RU2141872C1 - Method of continuous copolymerization in solution and reactor for its embodiment - Google Patents
Method of continuous copolymerization in solution and reactor for its embodiment Download PDFInfo
- Publication number
- RU2141872C1 RU2141872C1 RU98112709A RU98112709A RU2141872C1 RU 2141872 C1 RU2141872 C1 RU 2141872C1 RU 98112709 A RU98112709 A RU 98112709A RU 98112709 A RU98112709 A RU 98112709A RU 2141872 C1 RU2141872 C1 RU 2141872C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalytic complex
- reactor
- components
- nozzle
- copolymerization
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения полимеров, к промышленности синтетических каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового сополимера в предлагаемом реакторе-смесителе. Изобретение относится также к устройствам для осуществления процесса сополимеризации этиленпропиленовых каучуков. The invention relates to the field of production of polymers, to the industry of synthetic rubbers, and in particular to a method for producing ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene copolymer in the proposed reactor-mixer. The invention also relates to devices for the process of copolymerization of ethylene propylene rubbers.
Известен способ получения СКЭПТ в среде углеводородного растворителя (Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. П.А.Кирпичников, В.В.Берестнев, Л.М.Попова, Л., - Химия, - 1986, С. 156-158). Полимеризация проводится в двух последовательно соединенных полимеризаторах, снабженных мешалками скребкового типа и рубашками для отвода теплоты. Полимеризация осуществляется при температуре 40±2oC и давлении 1,4 МПа, время полимеризации 0,5-1,5 ч. Очищенный от примесей и осушенный газообразный водород растворяется в возвратном растворителе, охлажденном до -20oC, в абсорбере с мешалкой. Готовый раствор водорода подается на смешение в линию шихты, содержащей охлажденный раствор мономеров (этилена, пропилена и, возможно, диена) и сокатализатора в растворителе. Катализатор разбавляется растворителем в мернике, откуда насосом дозируется в низ полимеризатора. Охлажденная шихта подается в нижнюю часть полимеризатора, а полимеризат выводится из верха аппарата и направляется в нижнюю часть второго полимеризатора, в который насосом из сборника дозируется раствор катализатора. Полимеризат выводится из верха второго полимеризатора и направляется на концентрирование.A known method of producing SKEPT in a hydrocarbon solvent environment (Album of technological schemes of the main industries of the synthetic rubber industry. P.A. Kirpichnikov, V.V. Berestnev, L.M. Popova, L., - Chemistry, - 1986, S. 156-158 ) The polymerization is carried out in two series-connected polymerizers equipped with scraper type mixers and shirts for heat removal. The polymerization is carried out at a temperature of 40 ± 2 o C and a pressure of 1.4 MPa, the polymerization time is 0.5-1.5 hours. Purified from impurities and dried hydrogen gas is dissolved in a return solvent, cooled to -20 o C, in an absorber with a stirrer . The finished hydrogen solution is fed to the mixture in a mixture line containing a cooled solution of monomers (ethylene, propylene and, possibly, diene) and cocatalyst in a solvent. The catalyst is diluted with a solvent in a meter, from where it is dosed to the bottom of the polymerization pump. The cooled mixture is fed to the lower part of the polymerization unit, and the polymerizate is discharged from the top of the apparatus and sent to the lower part of the second polymerization unit, into which the catalyst solution is dosed from the collector. The polymer is withdrawn from the top of the second polymerizer and sent for concentration.
Описанный способ не позволяет получить сополимер этилена с пропиленом необходимого качества из-за неравномерности распределения охлажденных мономеров, растворителя и газообразного водорода, смешивающихся непосредственно перед подачей в реактор. То же самое касается и компонентов каталитического комплекса. Вследствие этого получаемый СКЭПТ имеет большой разброс по содержанию этиленовых и пропиленовых звеньев, содержание остатков каталитическою комплекса, повышенный расход водорода и каталитического комплекса. The described method does not allow to obtain a copolymer of ethylene with propylene of the required quality due to the uneven distribution of chilled monomers, solvent and hydrogen gas, which are mixed immediately before being fed to the reactor. The same applies to the components of the catalytic complex. As a result, the obtained CEPTT has a large scatter in the content of ethylene and propylene units, the content of the residues of the catalytic complex, and the increased consumption of hydrogen and the catalytic complex.
Известен полимеризатор для сополимеризации мономеров этиленпропиленового каучука СКЭП (А. С. СССР N 296580, опубл. 02.03.1971, Б.И. N 9). Полимеризатор содержит вертикальный цилиндрический термостатированный корпус, состоящий из нижней и верхней частей корпуса, в разъеме которых установлен кольцевой диск с отверстиями. По внутреннему диаметру диска приварен охлаждаемый цилиндр. В диске размещены трубопроводы, через которые охлаждают цилиндр. Шнек, выполненный на валу, установлен во внутренней полости цилиндра. На нижнем и верхнем концах вала закреплены нижняя и верхняя рамы со скребками. Штуцер для входа продукта расположен в низу полимеризатора, для выхода продукта - в верху полимеризатора. Known polymerization apparatus for copolymerization of monomers of ethylene propylene rubber SKEP (A. S. USSR N 296580, publ. 02.03.1971, B. I. N 9). The polymerizer contains a vertical cylindrical thermostatic housing, consisting of the lower and upper parts of the housing, in the connector of which is installed an annular disk with holes. A cooled cylinder is welded along the inner diameter of the disc. Pipes are placed in the disk through which the cylinder is cooled. The screw made on the shaft is installed in the inner cavity of the cylinder. At the lower and upper ends of the shaft, the lower and upper frames with scrapers are fixed. The fitting for the product inlet is located at the bottom of the polymerization unit, for the product outlet - at the top of the polymerization unit.
Однако деление устройства для полимеризации на верхнюю и нижнюю части через кольцевой диск с отверстиями, несмотря на использование шнековой мешалки и охлаждаемого цилиндра, ухудшает перемешивание реакционной массы в полимеризаторе, что не позволяет получать однородный сополимер. However, the division of the polymerization device into upper and lower parts through an annular disk with holes, despite the use of a screw mixer and a cooled cylinder, impairs the mixing of the reaction mass in the polymerizer, which does not allow to obtain a homogeneous copolymer.
Наиболее близким по сути является способ непрерывной растворной сополимеризации этилена, пропилена и 1,4-гексадиена и устройство для его осуществления (Пат.Германии N 2413139, заявл. 19.03.74, приоритет США от 19.03.73 N 342423, опубл. 11.09.80). Сополимеризацию мономеров проводят при перемешивании в присутствии водорода и координационного катализатора, получаемого предварительным смешением компонентов катализатора с растворителем в смесителе с вращающимся телом и непрерывным впрыскиванием раствора координационного катализатора в реактор. Устройство для осуществления указанного способа состоит из смесителя для предварительного смешивания и реактора. Цилиндрическая смесительная камера выполнена с подводящими каналами, а внутри ее расположена вращающаяся мешалка, способная при вращении соскребать со стенок смесительной камеры осадившиеся продукты реакции. The closest in essence is the method of continuous solution copolymerization of ethylene, propylene and 1,4-hexadiene and a device for its implementation (Pat. Germany N 2413139, stated. 19.03.74, US priority dated 19.03.73 N 342423, publ. 11.09.80 ) The monomers are copolymerized with stirring in the presence of hydrogen and a coordination catalyst obtained by preliminary mixing the catalyst components with a solvent in a mixer with a rotating body and continuously injecting the coordination catalyst solution into the reactor. A device for implementing this method consists of a mixer for pre-mixing and a reactor. The cylindrical mixing chamber is made with feed channels, and inside it there is a rotating mixer, capable of scraping the precipitated reaction products from the walls of the mixing chamber during rotation.
Однако недостатком данного способа является образование крупных по размеру совершенных кристаллов каталитического комплекса, что ведет к снижению скорости сополимеризации, неравномерности ее протекания по объему реактора и перерасходу компонентов каталитического комплекса. Образование крупных по размеру кристаллов вызывает частую остановку процесса для очистки канала движения катализатора в реактор от осадившихся на стенке канала продуктов реакции. However, the disadvantage of this method is the formation of large-sized perfect crystals of the catalytic complex, which leads to a decrease in the rate of copolymerization, the unevenness of its flow throughout the reactor volume and the overspending of the components of the catalytic complex. The formation of large-sized crystals causes a frequent shutdown of the process for cleaning the channel of movement of the catalyst into the reactor from the reaction products deposited on the channel wall.
Это вызвано еще и тем, что описанный в патенте реактор со смесителем не обеспечивает необходимое равномерное распределение газообразных компонентов в реакционной массе, что приводит к неоднородности получаемого сополимера и перерасхода водорода. Кроме того, недостатком данного устройства является сложность конструкции смесительной камеры, дополнительные энергозатраты на вращение мешалки, недостаточная надежность работы оборудования из-за оседания продуктов реакции на отводящих из мешалки каналах. This is also due to the fact that the reactor with mixer described in the patent does not provide the necessary uniform distribution of gaseous components in the reaction mass, which leads to heterogeneity of the resulting copolymer and excessive consumption of hydrogen. In addition, the disadvantage of this device is the complexity of the design of the mixing chamber, additional energy consumption for the rotation of the mixer, insufficient reliability of the equipment due to the sedimentation of the reaction products on the channels leaving the mixer.
Для получения двойных и тройных сополимеров этилена и пропилена с низким содержанием каталитического комплекса в полученном продукте предлагается способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий растворение в углеводородном растворителе мономеров и водорода, компонентов каталитического комплекса, подачу раствора газожидкостной смеси, содержащей мономеры, растворитель и водород и реактор, снабженный мешалкой, подачу растворов компонентов каталитического комплекса в реактор, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенных давлении и температуре. Причем приготовление каталитического комплекса осуществляют в потоке растворителя, состоящего из одного или нескольких углеводородов, или растворителя с мономерами при последовательном турбулентном смешении компонентов каталитического комплекса в трубчатой насадке штуцера реактора. To obtain double and triple copolymers of ethylene and propylene with a low content of the catalytic complex in the obtained product, a continuous solution copolymerization method is proposed, which includes dissolving monomers and hydrogen, components of the catalytic complex in a hydrocarbon solvent, supplying a solution of a gas-liquid mixture containing monomers, solvent and hydrogen, and a reactor, equipped with a stirrer, feeding solutions of the components of the catalytic complex into the reactor, copolymerization with stirring of the reaction masses at elevated pressure and temperature. Moreover, the preparation of the catalytic complex is carried out in a solvent stream consisting of one or more hydrocarbons, or a solvent with monomers during sequential turbulent mixing of the components of the catalytic complex in a tubular nozzle of the reactor fitting.
Способ осуществляют в реакторе для непрерывной растворной сополимеризации, содержащем цилиндрический корпус с крышкой и теплообменной рубашкой, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцеры, включающие штуцеры подачи в реактор каталитического комплекса и газожидкостной реакционной смеси, штуцеры для отвода рециркуляционного газа и раствора полимера. При этом штуцер реактора подачи каталитического комплекса снабжен трубчатой турбулентной насадкой, имеющей не менее трех сочетающихся секций, каждая из которых представляет систему диффузор - конфузор, имеющую отверстие для ввода соответствующих компонентов каталитического комплекса. Возможно что одна или две секции трубчатой турбулентной насадки имеют по меньшей мере одно дополнительное отверстие для ввода соответствующих компонентов каталитического комплекса. The method is carried out in a continuous solution copolymerization reactor containing a cylindrical body with a lid and a heat exchange jacket, a stirring device with a drive, and process fittings, including fittings for feeding the catalytic complex and gas-liquid reaction mixture into the reactor, fittings for recirculating gas and polymer solution. In this case, the nozzle of the feed reactor of the catalytic complex is equipped with a tubular turbulent nozzle having at least three combined sections, each of which represents a diffuser-confuser system having an opening for introducing the corresponding components of the catalytic complex. It is possible that one or two sections of the tubular turbulent nozzle have at least one additional hole for introducing the corresponding components of the catalytic complex.
Отличительными признаками заявляемого технического решения является то, что штуцер реактора подачи каталитического комплекса снабжен трубчатой турбулентной насадкой, имеющей не менее 3-х сочетающихся секций, каждая из которых представляет систему диффузор - конфузор, имеющую отверстие для ввода соответствующих компонентов каталитического комплекса. А одна иди две секции трубчатой турбулентной насадки имеют по меньшей мере одно дополнительное отверстие для ввода соответствующих компонентов каталитическою комплекса. Насадка выполнена сочетанием цилиндрических участков и участков сходящихся и расходящихся усеченных конусов, образующих вместе секцию трубчатой насадки. Наибольший диаметр насадки имеет диффузор, наименьший - конфузор. Выбор диаметров диффузора и конфузора, их соотношения, длина одной секции и число секций в трубчатой насадке определяются скоростями потоков, исходя из условий достижения развитого турбулентного движения каждого из компонентов раствора каталитического комплекса. Это достигается при числе Re 10000 и более. Distinctive features of the proposed technical solution is that the nozzle of the feed reactor of the catalytic complex is equipped with a tubular turbulent nozzle having at least 3 combined sections, each of which represents a diffuser-confuser system with an opening for introducing the corresponding components of the catalytic complex. And one go two sections of the tubular turbulent nozzle have at least one additional hole for introducing the corresponding components of the catalytic complex. The nozzle is made by a combination of cylindrical sections and sections of converging and diverging truncated cones, forming together a section of a tubular nozzle. The largest diameter of the nozzle has a diffuser, the smallest - a confuser. The choice of the diameters of the diffuser and confuser, their ratio, the length of one section and the number of sections in the tubular nozzle are determined by flow rates, based on the conditions for achieving developed turbulent motion of each of the components of the solution of the catalytic complex. This is achieved with a number of Re 10000 and more.
Для обеспечения интенсивного и быстрого смешения каждый компонент каталитическою комплекса (растворитель, сокатализатор и катализатор) подают последовательно в сочетающиеся секции, для чего в диффузорах каждой секции выполнены отверстия для их подачи в отдельности. В первой секции трубчатой насадки достигается развитое турбулентное движение потока растворителя и в него через отверстия в диффузоре подают дозированное количество сокатализатора. Благодаря особенностям потока и интенсивности смешения сокатализатор, имеющий большую плотность, в сравнении с растворителем быстро, в пределах секции, выравнивает свою концентрацию по объему потока. В следующей секции в турбулентный поток через отверстие в диффузоре вводят дозированное количество катализатора, который также быстро распределяется в потоке. Химическая реакция образования каталитического комплекса реализуется после прохождения последнего конфузора секции трубчатой насадки штуцера реактора. Полученный каталитический комплекс с растворителем подают в газовую среду реактора. To ensure intensive and quick mixing, each component of the catalytic complex (solvent, cocatalyst, and catalyst) is fed sequentially into combining sections, for which openings for supplying them separately are made in the diffusers of each section. In the first section of the tubular nozzle, a developed turbulent movement of the solvent flow is achieved, and a metered amount of cocatalyst is supplied through holes in the diffuser. Due to the characteristics of the flow and mixing intensity, the co-catalyst having a higher density, in comparison with the solvent, quickly, within the section, evens out its concentration with the volume of the stream. In the next section, a metered amount of catalyst is introduced into the turbulent flow through an opening in the diffuser, which is also rapidly distributed in the flow. The chemical reaction of the formation of the catalytic complex is realized after passing the last confuser of the section of the tubular nozzle of the nozzle of the reactor. The resulting catalytic complex with a solvent is fed into the gas medium of the reactor.
В случае использования компонентов каталитического комплекса, трудно смешиваемых с растворителем, возможно отдельное приготовление растворов катализатора и сокатализатора в растворителе в индивидуальных трубчатых турбулентных насадках. Приготовление каталитического комплекса в этом случае можно осуществлять либо в индивидуальной, либо в совмещенной с одним из компонентов каталитического комплекса трубчатой насадке штуцера реактора. In the case of using components of the catalytic complex that are difficult to mix with the solvent, it is possible to separately prepare solutions of the catalyst and cocatalyst in the solvent in individual tubular turbulent nozzles. In this case, the preparation of the catalytic complex can be carried out either individually or in a tubular nozzle of the reactor nozzle combined with one of the components of the catalytic complex.
При использовании каталитического комплекса, содержащего три и более компонентов, их приготовление в растворителе осуществляют в трубчатых насадках, имеющих не менее 3-х сочетающихся секций, а количество отверстий в диффузоре секции для подачи компонентов может быть выполнено более одного, по количеству компонентов каталитического комплекса, приготавливаемых вместе или с катализатором или с сокатализатором. Подобное решение обеспечивает высокую степень смешения исходных компонентов каталитического комплекса, получение мелкодисперсного структурно дефектного каталитического комплекса, что приводит к повышению скорости сополимеризации, стабильности показателей по содержанию этиленпропиленовых звеньев, вязкости получаемого раствора, снижения расхода компонентов каталитического комплекса и количества остающегося в сополимере после отмывки каталитического комплекса. Экономится электроэнергия, потребляемая на процессы смешения компонентов и очистки поверхности стенки смесительного элемента. When using a catalytic complex containing three or more components, their preparation in a solvent is carried out in tubular nozzles having at least 3 combined sections, and the number of holes in the diffuser of the section for feeding components can be made more than one, by the number of components of the catalytic complex, prepared together with either a catalyst or a cocatalyst. Such a solution provides a high degree of mixing of the initial components of the catalytic complex, obtaining a finely dispersed structurally defective catalytic complex, which leads to an increase in the copolymerization rate, stability of indicators for the content of ethylene-propylene units, viscosity of the resulting solution, reduction in the consumption of components of the catalytic complex and the amount remaining in the copolymer after washing the catalytic complex . The energy consumed in the processes of mixing the components and cleaning the wall surface of the mixing element is saved.
Отличительными признаками заявляемого способа является то, что приготовление растворов каталитического комплекса с углеводородным растворителем, состоящим из одного или нескольких углеводородов, или растворителем, содержащим мономеры, осуществляют в условиях последовательного турбулентного смешения компонентов каталитического комплекса. Distinctive features of the proposed method is that the preparation of solutions of the catalytic complex with a hydrocarbon solvent consisting of one or more hydrocarbons, or a solvent containing monomers, is carried out under conditions of successive turbulent mixing of the components of the catalytic complex.
Развитое турбулентное движение компонентов обеспечивается конфигурацией внутренней поверхности секции трубчатой насадки. В секции поток, двигаясь через сужающиеся и расширяющиеся диаметры насадки (диффузор и конфузор), подвергается последовательно сжатию и расширению, способствующих при определенных скоростях потока (число Re 10000 и выше) обеспечивать развитую турбулизацию потока, при этом обеспечивается полное и быстрое смешение жидкостей с различной плотностью по всему объему потока. Трубчатая насадка диффузорно-конфузорного типа исключает образование застойных зон. The developed turbulent movement of the components is ensured by the configuration of the inner surface of the tubular nozzle section. In the section, the flow, moving through the narrowing and expanding diameters of the nozzle (diffuser and confuser), is subjected to successive compression and expansion, which at certain flow rates (number Re 10000 and higher) ensure developed turbulence of the flow, while ensuring complete and quick mixing of liquids with different density throughout the flow. The tubular nozzle of the diffuser-confuser type eliminates the formation of stagnant zones.
Углеводородный растворитель, содержащий углеводород или несколько углеводородов и возможно мономер или мономеры, подают в трубчатую насадку и подвергают турбулизации в первой секции. Затем в диффузор второй секции через отверстие дозируют ее катализатор, который, проходя через систему диффузор-конфузор второй секции в условиях развитого турбулентного движения, быстро и равномерно смешивается по объему растворителя в потоке. Следующий компонент каталитического комплекса (катализатор) подают через отверстие и диффузоре третьей секции, в которую подают из второй секции приготовленный раствор сокатализатора. Проходя последовательно систему диффузор-конфузор секций трубчатой насадки, компоненты каталитического комплекса и системы растворителя равномерно распределяются по объему потока. Компоненты каталитической системы по ходу движения в третьей секции и после нее начинают химически взаимодействовать друг с другом с образованием каталитического комплекса. На его образование в этих условиях оказывают влияние как минимум три фактора:
1. Равномерность распределения компонентов в объеме потока, что приводит к появлению большого количества нарождающихся координированных кристаллов.A hydrocarbon solvent containing a hydrocarbon or several hydrocarbons and possibly a monomer or monomers is fed into a tubular nozzle and turbulized in the first section. Then, its catalyst is metered into the diffuser of the second section through the hole, which, passing through the diffuser-confuser system of the second section under the conditions of developed turbulent motion, quickly and uniformly mixes in the volume of solvent in the stream. The next component of the catalytic complex (catalyst) is fed through the hole and the diffuser of the third section, into which the prepared cocatalyst solution is supplied from the second section. Passing sequentially the diffuser-confuser system of the tubular nozzle sections, the components of the catalytic complex and the solvent system are uniformly distributed over the flow volume. The components of the catalytic system along the movement in the third section and after it begin to chemically interact with each other with the formation of the catalytic complex. Under these conditions, at least three factors influence its formation under these conditions:
1. The uniform distribution of the components in the volume of the stream, which leads to the appearance of a large number of emerging coordinated crystals.
2. Образование кристаллов осуществляется в условиях турбулентного движения, следовательно, кристалл подвергается постоянному сдвиговому воздействию потока, что приводит к дефектности структуры и препятствует образованию совершенных и больших кристаллов каталитического комплекса. 2. The formation of crystals is carried out under conditions of turbulent motion, therefore, the crystal is subjected to constant shear flow, which leads to a defective structure and prevents the formation of perfect and large crystals of the catalytic complex.
3. Присутствие в растворителе растворенных мономеров обеспечивает начало зарождения полимерной цепи на активных центрах зарождающегося каталитического комплекса. Это, с одной стороны, приводит к дефектности структуры образующегося кристалла и отсюда его небольшие размеры. А с другой, появляется возможность использования большего числа активных центров каталитического комплекса, которые при других условиях закрываются последующими слоями растущего кристалла. 3. The presence of dissolved monomers in the solvent provides the beginning of nucleation of the polymer chain at the active centers of the nucleating catalytic complex. On the one hand, this leads to a defect in the structure of the formed crystal, and hence its small size. On the other hand, it becomes possible to use a larger number of active centers of the catalytic complex, which under other conditions are closed by subsequent layers of the growing crystal.
Т. е. обеспечение образования каталитического комплекса в условиях развитого турбулентного движения взаимодействующих систем обеспечивает получение большого количества мелких кристаллических образований, имеющих несовершенную структуру и большее количество действующих активных центров, что в конечном итоге обеспечит увеличение скорости сополимеризации, улучшение качества получаемого сополимера, снижение расходных норм на компоненты каталитического комплекса и снижение его содержания в выпускаемом продукте. That is, ensuring the formation of a catalytic complex under the conditions of developed turbulent motion of interacting systems provides a large number of small crystalline formations having an imperfect structure and a larger number of active active centers, which ultimately will increase the copolymerization rate, improve the quality of the resulting copolymer, and reduce consumption rates on the components of the catalytic complex and a decrease in its content in the manufactured product.
В патентной и научно-технической литературе не имеется сведений о совокупности отмеченных отличительных признаков с указанной целью как для способа непрерывной растворной сополимеризации, так и для реактора для его осуществления. Кроме того, реализация способа непрерывной растворной сополимеризации с приготовлением каталитического комплекса при последовательном турбулентном смешении его компонентов с растворителем в трубчатой насадке штуцера реактора возможна в заявляемом реакторе. In the patent and scientific literature there is no information about the totality of the distinguishing features noted for the indicated purpose both for the continuous solution solution copolymerization process and for the reactor for its implementation. In addition, the implementation of the method of continuous solution copolymerization with the preparation of the catalytic complex with successive turbulent mixing of its components with a solvent in a tubular nozzle of the reactor nozzle is possible in the inventive reactor.
Все вышесказанное иллюстрируется следующими примерами. All of the above is illustrated by the following examples.
На фиг. 1 изображен продольный разрез реактора. Реактор содержит цилиндрический корпус 1 с системой теплообменной рубашки 2, снабжен перемешивающим устройством 3 с приводом, штуцером 4 для ввода газожидкостной реакционной смеси, штуцером 5 для отвода рециркуляционного газа, штуцером 6 для ввода каталитического комплекса, соединенного с трубчатой турбулентной насадкой 7. Штуцер 8 обеспечивает отвод раствора сополимера. Трубчатая насадка (фиг. 2) представляет собой трубу переменного диаметра. Секция трубчатой насадки состоит из диффузора 1 и конфузора 2. Конфузор выполнен из сужающегося 3 и расширяющегося 4 усеченных конусов, соединенных вместе. Трубчатая насадка крепится к штуцеру реактора с помощью фланца 5. В диффузоре каждой секции выполнены отверстия, соединенные с трубами 6, 7, 8 для подвода растворителя, сокатализатора и катализатора соответственно. Секции трубчатой насадки штуцера реактора сочетающиеся. In FIG. 1 shows a longitudinal section through a reactor. The reactor contains a
На фиг. 3 а показан вариант, при котором приготовление раствора отдельных компонентов каталитического комплекса осуществляют в отдельных трубчатых насадках, а приготовление каталитического комплекса смешением растворов компонентов в отдельной трубчатой насадке с сочетающимися секциями. In FIG. Figure 3a shows an option in which the preparation of the solution of the individual components of the catalytic complex is carried out in separate tubular nozzles, and the preparation of the catalytic complex by mixing the solutions of the components in a separate tubular nozzle with combined sections.
На фиг. 3 б показан вариант приготовления одного из компонентов каталитического комплекса в отдельной насадке и ввод его в диффузор секции другой трубчатой насадки после приготовления раствора второго компонента каталитического комплекса. In FIG. Figure 3b shows the option of preparing one of the components of the catalytic complex in a separate nozzle and introducing it into the diffuser section of another tubular nozzle after preparing a solution of the second component of the catalytic complex.
Вариант приготовления каталитического комплекса из трех компонентов показан на фиг. 3 в, где компоненты подаются последовательно в 4-х сочетающихся секциях. Приготовление каталитического комплекса из 3-х компонентов можно осуществить и в 3-х сочетающихся секциях (фиг. 3 г). В этом случае катализатор и активатор подают одновременно в одну секцию. An embodiment of the preparation of a catalytic complex of three components is shown in FIG. 3 c, where the components are fed sequentially in 4 matching sections. The preparation of the catalytic complex of 3 components can be carried out in 3 combined sections (Fig. 3 g). In this case, the catalyst and activator are fed simultaneously into one section.
Реактор работает следующим образом. Охладительную газожидкостную реакционную смесь подают в определенных пропорциях через штуцер 4 в реактор. Одновременно в реактор через штуцер 6 подают каталитический комплекс. Приготовление каталитического комплекса осуществляют в трубчатой насадке (фиг. 2). Растворитель через отверстие 6 подают в диффузор 1 первой секции насадки и, проходя через систему диффузор-конфузор при определенной скорости движения потока, он приобретает развитое турбулентное движение. В диффузор второй секции насадки через отверстие 7 вводят сокатализатор и, при проходе через диффузор и конфузор, в условиях развитого турбулентного потока обеспечивается выравнивание его концентрации по объему потока. Затем в диффузор третьей секции через отверстие 8 подают катализатор и вновь, проходя через диффузор и конфузор, в условиях развитого турбулентного потока обеспечивается выравнивание концентрации последнего компонента каталитического комплекса по объему потока. После прохождение диффузора последней секции трубчатой насадки начинается химическая реакция образования каталитического комплекса в условиях развитого турбулентного движения. Процесс образования каталитического комплекса осуществляется и после выхода из штуцера 6 и движения струи внутри газовой фазы реактора. Каталитический комплекс, образующийся в условиях развитого турбулентного движения, мелкодисперсен и процесс его получения практически заканчивается до соприкосновения с поверхностью реакционной смеси, находящейся в реакторе. The reactor operates as follows. The cooling gas-liquid reaction mixture is supplied in certain proportions through the
В виду высоких скоростей движения потока раствора каталитического комплекса и наличия в растворителе мономера или мономеров, находящихся в растворенном состоянии, обеспечивается некоторое диспергирование движущегося потока. Раствор готового каталитического комплекса, попадая на поверхность движущейся под влиянием вращающейся мешалки и барботажа разогретых газообразных компонентов газожидкостной смеси, перемешивается с реакционной смесью и обеспечивает протекание непрерывной реакции сополимеризации. Выделяющееся в результате реакции сополимеризации тепло повышает температуру реакционной массы, и часть непрореагировавших мономеров переходит в газообразное состояние и отводится через штуцер 5 на регенерацию и затем после охлаждения подается в газожидкостную смесь. Регулирование температуры реакционной массы осуществляют через теплообменную рубашку 2 и испарением из нее мономеров. Отвод раствора сополимера происходит через штуцер 9 и далее на отмывку катализатора и стабилизацию. In view of the high speeds of the flow of the solution of the catalytic complex and the presence in the solvent of the monomer or monomers in the dissolved state, some dispersion of the moving stream is ensured. The solution of the finished catalytic complex, getting on the surface of a heated gas component of a gas-liquid mixture moving under the influence of a rotating mixer and sparging, mixes with the reaction mixture and ensures a continuous copolymerization reaction. The heat released as a result of the copolymerization reaction increases the temperature of the reaction mass, and part of the unreacted monomers goes into a gaseous state and is removed through a
Пример 1. Example 1
В реактор объемом 16,6 м3 и скорости вращения мешалки 35 об/мин снизу вводят охлажденную до -10oC газожидкостную смесь в количестве 2500 кг/ч, в соотношении ингредиентов, масс. части.In a reactor with a volume of 16.6 m 3 and a stirrer speed of 35 rpm from below, a gas-liquid mixture cooled to -10 ° C is introduced in an amount of 2500 kg / h, in the ratio of ingredients, mass. parts.
Пропилен жидкий (ГОСТ 25043-87) - 0,15
Этилен (ГОСТ 25070-87) - 0,1
Водород очищенный (ГОСТ 3022-80) - 0,05
Рециркуляционный газ (этилен, пропилен, водород) - 0,7
Через боковой штуцер, снабженный трубчатой турбулентной насадкой, вводят последовательно нефрас (ТУ 38.10.11228-90) в количестве 5000 кг/ч, сокатализатор Al(C2H5)2Cl и катализатор VOCl3 (ТУ 48-4-533-90) в количестве 2% от объема газожидкостной смеси. Соотношение компонентов каталитического комплекса (катализатора и сокатализатора) 1:10. Давление внутри полимеризатора 0,45 МПа, температуру реакционной смеси в полимеризаторе поддерживают в пределах 35-45oC за счет теплоотвода через рубашку и испарения жидкого пропилена газожидкостной смеси.Liquid propylene (GOST 25043-87) - 0.15
Ethylene (GOST 25070-87) - 0.1
Purified hydrogen (GOST 3022-80) - 0.05
Recirculation gas (ethylene, propylene, hydrogen) - 0.7
Nephras (TU 38.10.11228-90) in an amount of 5000 kg / h, Al (C 2 H 5 ) 2 Cl cocatalyst and VOCl 3 catalyst (TU 48-4-533-90) are sequentially introduced through a side fitting equipped with a tubular turbulent nozzle ) in an amount of 2% of the volume of the gas-liquid mixture. The ratio of the components of the catalytic complex (catalyst and cocatalyst) is 1:10. The pressure inside the polymerizer is 0.45 MPa, the temperature of the reaction mixture in the polymerizer is maintained within 35-45 o C due to heat removal through the jacket and evaporation of liquid propylene gas-liquid mixture.
Каталитический комплекс приготавливают в трубчатой насадке, укрепленной на соответствующем штуцере реактора. The catalytic complex is prepared in a tubular nozzle mounted on the corresponding fitting of the reactor.
Насадка в диффузоре имеет диаметр 90 мм, в конфузоре 45 мм, угол наклона конусов конфузора составляет 50o, длина секции (диффузор-конфузор) 280 мм, количество секций 3. Каждый диффузор снабжен отверстием в сочлененных секциях для последовательной подачи нефраса, сокатализатора и катализатора соответственно. Давление раствора компонентов каталитического комплекса 0,6 МПа, скорость движущегося потока обеспечивают в пределах 0,3 м/с.The nozzle in the diffuser has a diameter of 90 mm, in the confuser 45 mm, the angle of inclination of the cones of the confuser is 50 o , the length of the section (diffuser-confuser) 280 mm, the number of
Выгрузку готового раствора сополимера осуществляют через боковой нижний штуцер и затем его подают на отмывку от каталитического комплекса и стабилизацию полимера. Характеристика двойного сополимера этилена и пропилена (СКЭП ТУ 2294-035-05766801-95) приведена в таблице 1. The finished copolymer solution is unloaded through the lower side fitting and then it is fed to the catalytic complex for washing and polymer stabilization. The characteristics of the double copolymer of ethylene and propylene (SKEP TU 2294-035-05766801-95) are shown in table 1.
Пример 2. Example 2
Условия проведения процесса описаны в примере 1. Для приготовления каталитического комплекса в качестве растворителя используют гексан, содержащий мономеры этилена и пропилена в количестве 2,18% и 28% масс. соответственно от количества растворителя. Характеристика СКЭП и условия сополимеризации приведены в таблице 1. The process conditions are described in example 1. To prepare the catalytic complex, hexane containing ethylene and propylene monomers in the amount of 2.18% and 28% of the mass is used as a solvent. according to the amount of solvent. The characteristics of the SCEP and the copolymerization conditions are shown in table 1.
Пример 3. Example 3
Условия проведения процесса описаны в примере 1. В газожидкостную смесь дополнительно вводят мономер дициклопентадиен (ТУ 38.302-16-388-93) в количестве 75 кг на т получаемого СКЭПТ. Характеристика СКЭПТ и условия сополимеризации приведены в таблице 1. The process conditions are described in Example 1. In addition to the gas-liquid mixture, dicyclopentadiene monomer (TU 38.302-16-388-93) is added in an amount of 75 kg per ton of the obtained SKEPT. Characteristics of CEPTTs and copolymerization conditions are given in table 1.
Пример 4. Example 4
Условия проведения процесса описаны в примере 1. В газожидкостную смесь вводят третий мономер этилиденнорборнен в количестве 55 кг на т готовой продукции. Характеристика СКЭПТ и условия сополимеризации приведены в таблице 1. The process conditions are described in Example 1. A third ethyleneidene norbornene monomer is introduced into the gas-liquid mixture in an amount of 55 kg per ton of finished product. Characteristics of CEPTTs and copolymerization conditions are given in table 1.
Пример 5. Example 5
Условия проведения процесса описаны в примере 3. В качестве каталитического комплекса выбран катализатор - VOCl3, активатор-актоат кобальта-ACo (ТУ 6-09-17-236-93) и сокатализатор-Al(C2H5)2Cl в соотношениях 1:0,5:10 соответственно. Причем подача трех компонентов каталитического комплекса в трехсекционную насадку осуществляется последовательно. Характеристика СКЭПТ и условия сополимеризации приведены в таблице 1.The process conditions are described in example 3. The catalyst — VOCl 3 , activator – cobalt-actoate-ACo (TU 6-09-17-236-93) and cocatalyst-Al (C 2 H 5 ) 2 Cl in the ratios was selected as the catalytic complex 1: 0.5: 10, respectively. Moreover, the supply of the three components of the catalytic complex in a three-section nozzle is carried out sequentially. Characteristics of CEPTTs and copolymerization conditions are given in table 1.
Пример 6. Example 6
Условия, как приведены в примере 1. В качестве компонентов каталитического комплекса используют катализатор: ванадий-магниевый марки ИКТ-8-17 и сокатализатор триизобутилалюминий (ТИБА ТУ 38.103154-79) в соотношениях 1:80 соответственно. Результаты эксперимента показаны в таблице 1. The conditions as shown in example 1. As the components of the catalytic complex, a catalyst is used: vanadium-magnesium grade IKT-8-17 and triisobutylaluminum cocatalyst (TIBA TU 38.103154-79) in ratios of 1:80, respectively. The results of the experiment are shown in table 1.
Пример 7 (сравнения). Example 7 (comparison).
Условия проведения процесса описаны в примере 1. Подача компонентов каталитического комплекса осуществляется в скоростном смесителе при η = 980 об/мин, оборудованном скребками. Подача каталитического комплекса из смесителя осуществляется в реакционную массу. Образующийся на стенках корпуса смесителя каталитический комплекс удаляется скребками. Характеристики СКЭП и условия сополимеризации приведены в таблице 1. The process conditions are described in example 1. The components of the catalytic complex are supplied in a high-speed mixer at η = 980 rpm equipped with scrapers. The feed of the catalytic complex from the mixer is carried out in the reaction mass. The catalytic complex formed on the walls of the mixer housing is removed by scrapers. The characteristics of the EPEC and the copolymerization conditions are shown in table 1.
Из приведенных примеров видно, что приготовление каталитического комплекса в трубчатой насадке штуцера реактора в условиях развитого турбулентного потока позволяет при получении СКЭП и СКЭПТ увеличить производительность процесса сополимеризации за счет увеличения числа мелкодисперсных кристаллов каталитического комплекса, несовершенства структуры кристаллов, что приводит к эффективности активных центров находящихся во внутренних слоях кристаллов (примеры 1 - 6 в сравнении с примером 7). Кроме того, показатели готового продукта по содержанию пропиленовых звеньев и вязкости по Муни предпочтительнее и их разброс меньше, что указывает на стабильность процесса и однородность полученного продукта. Содержание в готовом продукте ванадия значительно меньше (в среднем 0,006 по сравнению с 0,008 у прототипа), что показывает лучшее качество получаемого сополимера. It can be seen from the above examples that the preparation of the catalytic complex in the tubular nozzle of the reactor nozzle under the conditions of developed turbulent flow makes it possible to obtain the copolymerization process upon receipt of SCEP and SCEPT by increasing the number of fine crystals of the catalytic complex and the imperfection of the crystal structure, which leads to the efficiency of active centers located in the inner layers of the crystals (examples 1 to 6 in comparison with example 7). In addition, indicators of the finished product in terms of the content of propylene units and Mooney viscosity are preferable and their dispersion is less, which indicates the stability of the process and the uniformity of the obtained product. The content in the finished product of vanadium is much less (on average 0.006 compared to 0.008 of the prototype), which shows the best quality of the resulting copolymer.
Таким образом, ведение процесса непрерывной растворной сополимеризации обеспечивается приготовлением каталитического комплекса в трубчатой турбулентной насадке штуцера реактора, имеющей соответствующую конструкцию. Реактор с турбулентной насадкой штуцера прост в изготовлении, легко встраивается в технологическую линию, стабилен в работе и прост в обслуживании. Thus, the process of continuous solution copolymerization is ensured by preparing a catalytic complex in a tubular turbulent nozzle of the reactor nozzle having an appropriate design. The turbulent nozzle reactor is simple to manufacture, easy to integrate into the production line, stable in operation and easy to maintain.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98112709A RU2141872C1 (en) | 1998-07-08 | 1998-07-08 | Method of continuous copolymerization in solution and reactor for its embodiment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98112709A RU2141872C1 (en) | 1998-07-08 | 1998-07-08 | Method of continuous copolymerization in solution and reactor for its embodiment |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2141872C1 true RU2141872C1 (en) | 1999-11-27 |
Family
ID=20207985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98112709A RU2141872C1 (en) | 1998-07-08 | 1998-07-08 | Method of continuous copolymerization in solution and reactor for its embodiment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2141872C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2526981C2 (en) * | 2012-07-11 | 2014-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук | Method of obtaining solvate of neodymium chloride with isopropyl alcohol for neodymium catalyst of isoprene polymerisation |
| RU2800118C2 (en) * | 2021-07-28 | 2023-07-18 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Suspension method for producing synthetic ethylene-propylene rubber |
-
1998
- 1998-07-08 RU RU98112709A patent/RU2141872C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Кирпичников П.А. и др. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. - Л.: Химия, 1986, с. 156 - 158. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2526981C2 (en) * | 2012-07-11 | 2014-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук | Method of obtaining solvate of neodymium chloride with isopropyl alcohol for neodymium catalyst of isoprene polymerisation |
| RU2800118C2 (en) * | 2021-07-28 | 2023-07-18 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Suspension method for producing synthetic ethylene-propylene rubber |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6555629B1 (en) | Method and device for continuous production of polymers | |
| US3469948A (en) | Paddle-type polymerization reactor | |
| US7776277B2 (en) | Polymerization method and polymerization apparatus | |
| CA2500674C (en) | Apparatus for preparing polyolefin products and methodology for using the same | |
| JPS5944287B2 (en) | Polybutene manufacturing method and equipment | |
| RU2141872C1 (en) | Method of continuous copolymerization in solution and reactor for its embodiment | |
| KR20010102251A (en) | Method and Apparatus for Gas Phase Polymerisation of α-olefins | |
| TW201302804A (en) | Solution process for the production of EP(D)M elastomers and polymerisation reactor for use in said process | |
| US3881871A (en) | Mixer for continuous mixing of foam materials | |
| RU2174128C1 (en) | Method of continuous soluble copolymerization and polymerization reactor for carrying it out | |
| JP4403299B2 (en) | Stirring method for gas, liquid and solid mixture | |
| RU2141871C1 (en) | Method of production of ethylene-propylene copolymers and polymerizer for its embodiment | |
| RU2141873C1 (en) | Method of continuous copolymerization in solution and mixing reactor for its embodiment | |
| RU2144843C1 (en) | Method of continuous solution copolymerization and reactor-distributor for its embodiment | |
| KR860000246B1 (en) | Polymerization reactor for olefins | |
| RU2175659C1 (en) | Continuous solution copolymerization process and polymerizer for conducting the process | |
| RU2207345C2 (en) | Continuous solution copolymerization process and polymerizer for implementation thereof | |
| RU2174521C1 (en) | Method of continuous soluble copolymerization and polymerization reactor for carrying it out | |
| RU13799U1 (en) | DEVICE FOR CONTINUOUS SOLUTION COPOLIMERIZATION | |
| RU2177957C2 (en) | Continuous solution copolymerization process and polymerizer for implementation thereof | |
| KR100999555B1 (en) | Method for three-phase polymerization of alpha-olefin using three-phase fluidized bed | |
| CN113634218A (en) | Apparatus and method for gas phase polymerization of olefins | |
| SU1627243A1 (en) | Apparatus for polymerization | |
| SU1681930A1 (en) | Mixing device | |
| CN111087492B (en) | Reaction device and method for preparing light hydrocarbon alternating copolymerization microspheres |