two stages of turbulization, each of which consists of at least two confuser-diffuser sections, while the solvent inlet pipe cooled to a low temperature is installed coaxially to the axis a tubular nozzle, and the catalyst component supply pipe is introduced into the diffuser of the first section of the second turbulization stage at an angle to the axis of the diffuser, and then bent along the direction of the solvent flow to a position parallel to the axis of the nozzle, while the pipe cut is located in the zone of the first confuser of the second turbulization stage.
Подаваемая в полимеризатор газожидкостная смесь, содержащая жидкие мономеры, газообразный водород и углеводородный растворитель, имеет минусовую температуру. The gas-liquid mixture fed to the polymerization unit containing liquid monomers, gaseous hydrogen and a hydrocarbon solvent has a minus temperature.
Выделяемое в процессе химического взаимодействия при образовании компонентов каталитического комплекса и протекании процесса сополимеризации тепло повышает температуру реакционной массы. Отвод тепла из нее осуществляется через стенку корпуса полимеризатора и внутренним теплосъемом за счет испарения жидких мономеров (этилена и пропилена). The heat released during the chemical interaction during the formation of the components of the catalytic complex and the course of the copolymerization process increases the temperature of the reaction mass. Heat is removed from it through the wall of the polymerization chamber and by internal heat removal due to the evaporation of liquid monomers (ethylene and propylene).
Температура реакционной смеси, как правило, поддерживается в пределах 40±2oC.The temperature of the reaction mixture is usually maintained within 40 ± 2 o C.
Понижение температуры реакционной массы при протекании процесса сополимеризации увеличивает ее скорость и отсюда выход готового сополимера. С другой стороны, снижение температуры реакционной массы уменьшает степень дезактивации ванадиевого каталитического комплекса, тем самым снижается расход компонентов каталитического комплекса на тонну готового продукта. Кроме того, снижается скорость взаимодействия компонентов каталитического комплекса (катализатора и сокатализатора), что ведет к получению мелких и однородно-дефектных кристаллов. Мелкие кристаллы образуются в силу кинетических затруднений, а дефектность структуры обусловлена длительностью роста кристалла, при этом активные центры успевают провзаимодействовать с мономерами, находящимися в реакционной массе, в результате чего нарушается их кристаллическая решетка. Чем больше дефектов кристаллической решетки, тем активнее каталитический комплекс. Lowering the temperature of the reaction mass during the course of the copolymerization process increases its speed and hence the yield of the finished copolymer. On the other hand, lowering the temperature of the reaction mass reduces the degree of deactivation of the vanadium catalytic complex, thereby reducing the consumption of the components of the catalytic complex per ton of the finished product. In addition, the rate of interaction of the components of the catalytic complex (catalyst and cocatalyst) is reduced, which leads to the production of small and uniformly defective crystals. Small crystals are formed due to kinetic difficulties, and the structure is defective due to the length of the crystal growth, while the active centers have time to interact with the monomers in the reaction mass, as a result of which their crystal lattice is violated. The more defects of the crystal lattice, the more active the catalytic complex.
Решение подобной задачи возможно подачей в полимеризатор регенерированного растворителя, предварительно охлажденного до температуры в два и более раз ниже температуры подаваемой газожидкостной смеси. A solution to this problem is possible by supplying a regenerated solvent pre-cooled to a temperature two or more times lower than the temperature of the supplied gas-liquid mixture into the polymerizer.
Это обусловлено тем, что объем растворителя составляет основную часть реакционной массы и постоянная подпитка сильно охлажденным раствором компонента или компонентов каталитического комплекса наряду с традиционным теплоотводом понижает температуру реакционной массы. This is due to the fact that the volume of the solvent makes up the bulk of the reaction mass and the constant feeding of a component or components of the catalytic complex with a highly chilled solution along with the traditional heat sink reduces the temperature of the reaction mass.
Учитывая, что растворитель сильно охлажден, его смешение с сокатализатором или катализатором, имеющим низкую плотность и подвижность, затрудняется даже в условиях последующей турбулизации потока. Исходя из этого необходимо мгновенное смешение компонентов каталитического комплекса, для чего охлажденный растворитель предварительно турбулизируют в трубчатой насадке на первой ступени, а растворяемый компонент подают непосредственно в конфузор первой секции второй ступени трубчатой насадки. Given that the solvent is highly cooled, its mixing with a cocatalyst or a catalyst having a low density and mobility is difficult even under conditions of subsequent turbulization of the stream. Based on this, instantaneous mixing of the components of the catalytic complex is necessary, for which the cooled solvent is pre-turbulized in the tubular nozzle in the first stage, and the dissolved component is fed directly to the confuser of the first section of the second stage of the tubular nozzle.
Секция представляет цилиндрический участок и участок сходящегося и расходящегося усеченных конусов. Наибольший диаметр имеет основание диффузора, а наименьший - основание конфузора. The section represents a cylindrical section and a section of converging and diverging truncated cones. The largest diameter has the base of the diffuser, and the smallest - the base of the confuser.
Диаметр диффузора выбирают из соображений сочленения к размерам штуцера полимеризатора, объемного потока, обеспечивающего требуемую турбулентность. Выбор соотношения диаметров конфузора и диффузора 1:1,3-4 обусловлен следующим: обеспечением турбулентного движения потока при скоростях растворов компонентов каталитического комплекса не менее 0,3 м/с. The diameter of the diffuser is chosen for reasons of articulation to the dimensions of the nozzle of the polymerization device, the volumetric flow, providing the required turbulence. The choice of the ratio of the diameters of the confuser and the diffuser 1: 1.3-4 is due to the following: ensuring turbulent flow motion at a solution speed of the components of the catalytic complex of at least 0.3 m / s.
Углы наклона образующих конусов конфузора к оси насадки 15-70o, что обусловлено также обеспечением достижения турбулентного движения без образования застойных зон.The inclination angles of the forming cones of the confuser to the axis of the nozzle 15-70 o , which is also due to ensuring the achievement of turbulent motion without the formation of stagnant zones.
Общая длина секции выбирается из соображений непрерывности турбулентного движения в обоих зонах секции и определяется как 2-4 диаметра диффузора. The total length of the section is selected for reasons of continuity of turbulent motion in both zones of the section and is defined as 2-4 diameters of the diffuser.
Турбулентное движение обеспечивается конфигурацией внутренней поверхности секции трубчатой насадки. В секции поток, двигаясь через сужающийся и расширяющийся диаметры насадки, подвергается последовательно сжатию и расширению, способствующим при числах Re 8000-10000 и выше в потоке образовывать завихрения, создавая турбулизацию потока. Turbulent movement is provided by the configuration of the inner surface of the tubular nozzle section. In the section, the flow, moving through the narrowing and expanding diameters of the nozzle, is subjected to successive compression and expansion, contributing to the formation of turbulence at Re 8000-10000 and higher in the flow, creating turbulence of the flow.
Выбор числа секций на каждой стадии движения охлажденного растворителя определяется из условий снижения вязкости растворителя без изменения его температуры и быстрого равномерного смешения в нем компонентов каталитического комплекса. The choice of the number of sections at each stage of the movement of the cooled solvent is determined from the conditions for reducing the viscosity of the solvent without changing its temperature and quickly uniformly mixing the components of the catalytic complex in it.
Как и труба подачи охлажденного растворителя, соединяющая систему охлаждения с полимеризатором, так и трубчатая насадка штуцера ввода компонента или компонентов каталитического комплекса теплоизолированы. Like the chilled solvent supply pipe connecting the cooling system to the polymerizer, the tubular nozzle of the inlet fitting of the component or components of the catalytic complex are thermally insulated.
В литературе нами не найдено использование совокупности признаков способа непрерывной растворной сополимеризации и полимеризатора для его осуществления, что говорит о соответствии критерию патентоспособности. We have not found in the literature the use of a combination of features of a continuous solution solution copolymerization method and a polymerization agent for its implementation, which indicates compliance with the patentability criterion.
Все описанное подтверждается примерами. Everything described is supported by examples.
На фиг. 1 изображен продольный разрез полимеризатора. Полимеризатор содержит цилиндрический корпус 1 с теплообменной рубашкой 2, снабжен перемешивающим устройством 3 с приводом, штуцером 4 для ввода газожидкостной смеси, штуцером 5 для отвода рециркуляционного газа, штуцером 6 для отвода раствора сополимера. Штуцеры 7 и 8 предназначены для раздельной подачи компонентов каталитического комплекса, сокатализатора и катализатора соответственно. Штуцеры 7 и 8 оборудованы трубчатыми насадками 9 и 10. Регенерированный растворитель по трубе 11 поступает в систему охлаждения 12, далее по трубе 13 в трубчатую насадку 9. In FIG. 1 shows a longitudinal section through a polymeriser. The polymerizer contains a
В случае необходимости поток охлажденного растворителя из трубы 13, через вентиль 14 и трубу 15 поступает в трубчатую насадку 10. Если такой необходимости нет, то подобный растворитель может быть подан по трубе 16. В этом случае трубчатая насадка 10 должна иметь другую конструкцию и габариты. If necessary, the flow of chilled solvent from the pipe 13, through the valve 14 and the pipe 15, enters the
На фиг. 2 показана трубчатая насадка, которая представляет собой трубу переменного диаметра, которая имеет не менее двух секций турбулизации. Секция состоит из диффузора 17 и конфузора 18. Конфузор выполнен из расширяющегося и сужающегося усеченных конусов, соединенных вместе. Труба подачи растворителя 19 сочленяется с трубчатой насадкой соосно, а труба подачи компонента каталитического комплекса 20 расположена под углом к оси насадки и вводится в диффузор первой секции второй ступени турбулизации, а затем она изгибается по направлению потока до параллельного оси насадки положения. Срез трубы размещается в зоне первого диффузора второй ступени турбулизации. In FIG. 2 shows a tubular nozzle, which is a pipe of variable diameter, which has at least two sections of turbulization. The section consists of a
Трубчатая насадка крепится к штуцеру 7 на фланце 21. Сам штуцер 5 жестко укреплен к стенке корпуса 1 полимеризатора. The tubular nozzle is attached to the
При подаче этого же охлажденного растворителя на разбавление катализатора трубчатая насадка (фиг. 2) аналогична, при подаче другого аналогичного растворителя схема растворения катализатора может быть иной. When the same chilled solvent is supplied to dilute the catalyst, the tubular nozzle (Fig. 2) is similar; when another similar solvent is supplied, the catalyst dissolution scheme may be different.
Полимеризатор работает следующим образом. The polymerizer works as follows.
Охлажденные и смешанные компоненты газожидкостной смеси в определенных пропорциях, под давлением и пониженной температуре непрерывно подаются через штуцер 4 в полимеризатор. Cooled and mixed components of the gas-liquid mixture in certain proportions, under pressure and low temperature are continuously fed through the nozzle 4 into the polymerization unit.
Через штуцер 7 подается раствор сокатализатора, через штуцер 8 - раствор катализатора. The cocatalyst solution is supplied through the
Приготовление раствора сокатализатора связано со следующими операциями:
- подача растворителя по трубе 11 к системе охлаждения 12, в которой растворитель приобретает температуру ниже температуры подаваемой газожидкостной смеси (фиг. 1):
- подача растворителя по трубе 19 (фиг. 2) в первую ступень турбулизации трубчатой насадки;
- подача сокатализатора в трубчатую насадку через патрубок 20 с последующим распределением в основном потоке охлажденного растворителя в условиях турбулентного движения на второй ступени турбулизации трубчатой насадки:
- подача низкотемпературного раствора сокатализатора в полимеризатор.The preparation of a solution of socialization associated with the following operations:
- supply of solvent through the pipe 11 to the cooling system 12, in which the solvent acquires a temperature below the temperature of the supplied gas-liquid mixture (Fig. 1):
- supply of solvent through the pipe 19 (Fig. 2) in the first stage of turbulization of the tubular nozzle;
- supply of the cocatalyst into the tubular nozzle through the
- supply of a low-temperature solution of cocatalyst to the polymerization unit.
В случае приготовления раствора катализатора по этой схеме операции аналогичны. Поток охлажденного растворителя из трубы 13 параллельно через вентиль 14 и трубу 15 подается в трубчатую насадку штуцера 8. Вентиль 16 закрыт. Если же для приготовления раствора катализатора применяется такой же растворитель, но из другой емкости, то вентиль 16 открыт, а вентиль 14 закрыт. Интенсивное смешение потоков с разной плотностью обеспечивается в насадке с другими параметрами. Использование двух ступеней турбулизации связано с трудностью смешения жидкостей с разной плотностью и пониженной подвижностью при данной температуре. Смешение сокатализатора должно быть быстрым, для этого необходима предварительная турбулизация потока растворителя. In the case of preparing a catalyst solution according to this scheme, the operations are similar. The flow of cooled solvent from the pipe 13 in parallel through the valve 14 and the pipe 15 is fed into the tubular nozzle of the nozzle 8. The valve 16 is closed. If the same solvent is used to prepare the catalyst solution, but from a different container, then valve 16 is open and valve 14 is closed. Intensive mixing of flows with different densities is provided in the nozzle with other parameters. The use of two stages of turbulization is associated with the difficulty of mixing liquids with different densities and reduced mobility at a given temperature. The mixing of the cocatalyst should be quick, for this a preliminary turbulization of the solvent stream is necessary.
Приготовленные отдельно компоненты каталитического комплекса (катализатор и сокатализатор) через штуцеры 8 и 7 подаются в полимеризатор. Интенсивное перемешивание реакционной массы за счет устройства 3 обеспечивает равномерное распределение компонентов каталитического комплекса по объему, их взаимодействие с образованием каталитического комплекса. На активных центрах каталитического комплекса протекает реакция сополимеризации мономеров. Separately prepared components of the catalytic complex (catalyst and cocatalyst) are supplied to the polymerization unit through
Температура подаваемой в полимеризатор газожидкостной смеси минус 10oC, а раствора компонента или компонентов каталитического комплекса реально минус 38o - минус 40oC с учетом потерь при получении раствора и в окружающую среду. Выделяющееся в результате реакции сополимеризации тепло частично снимается теплообменом через стенку корпуса реактора, а часть за счет испарения непрореагировавших мономеров. Дополнительный источник поглощения выделяющегося в результате реакции тепла - низкая температура растворителя компонента или компонентов каталитического комплекса. В конечном итоге это приводит к понижению температуры реакционной массы в полимеризаторе до 30±2oC. При использовании технологической схемы растворения охлажденным растворителем только сополимеризатора, а катализатора таким же растворителем, но из другой емкости температура второго растворителя не имеет большого влияния на процесс, т.к. его используют примерно на два порядка меньше количества низкотемпературного растворителя. Непрореагировавшие мономеры и водород отводятся через штуцер 5 на регенерацию, а раствор сополимера через штуцер 6 подается на отмывку.The temperature of the gas-liquid mixture supplied to the polymerizer is minus 10 o C, and the solution of the component or components of the catalytic complex is really minus 38 o - minus 40 o C, taking into account the losses during the preparation of the solution and into the environment. The heat released as a result of the copolymerization reaction is partially removed by heat exchange through the wall of the reactor vessel, and partly due to the evaporation of unreacted monomers. An additional source of absorption of heat generated as a result of the reaction is the low temperature of the solvent of the component or components of the catalytic complex. Ultimately, this leads to a decrease in the temperature of the reaction mass in the polymerizer to 30 ± 2 o C. When using the technological scheme of dissolving with a cooled solvent only the copolymerization agent, and the catalyst with the same solvent, but from a different tank, the temperature of the second solvent does not have a big effect on the process, t .to. it is used about two orders of magnitude less than the amount of low-temperature solvent. Unreacted monomers and hydrogen are discharged through nozzle 5 for regeneration, and the copolymer solution is fed through nozzle 6 for washing.
Заявляемый способ непрерывной растворной сополимеризации осуществляют в заявляемом полимеризаторе. The inventive method of continuous solution copolymerization is carried out in the inventive polymerizer.
Пример 1. Example 1
В полимеризатор объемом 16,6 м3 и скоростью вращения мешалки 120 об. /мин, снизу вводят охлажденную до температуры минус 10oC газожидкостную смесь в количестве 2480 кг/ч, содержащую следующие компоненты; мас. доли:
Пропилен жидкий (ГОСТ 25043-87) - 0,15
Этилен (ГОСТ 25070-87) - 0,1
Водород очищенный (ГОСТ 3022-80) - 0,05
Рециркуляционный газ (пропилен, этилен, водород) - 0,7
Компоненты газожидкостной смеси дозировочно подают в трубчатую насадку штуцера полимеризатора и далее во внутреннюю полость полимеризатора. Через штуцеры для ввода компонентов каталитического комплекса вводят компоненты каталитического комплекса - катализатор VOCl3 (ТУ 48-4-533-90) - 15 ± 0,1 кг/ч и сокатализатор Al(C2H5)2Cl - 15 ± 0,2 кг/ч в нефрасе (ТУ 38.1011228-90). Объемный расход нефраса 5000 кг/ч. Давление внутри полимеризатора 0,4 МПа. Температура реакционной смеси 30 ± 2oC.In the polymerization tank with a volume of 16.6 m 3 and a stirrer speed of 120 rpm. / min, from below injected cooled to a temperature of minus 10 o C gas-liquid mixture in an amount of 2480 kg / h, containing the following components; wt. shares:
Liquid propylene (GOST 25043-87) - 0.15
Ethylene (GOST 25070-87) - 0.1
Purified hydrogen (GOST 3022-80) - 0.05
Recirculation gas (propylene, ethylene, hydrogen) - 0.7
The components of the gas-liquid mixture are metered into the tubular nozzle of the polymerization nozzle and then into the internal cavity of the polymerization unit. Through the fittings for introducing the components of the catalytic complex, the components of the catalytic complex are introduced — VOCl 3 catalyst (TU 48-4-533-90) - 15 ± 0.1 kg / h and Al (C 2 H 5 ) 2 Cl cocatalyst - 15 ± 0, 2 kg / h in nefras (TU 38.1011228-90). The volumetric flow rate of nephras is 5000 kg / h. The pressure inside the polymerizer is 0.4 MPa. The temperature of the reaction mixture is 30 ± 2 o C.
Компоненты каталитического комплекса приготавливают отдельно в трубчатых насадках штуцеров для ввода компонентов каталитического комплекса полимеризатора. The components of the catalytic complex are prepared separately in the tubular nozzles of the fittings for introducing the components of the catalytic complex of the polymerizer.
Регенерированный нефрас объемом 4950 кг/ч и температурой минус 10-13oC подают на дополнительное охлаждение пропаном с температурой минус 41oC в холодильник, по выходе из которого температура растворителя становится минус 20oC и ниже. Охлажденный растворитель подается по трубе в трубчатую насадку штуцера ввода сокатализатора.Regenerated nefras with a volume of 4950 kg / h and a temperature of minus 10-13 o C is served for additional cooling with propane with a temperature of minus 41 o C in a refrigerator, upon exit from which the temperature of the solvent becomes minus 20 o C and lower. The cooled solvent is supplied through a pipe to the tubular nozzle of the cocatalyst inlet fitting.
Трубчатая насадка в диффузоре имеет диаметр 100 мм, а конфузор 50 мм. Углы наклона конусов конфузора составляют 50o. Длина секции трубчатой насадки 300 мм. Трубчатая насадка состоит из двух ступеней турбулизации, каждая из которых выполнена из двух секций. Ввод охлажденного до температуры ниже минус 20oC растворителя производится из трубы, расположенной соосно оси трубчатой насадки. Подача сокатализатора осуществляется в диффузор первой секции второй ступени турбулизации. Трубка диаметром 6 мм вводится под углом к оси диффузора, а затем изгибается по направлению потока растворителя до положения, параллельного оси диффузора. Срез трубки устанавливается в зоне первого конфузора второй ступени турбулизации. Труба подачи растворителя, трубчатая насадка, трубка подачи сокатализатора изолированы. При приготовлении раствора сокатализатора в насадке штуцера скорость движения растворителя более 1 м/с, что обеспечивает устойчивое турбулентное движение потока и быстрое смешение сокатализатора в растворителе.The tubular nozzle in the diffuser has a diameter of 100 mm and the confuser 50 mm. The tilt angles of the cones of the confuser are 50 o . The length of the tubular nozzle section is 300 mm. The tubular nozzle consists of two stages of turbulization, each of which is made of two sections. The input of the solvent cooled to a temperature below minus 20 o C is made from a pipe located coaxially with the axis of the tubular nozzle. The supply of cocatalyst is carried out in the diffuser of the first section of the second stage of turbulization. A tube with a diameter of 6 mm is introduced at an angle to the axis of the diffuser, and then bends in the direction of flow of the solvent to a position parallel to the axis of the diffuser. The tube section is installed in the zone of the first confuser of the second stage of turbulization. Solvent feed pipe, tubular nozzle, cocatalyst feed pipe are insulated. When preparing a solution of cocatalyst in the nozzle of the nozzle, the velocity of the solvent is more than 1 m / s, which ensures stable turbulent flow and rapid mixing of the cocatalyst in the solvent.
Катализатор разбавляют нефрасом объемом 50 кг/ч из другой емкости. Температура нефраса минус 10oC. Трубчатая насадка штуцера ввода катализатора имеет диаметр диффузора 12 мм, диаметр конфузора 6 мм, оборудована двумя ступенями турбулизации с двумя секциями. Вводные трубы растворителя и сокатализатора выполнены аналогично. Выгрузку готового раствора сополимера СКЭП осуществляют через нижний штуцер для отвода раствора сополимера. Характеристики процесса и готового сополимера приведены в таблице.The catalyst is diluted with 50 kg / h nefras from another tank. Nefras temperature is minus 10 o C. The tubular nozzle of the catalyst inlet fitting has a diffuser diameter of 12 mm, a confuser diameter of 6 mm, and is equipped with two turbulization stages with two sections. The introduction pipes of the solvent and cocatalyst are made similarly. The finished solution of the SKEP copolymer is unloaded through the lower nozzle to drain the copolymer solution. The characteristics of the process and the finished copolymer are shown in the table.
Пример 2. Example 2
Условия проведения опыта, как указано в примере 1. В газожидкостную смесь вводится мономер - этилиденнорборнен в количестве 52 кг на тонну готового сополимера (СКЭПТ). Результаты эксперимента приведены в таблице. The conditions of the experiment, as described in example 1. In the gas-liquid mixture is introduced monomer - ethylidene norbornene in the amount of 52 kg per ton of the finished copolymer (SKEPT). The experimental results are shown in the table.
Пример 3 (сравнения). Example 3 (comparisons).
Условия проведения опыта, как в примере 1. Однако подаваемый на приготовление сокатализатора нефрас имеет температуру минус 10oC. Температура реакционной массы в полимеризаторе 42±3oC. Характеристики процесса и продукта приведены в таблице.The conditions of the experiment, as in example 1. However, the nephras fed to the preparation of the cocatalyst has a temperature of minus 10 o C. The temperature of the reaction mass in the polymerizer is 42 ± 3 o C. The characteristics of the process and product are shown in the table.
Из приведенных примеров видно, что подача в реакционную массу сокатализатора и растворителя, охлажденного предварительно до низкой температуры, снижает температуру реакционной массы до 30 ± 2oC. Это позволяет увеличить выход сополимера, улучшить качество получаемого продукта и снизить расход компонентов каталитического комплекса. Полимеризатор с насадками штуцеров прост в модернизации, стабилен в работе и прост в обслуживании.From the above examples it is seen that the supply of co-catalyst and solvent pre-cooled to a low temperature to the reaction mass reduces the temperature of the reaction mass to 30 ± 2 o C. This allows to increase the yield of the copolymer, improve the quality of the resulting product and reduce the consumption of components of the catalytic complex. The polymerizer with nozzle nozzles is easy to upgrade, stable in operation and easy to maintain.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000107439/04A RU2175659C1 (en) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | Continuous solution copolymerization process and polymerizer for conducting the process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000107439/04A RU2175659C1 (en) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | Continuous solution copolymerization process and polymerizer for conducting the process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2175659C1 true RU2175659C1 (en) | 2001-11-10 |
| RU2000107439A RU2000107439A (en) | 2001-12-20 |
Family
ID=20232378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000107439/04A RU2175659C1 (en) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | Continuous solution copolymerization process and polymerizer for conducting the process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2175659C1 (en) |
-
2000
- 2000-03-27 RU RU2000107439/04A patent/RU2175659C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КИРПИЧНИКОВ П.А. и др. Альбом технологических схем основных производств синтетического каучука. -Л.: Химия, 1986, с. 156-158. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102159044B1 (en) | Reactor and alkylation process using the reactor | |
| KR101671043B1 (en) | Low density polyethylene(ldpe) tubular reactor for peroxide initiator injection | |
| EP0969916B1 (en) | Polymerization process using a dual shear mixing element | |
| US4931225A (en) | Method and apparatus for dispersing a gas into a liquid | |
| RU2131861C1 (en) | Process of sulfuric acid alkylation of isoparaffins with olefins and installation for implementation thereof | |
| JP2003509544A (en) | Method for producing polyolefin products | |
| KR102259574B1 (en) | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor | |
| RU96104331A (en) | PROCESS OF ALKYLATION OF OLEFINS AND A DEVICE FOR IMPLEMENTATION OF THIS AND OTHER PROCESSES | |
| CA2500674C (en) | Apparatus for preparing polyolefin products and methodology for using the same | |
| JP2009501248A (en) | Method for producing high-quality polyisobutene | |
| JPS5944287B2 (en) | Polybutene manufacturing method and equipment | |
| RU2175659C1 (en) | Continuous solution copolymerization process and polymerizer for conducting the process | |
| KR970002178B1 (en) | Draft tube, direct contact crystallizer | |
| US11219877B2 (en) | Reactor for a metallocene catalyst-based solution polymerization process for preparing polyolefin polymers | |
| RU2141871C1 (en) | Method of production of ethylene-propylene copolymers and polymerizer for its embodiment | |
| JP4403299B2 (en) | Stirring method for gas, liquid and solid mixture | |
| RU2174128C1 (en) | Method of continuous soluble copolymerization and polymerization reactor for carrying it out | |
| RU2141872C1 (en) | Method of continuous copolymerization in solution and reactor for its embodiment | |
| RU2174521C1 (en) | Method of continuous soluble copolymerization and polymerization reactor for carrying it out | |
| GB2181145A (en) | Process and apparatus for producing isobutylene polymers | |
| RU2144843C1 (en) | Method of continuous solution copolymerization and reactor-distributor for its embodiment | |
| RU2207345C2 (en) | Continuous solution copolymerization process and polymerizer for implementation thereof | |
| RU2141873C1 (en) | Method of continuous copolymerization in solution and mixing reactor for its embodiment | |
| RU2177957C2 (en) | Continuous solution copolymerization process and polymerizer for implementation thereof | |
| SU1627243A1 (en) | Apparatus for polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050328 |