RU2174128C1 - Method of continuous soluble copolymerization and polymerization reactor for carrying it out - Google Patents
Method of continuous soluble copolymerization and polymerization reactor for carrying it out Download PDFInfo
- Publication number
- RU2174128C1 RU2174128C1 RU2000107450/04A RU2000107450A RU2174128C1 RU 2174128 C1 RU2174128 C1 RU 2174128C1 RU 2000107450/04 A RU2000107450/04 A RU 2000107450/04A RU 2000107450 A RU2000107450 A RU 2000107450A RU 2174128 C1 RU2174128 C1 RU 2174128C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalytic complex
- components
- solution
- gas
- copolymerization
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению полимеров, к промышленности синтетических каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового сополимера в предлагаемом полимеризаторе. Изобретение относится также к устройствам для осуществления процесса полимеризации этиленпропиленовых каучуков. The invention relates to the production of polymers, to the synthetic rubber industry, and in particular to a method for producing ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene copolymer in the proposed polymerizer. The invention also relates to devices for the polymerization of ethylene propylene rubbers.
Известен способ получения СКЭПТ в среде углеводородного растворителя (Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Кирпичников П.А., Берестнев В.В., Попова Л.M.- Л.: Химия, 1986, с. 156-158). Сополимеризация проводится в двух последовательно соединенных полимеризаторах, снабженных мешалками скребкового типа и рубашками для отвода тепла. Сополимеризация осуществляется при температуре 40±2oC и давлении 1,4 МПа, время сополимеризации 0,5-1,5 ч. Водород, охлажденные растворы мономеров (этилен, пропилен, возможно, диен) и сокатализатор в растворителе смешиваются и подаются в линию шихты. Катализатор разбавляется углеводородным растворителем, дозируется насосом в низ полимеризатора. Охлажденная шихта подается в нижнюю часть полимеризатора, а полимеризат выводится из верха аппарата и направляется в нижнюю часть второго полимеризатора, в который насосом дозируется катализатор. Полимеризат выводится из верха второго полимеризатора и направляется на концентрирование.There is a method of producing SKEPT in a hydrocarbon solvent environment (Album of technological schemes of the main industries of the synthetic rubber industry. PA brickers, V.V. Berestnev, L.M.- L. Popova: Chemistry, 1986, pp. 156-158). The copolymerization is carried out in two series-connected polymerizers equipped with scraper-type mixers and shirts for heat removal. The copolymerization is carried out at a temperature of 40 ± 2 o C and a pressure of 1.4 MPa, the copolymerization time is 0.5-1.5 hours. Hydrogen, cooled solutions of monomers (ethylene, propylene, possibly diene) and cocatalyst in a solvent are mixed and fed into a line charge. The catalyst is diluted with a hydrocarbon solvent, dosed by a pump to the bottom of the polymerization unit. The cooled mixture is fed into the lower part of the polymerization unit, and the polymerizate is discharged from the top of the apparatus and sent to the lower part of the second polymerization unit into which the catalyst is dosed. The polymer is withdrawn from the top of the second polymerizer and sent for concentration.
Описанный способ не позволяет получить сополимер этилена и пропилена необходимого качества, так как потоки растворов сокатализатора и катализатора разнесены, а эффективность смешения реакционной массы в объеме полимеризатора далека от идеала. The described method does not allow to obtain a copolymer of ethylene and propylene of the required quality, since the flows of cocatalyst and catalyst solutions are spaced, and the efficiency of mixing the reaction mass in the volume of the polymerization is far from ideal.
Известен полимеризатор для сополимеризации мономеров этиленпропиленового каучука СКЭП (a.c. СССР N 296580, опубл. 02.03.1971, БИ N 9). Полимеризатор содержит вертикальный цилиндрический термостатированный корпус, состоящий из нижней и верхней частей корпуса, в разъеме которых установлен кольцевой диск с отверстиями. По внутреннему диаметру диска приварен охлаждаемый цилиндр. В диске размещены трубопроводы, через которые охлаждают цилиндр. Шнек, выполненный на валу, установлен во внутренней полости цилиндра. На нижнем и верхнем концах вала закреплены нижняя и верхняя рамы со скребками. Штуцер для входа продуктов расположен внизу полимеризатора, для выхода продукта - вверху полимеризатора. Known polymerizer for copolymerization of monomers of ethylene propylene rubber SKEP (a.c. USSR N 296580, publ. 02.03.1971, BI N 9). The polymerizer contains a vertical cylindrical thermostatic housing, consisting of the lower and upper parts of the housing, in the connector of which is installed an annular disk with holes. A cooled cylinder is welded along the inner diameter of the disc. Pipes are placed in the disk through which the cylinder is cooled. The screw made on the shaft is installed in the inner cavity of the cylinder. At the lower and upper ends of the shaft, the lower and upper frames with scrapers are fixed. The union for the entrance of products is located at the bottom of the polymerization unit, for the exit of the product - at the top of the polymerization unit.
Однако деление полимеризатора на верхнюю и нижнюю части через кольцевой диск с отверстиями, несмотря на использование шнековой мешалки и охлаждаемого цилиндра, ухудшает перемешивание реакционной массы в полимеризаторе, что не позволяет получать однородный сополимер. However, the division of the polymerizer into the upper and lower parts through the annular disk with holes, despite the use of a screw mixer and a cooled cylinder, impairs the mixing of the reaction mass in the polymerizer, which does not allow to obtain a homogeneous copolymer.
Наиболее близким по сути является способ непрерывной растворной сополимеризации (патент РФ N 2141871, МПК С 08 F 2/06; В 01 J 19/18), включающий приготовление раствора газожидкостной смеси, содержащей мономеры, углеводородный растворитель и водород, раздельное приготовление растворов компонентов каталитического комплекса турбулентным смешением, подачу раствора газожидкостной смеси в нижнюю часть полимеризатора, снабженного мешалкой, раздельную подачу компонентов каталитического комплекса в полимеризатор. Взаимодействие компонентов каталитического комплекса проводят в газовой среде при пересечении или соприкосновении диспергируемых потоков внутри полимеризатора. The closest in essence is a method of continuous solution copolymerization (RF patent N 2141871, IPC C 08 F 2/06; B 01
Однако недостатком данного способа является образование крупных по размеру и совершенных по структуре кристаллов каталитического комплекса, что ведет к снижению скорости сополимеризации, неравномерности ее протекания по объему реактора и перерасходу компонентов каталитического комплекса. Образующиеся кристаллы обладают высокой активностью и способны к интенсивному межфазному взаимодействию и осаждению на поверхностях мешалки и реактора, вследствие чего ее следует часто чистить. However, the disadvantage of this method is the formation of large in size and perfect in structure crystals of the catalytic complex, which leads to a decrease in the rate of copolymerization, unevenness of its flow throughout the reactor volume and overspending of the components of the catalytic complex. The resulting crystals are highly active and capable of intense interfacial interaction and deposition on the surfaces of the stirrer and reactor, as a result of which it should be cleaned often.
Наиболее близким аналогом устройства по совокупности существенных признаков является полимеризатор для непрерывной растворной сополимеризации (патент РФ N 2141872, МПК B 01 J 19/18, C 08 F 2/06), содержащий цилиндрический корпус с крышкой, теплообменную рубашку, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцера для ввода газожидкостной смеси и компонентов каталитического комплекса, штуцера отвода рециркуляционного газа и раствора сополимера. При этом штуцер реактора подачи каталитического комплекса снабжен трубчатой турбулентной насадкой, имеющей не менее трех сочетающихся секций, каждая из которых представляет систему диффузор-конфузор, имеющую отверстие для ввода соответствующих компонентов каталитического комплекса. The closest analogue of the device for the combination of essential features is a polymerizer for continuous solution copolymerization (RF patent N 2141872, IPC B 01
Однако несмотря на достаточную скорость движения потока, кристаллы каталитического комплекса во времени осаждаются на конце турбулентной насадки. На активных центрах кристаллов образуется сополимер, который необходимо убирать. Это создает неудобство при ведении процесса и способствует получению неравномерного распределения этиленпропиленовых звеньев в сополимере. При этом увеличивается расход каталитического комплекса. However, despite the sufficient flow velocity, the crystals of the catalytic complex are deposited in time at the end of the turbulent nozzle. A copolymer is formed on the active centers of the crystals, which must be removed. This creates inconvenience in the process and contributes to the uneven distribution of ethylene-propylene units in the copolymer. This increases the consumption of the catalytic complex.
Задачей изобретения является получение этиленпропиленовых сополимеров стабильного качества с равномерным распределением этиленпропиленовых звеньев и снижение расхода каталитического комплекса. The objective of the invention is to obtain ethylene-propylene copolymers of stable quality with a uniform distribution of ethylene-propylene units and reducing the consumption of the catalytic complex.
Для решения поставленной задачи предлагается способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий приготовление раствора газожидкостной смеси, содержащей мономеры, углеводородный растворитель или растворители и водород, раздельное приготовление растворов компонентов каталитического комплекса при турбулентном смешении, подачу раствора газожидкостной смеси в нижнюю часть полимеризатора, снабженного перемешивающим устройством, раздельную подачу растворов компонентов каталитического комплекса над поверхностью реакционной массы в полимеризатор, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенном давлении и температуре, причем приготовление растворов компонентов каталитического комплекса осуществляют в параллельных потоках и подают через общую головку коаксиально, при этом хотя бы один из потоков имеет критерий Вебера больше 0,5. To solve this problem, a continuous solution copolymerization method is proposed, which includes preparing a solution of a gas-liquid mixture containing monomers, a hydrocarbon solvent or solvents and hydrogen, separately preparing solutions of the components of the catalytic complex during turbulent mixing, supplying a solution of a gas-liquid mixture to the lower part of the polymerizer equipped with a mixing device, separate the supply of solutions of the components of the catalytic complex above the surface of the reaction m Assy in the polymerization unit, copolymerization with stirring of the reaction mixture at elevated pressure and temperature, and the preparation of solutions of the components of the catalytic complex is carried out in parallel flows and is fed through the common head coaxially, while at least one of the flows has a Weber criterion greater than 0.5.
Данный способ проводят в заявляемом полимеризаторе. Полимеризатор для непрерывной растворной сополимеризации, содержит цилиндрический корпус с крышкой, теплообменную рубашку, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцера для ввода газожидкостной смеси и компонентов каталитического комплекса, штуцера для отвода рециркуляционного газа и раствора сополимера, причем штуцер для раздельного ввода компонентов каталитического комплекса снабжен коаксиальной или параллельной трубчатой насадкой с элементами смешения конфузор-диффузорного типа, оканчивающейся общей головкой, в которой устья сопел каналов подачи компонентов каталитического комплекса коаксиальны, а перед соплами установлено как минимум по одной конфузор-диффузорной секции. This method is carried out in the inventive polymerizer. The polymerizer for continuous solution copolymerization contains a cylindrical body with a cover, a heat exchange jacket, a mixing device with a drive and technological fittings for introducing a gas-liquid mixture and components of the catalytic complex, a fitting for removing recirculated gas and a copolymer solution, and the fitting for separately introducing components of the catalytic complex is provided with a coaxial or a parallel tubular nozzle with mixing elements of a confuser-diffuser type ending in a common head minutes, wherein the mouth of the nozzle feed channel coaxial with the components of the catalytic complex and before the nozzle is installed in at least one confuser-diffuser section.
Отличительными признаками заявляемого способа является то, что приготовление растворов компонентов каталитического комплекса осуществляют в параллельных потоках с последующей их подачей через общую головку коаксиально, причем хотя бы один из потоков имеет критерий Вебера больше 0,5. Distinctive features of the proposed method is that the preparation of solutions of the components of the catalytic complex is carried out in parallel streams with their subsequent supply through a common head coaxially, and at least one of the streams has a Weber criterion greater than 0.5.
Быстрое растворение компонентов каталитического комплекса обеспечивается турбулизацией смешиваемых потоков, которое реализуется конфигурацией внутренней поверхности каждой трубы трубчатой насадки штуцера. Она представляет собой последовательное сочетание сужения и расширения диаметра насадки без образования застойных зон (конфузор-диффузор). При этом поток подвергается поочередно сжатию и расширению, способствующих образованию турбулентных завихрений, при котором обеспечивается полное и быстрое смешивание жидкостей с различной плотностью по всему объему движущегося потока. Полнота смешения обеспечивается как минимум в двух конфузор-диффузорных секциях. The rapid dissolution of the components of the catalytic complex is ensured by turbulization of the mixed flows, which is realized by the configuration of the inner surface of each pipe of the nozzle pipe nozzle. It is a sequential combination of narrowing and expanding the diameter of the nozzle without the formation of stagnant zones (confuser-diffuser). In this case, the flow is subjected to alternately compression and expansion, contributing to the formation of turbulent vortices, which ensures complete and quick mixing of liquids with different densities throughout the volume of the moving stream. The completeness of mixing is ensured in at least two confuser-diffuser sections.
При смешении компонентов каталитического комплекса осуществляется быстрая реакция образования каталитического комплекса и растущие активные центры граней кристалла, имеющие высокую активность, как правило, осаждаются на металлическую поверхность устройства, используемого для смешения компонентов. Постепенно толщина осажденного слоя увеличивается, на нем дополнительно реализуется реакция сополимеризации и образуется сополимер, приводящий к забиванию отверстий подачи растворов каталитического комплекса и останову процесса. Кроме того, образующийся в этих условиях каталитический комплекс в силу отсутствия стерических затруднений, образует крупные кристаллы с совершенной структурой, закрывающей большую часть активных центров внутри кристалла. Поэтому создание условий раздельной подачи компонентов каталитического комплекса из головки трубчатой насадки исключает осаждение на устье головки кристаллов каталитического комплекса. Кроме того, создание условий смешения потоков преимущественно в газовой фазе над поверхностью реакционной массы, с одной стороны, создает условия быстрого смешения компонентов каталитического комплекса с образованием множества мелких кристаллов, с другой - образование этих кристаллов происходит в газовой среде, содержащей большое количество газообразных мономеров, которые осаждаются на активных центрах растущих граней кристаллов, препятствуя образованию совершенных и крупных кристаллов. When mixing the components of the catalytic complex, a rapid reaction of the formation of the catalytic complex and the growing active centers of the crystal faces, having high activity, are usually deposited on the metal surface of the device used to mix the components. Gradually, the thickness of the deposited layer increases; a copolymerization reaction is additionally realized on it and a copolymer is formed, which leads to clogging of the feed holes of the solutions of the catalytic complex and termination of the process. In addition, the catalytic complex formed under these conditions, due to the absence of steric hindrances, forms large crystals with a perfect structure that covers most of the active centers inside the crystal. Therefore, the creation of conditions for separate supply of the components of the catalytic complex from the head of the tubular nozzle eliminates the deposition on the mouth of the head of the crystals of the catalytic complex. In addition, the creation of conditions for mixing flows mainly in the gas phase above the surface of the reaction mass, on the one hand, creates conditions for the rapid mixing of the components of the catalytic complex with the formation of many small crystals, on the other hand, the formation of these crystals occurs in a gas medium containing a large amount of gaseous monomers, which are deposited on the active centers of the growing faces of the crystals, preventing the formation of perfect and large crystals.
Обеспечение хорошего смешения раздельно и коаксиально истекающих потоков из устья головки возможно при условии, когда хотя бы один их потоков имеет критерий Вебера больше 0,5. Ensuring good mixing of separately and coaxially flowing flows from the mouth of the head is possible provided that at least one of their flows has a Weber criterion greater than 0.5.
Параметр Вебера характеризует устойчивость образующихся дискретных элементов жидкой фазы в газовой среде и определяется соотношением сил поверхностного натяжения среды к динамическому напору потока. При этом для растворов органических жидкостей, имеющих низкое поверхностное натяжение, устойчивость сплошной среды, вытекающей из устья сопла при параметрах Re более 8000, обеспечивается при параметрах Вебера меньше 0,5. The Weber parameter characterizes the stability of the formed discrete elements of the liquid phase in a gaseous medium and is determined by the ratio of the surface tension forces of the medium to the dynamic pressure of the flow. Moreover, for solutions of organic liquids having a low surface tension, the stability of a continuous medium flowing from the mouth of the nozzle with Re parameters of more than 8000 is ensured with Weber parameters of less than 0.5.
Превышение параметра Вебера 0,5 обеспечивается размерами и формой сопла, при котором теряется устойчивость вытекающего из сопла потока, и он в газовой среде постепенно начинает дробиться. Существующий перепад давлений подачи растворов компонентов каталитического комплекса и в газовой среде полимеризатора достаточный для обеспечения необходимого параметра Вебера. Верхний предел параметра Вебера, как правило, определяется физико-химическими показателями используемых растворов и конструктивными особенностями сопел. Часть компонентов каталитического комплекса не смешивается в газовой фазе, и она попадает на поверхность реакционной массы, где по обычной схеме образуется каталитический комплекс. Большое количество мелких кристаллов каталитического комплекса приводит к равномерности сополимеризации в объеме реакционной массы, улучшению качества получаемого сополимера и уменьшению количества каталитического комплекса, используемого в процессе. Exceeding the Weber parameter 0.5 is ensured by the size and shape of the nozzle, at which the stability of the stream flowing from the nozzle is lost, and it gradually begins to crush in the gaseous medium. The existing pressure difference between the solutions of the components of the catalytic complex and in the gas medium of the polymerizer is sufficient to provide the necessary Weber parameter. The upper limit of the Weber parameter, as a rule, is determined by the physicochemical parameters of the solutions used and the design features of the nozzles. Some of the components of the catalytic complex are not mixed in the gas phase, and it falls on the surface of the reaction mass, where the catalytic complex is formed according to the usual scheme. A large number of small crystals of the catalytic complex leads to uniform copolymerization in the volume of the reaction mass, to improve the quality of the resulting copolymer and to reduce the amount of catalytic complex used in the process.
Отличительными признаками заявляемого полимеризатора является то, что штуцер для раздельного ввода компонентов каталитического комплекса снабжен коаксиальной или параллельной трубчатой насадкой, с элементами смешения конфузор-диффузорного типа, оканчивающейся общей головкой, в которой устья сопел каналов подачи компонентов каталитического комплекса коаксиальны, а перед соплами установленo как минимум по одной конфузор-диффузорной секции. Distinctive features of the inventive polymerization device is that the nozzle for separate input of the components of the catalytic complex is equipped with a coaxial or parallel tubular nozzle, with mixing elements of the confuser-diffuser type, ending with a common head, in which the mouths of the nozzles of the feed channels of the components of the catalytic complex are installed as coaxial at least one confuser-diffuser section.
Выбор диаметров диффузоров и конфузоров, углов наклона образующих конусов труб трубчатой насадки обусловлен обеспечением развитого турбулентного движения при заданной скорости потока. Выбор размеров устья сопел каналов выполняется из условия, что потоки, истекая из устья головки, начинают дробиться в газовой среде не ранее 50 мм от них. Это касается как случая дробления обоих потоков, так и дробления одного из потоков - либо внутреннего, либо внешнего. Обеспечение дробления потоков в газовой среде достигается созданием неустойчивого движения путем предварительной турбулизации потока перед входом в сопло и последующим его сжатием в сопле и расширением в газовой среде. The choice of diameters of diffusers and confusers, the angles of inclination of the forming cones of the tubular nozzle pipes is due to the provision of developed turbulent motion at a given flow rate. The choice of the size of the mouth of the nozzles of the channels is carried out on the condition that the flows flowing from the mouth of the head begin to crush in a gaseous medium not earlier than 50 mm from them. This applies both to the case of crushing of both streams, and the crushing of one of the streams - either internal or external. Ensuring the fragmentation of flows in a gaseous medium is achieved by creating unstable motion by preliminary turbulization of the flow before entering the nozzle and its subsequent compression in the nozzle and expansion in the gaseous medium.
В литературе нами не найдено использования совокупности признаков способа непрерывной растворной сополимеризации и полимеризатора для его осуществления, что говорит о соответствии критериям патентоспособности. We have not found in the literature the use of a combination of features of a continuous solution solution copolymerization method and a polymerization agent for its implementation, which indicates compliance with the patentability criteria.
Все вышесказанное подтверждается следующими примерами. All of the above is confirmed by the following examples.
На фиг. 1 изображен продольный разрез полимеризатора. Полимеризатор содержит корпус 1 с крышкой и теплообменной рубашкой 2, перемешивающее устройство 3 с приводом, технологические штуцера для ввода газожидкостной смеси 4, ввода компонентов каталитического комплекса 5, отвода рециркуляционного газа 6 и отвода раствора сополимера 7. In FIG. 1 shows a longitudinal section through a polymeriser. The polymerization device comprises a
Штуцер 5 снабжен трубчатой насадкой 8 оканчивающейся головкой 9. На фиг. 2 и 3 показан разрез штуцера 5 для ввода компонентов каталитического комплекса. Штуцер 5 крепится к стенке корпуса 1 с помощью фланца 9a и снабжен коаксиальной (фиг. 2) или параллельной (фиг. 3) трубчатой насадкой 8. В коаксиальной трубчатой насадке внутренняя труба 10 содержит патрубок подачи растворителя 11, патрубок ввода катализатора 12 и конфузор-диффузорные секции смешения 13. Наружная труба 8 трубчатой насадки выполнена коаксиально внутренней 10, имеет патрубок подачи растворителя 14, патрубок подачи сокатализатора 15, конфузор-диффузорные секции смешения 16. Внутренняя 10 и наружная 8 трубы трубчатой насадки оканчиваются общей головкой 17, в которой каналы подачи компонентов каталитического комплекса коаксиальны. Каждый канал оборудован не менее одной конфузор-диффузорной секцией 18 и 19, соответственно, и заканчивается соплами 20 и 21, соответственно. The
Трубчатая насадка штуцера ввода компонентов каталитического комплекса может быть выполнена из параллельно расположенных труб (фиг. 3) с системой турбулентного смешения растворов. Головка 17 выполнена аналогично (фиг. 2). The tubular nozzle of the input port of the components of the catalytic complex can be made of parallel pipes (Fig. 3) with a system of turbulent mixing of solutions. The
Полимеризатор работает следующим образом. Охлажденную газожидкостную смесь в определенных пропорциях через штуцер 4 подают в полимеризатор. Одновременно через штуцер 5 раздельно подают растворы компонентов каталитического комплекса (фиг. 1). Катализатор вводится через патрубок 12 внутренней трубы 10 трубчатой насадки (фиг. 2), а растворитель через патрубок 11. Поток, пройдя через секции турбулизации 13, выравнивает концентрацию катализатора по объему потока и поступает в головку 17. В головке по внутреннему каналу поток поступает на конфузор-диффузорную секцию 18, где происходит его турбулизация, и далее в сопло 20, где дополнительно поток приобретает неустойчивое гидродинамическое течение. По выходе из устья сопла 20 поток достигает критерия Вебера больше 0,5 и в результате взаимодействия с газовой средой начинает дробиться, но не ранее 50 мм от устья сопла. The polymerizer works as follows. The cooled gas-liquid mixture in certain proportions through the
Сокатализатор вводится через патрубок 15 в наружную трубу 8, в которую предварительно через патрубок 14 введен растворитель. Поток, проходя секции турбулизации 16, выравнивает концентрацию сокатализатора по объему и подается в наружный канал головки 17. В наружном канале поток предварительно также турбулизируется в конфузор-диффузорной секции 19 и далее через сопло 21 подается в газовую среду. Выходя из устья сопла 21, поток также имеет величину критерия Вебера больше 0,5, и в результате взаимодействия с газовой средой дробится. Процесс дробления должен начинаться не ранее 50 мм от устья сопла. The cocatalyst is introduced through the
На фиг. 3 показана конструкция трубчатой насадки штуцера ввода компонентов каталитического комплекса, в которой их подача осуществляется в параллельно расположенных трубах, с элементами турбулентного смешения. Головка конструктивно и функционально выполнена аналогично фиг. 2. In FIG. 3 shows the design of the tubular nozzle of the input port of the components of the catalytic complex, in which they are supplied in parallel pipes with elements of turbulent mixing. The head is structurally and functionally made similar to FIG. 2.
Равномерно распределенные в растворителе компоненты каталитического комплекса, проходя через головку 17, приобретают в секции турбулизации и в сопле каждого канала, расположенного коаксиально, неустойчивое гидродинамическое состояние и по выходе из устья сопла канала приобретают величину критерия Вебера больше 0,5, и в результате взаимодействия с газовой средой начинают на некотором удалении от него дробиться с образованием мелкодисперсного факела. Основная часть компонентов каталитического комплекса смешивается и взаимодействует с образованием кристаллов с активными центрами, на которых начинается процесс сополимеризации. При этом устья сопел остаются чистыми и не обрастают, т.к. их поверхность взаимодействует только с раствором отдельного компонента. Часть компонентов каталитического комплекса, не сумевшая провзаимодействовать друг с другом в газовой среде, попадает на поверхность реакционной массы, где в результате перемешивания в реакционной массе дополнительно образуется каталитический комплекс. Каталитический комплекс равномерно распределяется по объему реакционной массы, вследствие чего непрерывно осуществляется процесс сополимеризации. Образующийся сополимер в виде раствора отводится через штуцер 7 из полимеризатора. The components of the catalytic complex uniformly distributed in the solvent, passing through the
В случае движения потока, имеющего критерий Вебера меньше 0,5, через сопло он не дробится и в виде сплошной среды попадает на поверхность реакционной массы, где смешивается с раствором другого компонента с образованием каталитического комплекса. In the case of movement of a stream with a Weber criterion of less than 0.5, it does not crush through the nozzle and enters the surface of the reaction mass in the form of a continuous medium, where it mixes with a solution of another component to form a catalytic complex.
Пример 1
В полимеризатор объемом 16,6 м3 при скорости вращения мешалки 120 об/мин вводят охлажденную до температуры минус 10oC газожидкостную смесь объемом 2500 ±15 кг/ч. Газожидкостная смесь содержит, маc. доли:
Пропилен жидкий (ГОСТ 25043-87) - 0,15
Этилен (ГОСТ 25070-87) - 0,1
Водород очищенный (ГОСТ 3022-80) - 0,05
Рециркуляционный газ (этилен, пропилен, водород) - 0,7
Через трубчатую насадку бокового штуцера вводят компоненты каталитического комплекса. Через внутреннюю трубу диаметром 25 мм трубчатой насадки вводят катализатор VOCl3 (ТУ 48-4-533-90) - 1,5 ± 0,1 кг/ч, в свежем нефрасе (ТУ 38.1011-228-80) - 50 кг/ч.Example 1
A gas-liquid mixture with a volume of 2500 ± 15 kg / h, cooled to a temperature of minus 10 o C, is introduced into a polymerizer with a volume of 16.6 m 3 at a speed of rotation of the mixer of 120 rpm. The gas-liquid mixture contains, by weight. shares:
Liquid propylene (GOST 25043-87) - 0.15
Ethylene (GOST 25070-87) - 0.1
Purified hydrogen (GOST 3022-80) - 0.05
Recirculation gas (ethylene, propylene, hydrogen) - 0.7
The components of the catalytic complex are introduced through the tubular nozzle of the side fitting. VOCl 3 catalyst (TU 48-4-533-90) - 1.5 ± 0.1 kg / h, in fresh nephras (TU 38.1011-228-80) - 50 kg / h is introduced through an inner pipe with a diameter of 25 mm of the tubular nozzle .
Внутренняя труба оборудована двумя секциями турбулизации конфузор-диффузорного типа (диаметр диф. = 12 мм, диаметр конф.= 6 мм, угол наклона конусов - 45o, длина секции l = 40 мм). Через наружную трубу диаметром 25 мм вводят сокатализатор Al (C2H5)2Cl - 15 ± 0,2 кг/ч в рециркуляционном нефрасе - 5000 кг/ч.The inner pipe is equipped with two sections of turbulization of the confuser-diffuser type (diameter of diff. = 12 mm, diameter of conf. = 6 mm, angle of inclination of the cones - 45 o , section length l = 40 mm). Al (C 2 H 5 ) 2 Cl cocatalyst is introduced through an outer pipe with a diameter of 25 mm - 15 ± 0.2 kg / h in a recirculation nephras - 5000 kg / h.
Наружная труба трубчатой насадки оборудована двумя секциями турбулизации конфузор-диффузорного типа (диаметр диф.= 80 мм, диаметр конф.= 40 мм, угол наклона конусов - 45o, длина секции l = 200 мм). Трубчатая насадка внутри полимеризатора имеет продолжение длиной 1100 мм и оканчивается головкой с коаксиальными каналами для раздельной подачи сокатализатора площадью 4800 мм2 и катализатора площадью 0,75 мм2. В каналах головки потоки перед входом в сопло подвергаются турбулизации на конфузор-диффузорных секциях, и по выходе из устья сопла в газовую среду на определенном расстоянии начинают дробиться. Раздробленные потоки в газовой среде перемешиваются и взаимодействуют с образованием кристаллов каталитического комплекса. На активных центрах растущих граней кристаллов осаждаются мономеры и начинается процесс сополимеризации. Некоторая часть диспергированных потоков катализатора и сокатализатора не успевает провзаимодействовать и попадает на поверхность реакционной массы, где в результате перемешивания образует дополнительные кристаллы каталитического комплекса, и процесс сополимеризации усиливается. Давление внутри полимеризатора 0,40 МПа, температуру реакционной массы в полимеризаторе поддерживают в пределах 35-45oC за счет теплоотвода через рубашку и испарение жидких мономеров.The outer tube of the tubular nozzle is equipped with two sections of turbulization of the confuser-diffuser type (diameter of diff. = 80 mm, diameter of conf. = 40 mm, angle of inclination of the cones - 45 o , section length l = 200 mm). The tubular nozzle inside the polymerizer has a length of 1100 mm and ends with a head with coaxial channels for separate supply of cocatalyst with an area of 4800 mm 2 and a catalyst with an area of 0.75 mm 2 . In the channels of the head, the flows in front of the nozzle entrance undergo turbulization at the confuser-diffuser sections, and upon exit from the nozzle mouth into the gaseous medium, they begin to fragment at a certain distance. The fragmented flows in a gaseous medium mix and interact with the formation of crystals of the catalytic complex. Monomers are deposited on the active centers of the growing crystal faces and the copolymerization process begins. Some of the dispersed flows of the catalyst and cocatalyst do not have time to interact and fall on the surface of the reaction mass, where as a result of mixing forms additional crystals of the catalytic complex, and the copolymerization process is enhanced. The pressure inside the polymerization apparatus is 0.40 MPa, the temperature of the reaction mass in the polymerization apparatus is maintained within the range of 35-45 ° C. due to heat removal through the jacket and evaporation of the liquid monomers.
При подаче нефраса на растворение катализатора и сокатализатора под давлением 0,6 МПа конструктивно решены вопросы достижения скорости движения потока более 0,25 м/с, что обеспечивает создание турбулентного потока и достижение критерия Вебера 0,6, при котором осуществляется диспергирование обоих потоков в газовой среде. Объем растворителя и сокатализатора, движущийся по наружной трубе трубчатой насадки, в несколько раз больше, и отсюда скорость этого потока как минимум в два раза выше. Его турбулизация и диспергирование в газовой среде значительно устойчивее. When Nefras was supplied to dissolve the catalyst and cocatalyst under a pressure of 0.6 MPa, the issues of achieving a flow velocity of more than 0.25 m / s were constructively solved, which ensures the creation of a turbulent flow and the Weber criterion of 0.6, at which both flows are dispersed in the gas environment. The volume of solvent and cocatalyst moving along the outer tube of the tubular nozzle is several times larger, and hence the flow rate is at least two times higher. Its turbulization and dispersion in a gas environment is much more stable.
Выгрузку раствора сополимера осуществляют через штуцер отвода сополимера. Опыты проводили через 24 ч. Характеристики готового продукта СКЭП приведены в таблице, опыты 1 и 2. The discharge of the copolymer solution is carried out through the nozzle of the outlet of the copolymer. The experiments were carried out after 24 hours. The characteristics of the finished SKEP product are shown in the table,
Пример 2
Условия проведения процесса описаны в примере 1. В газожидкостную смесь дополнительно вводят третий мономер - дициклопентадиен (ТУ 14.635-86) в количестве 75 кг на 1 т получаемого тройного сополимера СКЭПТ. Опыты проводились с разницей в 24 и 48 ч. Характеристики процесса и получаемого СКЭПТ приведены в таблице, опыты 3-5.Example 2
The process conditions are described in example 1. An additional third monomer, dicyclopentadiene (TU 14.635-86), is added to the gas-liquid mixture in an amount of 75 kg per 1 ton of the obtained SKEPT ternary copolymer. The experiments were carried out with a difference of 24 and 48 hours. The characteristics of the process and the obtained SKEPT are given in the table, experiments 3-5.
Пример 3
Условия процесса как в примере 1.Example 3
The process conditions as in example 1.
Однако конструкция штуцера ввода компонентов каталитического комплекса как показанo на фиг. 3. Характеристики головок примера 1 и 3 совпадают. Характеристики СКЭП приведены в таблице, опыт 6. However, the construction of the input port of the components of the catalytic complex as shown in FIG. 3. The characteristics of the heads of example 1 and 3 are the same. The characteristics of the EPEC are given in the table,
Пример 4
Условия проведения процесса описаны в примере 2. Каталитический комплекс образуется тремя компонентами: катализатором VOCl3, активатором ACo (актоат кобальта (ТУ 6-09-17-236-93)) и сокатализатором Al(C2H5)2Cl в соотношении 1: 0,5: 6, соответственно. Приготовление сокатализатора остается неизменным. Катализатор и активатор готовят в растворителе совместно. Результаты опыта представлены в таблице, опыт 7.Example 4
The process conditions are described in Example 2. The catalytic complex is formed by three components: a VOCl 3 catalyst, an ACo activator (cobalt actoate (TU 6-09-17-236-93)) and an Al (C 2 H 5 ) 2 Cl cocatalyst in the ratio 1 : 0.5: 6, respectively. The preparation of the cocatalyst remains unchanged. The catalyst and activator are prepared in a solvent together. The results of the experiment are presented in the table,
Пример 5 (сравнения)
Условия приведены в примере 1. Однако катализатор и сокатализатор в растворах нефраса подаются раздельно через общую головку. В головке, однако, отсутствуют сопла и конфузор-диффузорные секции, в результате чего достигаемый потоком раствора сокатализатора критерий Вебера составляет величину 0,46, а поток раствора катализатора и того меньше. Сплошная среда в потоке не дробится на дисперсные частицы и достигает поверхности реакционной массы. Смешение и взаимодействие компонентов каталитического комплекса с образованием кристаллов осуществляется только на поверхности реакционной массы за счет перемешивания. Опыты проводились через 24 и 48 ч. Результаты опытов представлены в таблице, опыты 8-10.Example 5 (comparisons)
The conditions are shown in Example 1. However, the catalyst and cocatalyst in nephras solutions are fed separately through a common head. However, there are no nozzles and confuser-diffuser sections in the head, as a result of which the Weber criterion achieved by the flow of the cocatalyst solution is 0.46, and the flow of the catalyst solution is even smaller. The continuous medium in the stream is not crushed into dispersed particles and reaches the surface of the reaction mass. Mixing and interaction of the components of the catalytic complex with the formation of crystals is carried out only on the surface of the reaction mass due to mixing. The experiments were carried out after 24 and 48 hours. The results of the experiments are presented in the table, experiments 8-10.
Из приведенных примеров видно, что приготовление и подача в полимеризатор компонентов каталитического комплекса в трубчатой насадке, представляющей собой коаксиально или параллельно расположенные трубы, снабженные элементами турбулизации и общей головкой, в которой потоки движутся раздельно, и по выходе из сопла дробятся и смешиваются преимущественно в газовой среде над поверхностью реакционной массы с образованием мелких и дефектных кристаллов, обеспечивает получение продуктов с хорошими и стабильными во времени свойствами, (опыты 1 и 2, 4-6). При этом процесс дробления сплошной среды потоков достигается благодаря достижению потоком величины критерия Вебера больше 0,5. Результаты опытов 8-10 показывают, что при одинаковых технологических параметрах выход продукта меньше, и нет стабильности свойств. Показатель вязкости по Муни не стабилен и имеет меньшее значение, что указывает на недостаточно хорошие показатели качества. Это связано с изменением конструкции головки, в которой отсутствуют системы дополнительной турбулизации потоков и сопел, в результате чего критерий Вебера не достигает величины 0,5 и потоки растворов катализатора и сокатализатора попадают на поверхность реакционной массы в виде сплошных сред. Просматривается общая тенденция уменьшения расхода каталитического комплекса на процесс сополимеризации. It can be seen from the above examples that the preparation and feeding of the components of the catalytic complex into the polymerization unit in a tubular nozzle, which is a coaxially or parallelly arranged pipe equipped with turbulization elements and a common head, in which the flows move separately, and upon exit from the nozzle are crushed and mixed mainly in the gas medium above the surface of the reaction mass with the formation of small and defective crystals, provides products with good and stable over time properties (
Модернизация полимеризатора проста, он прост в работе и обслуживании. Не требует внеплановых остановов полимеризатора на чистку системы подачи компонентов каталитического комплекса. The modernization of the polymerization is simple, it is easy to operate and maintain. It does not require unscheduled shutdowns of the polymerizer for cleaning the feed system of the components of the catalytic complex.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000107450/04A RU2174128C1 (en) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | Method of continuous soluble copolymerization and polymerization reactor for carrying it out |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000107450/04A RU2174128C1 (en) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | Method of continuous soluble copolymerization and polymerization reactor for carrying it out |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2174128C1 true RU2174128C1 (en) | 2001-09-27 |
Family
ID=36050899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000107450/04A RU2174128C1 (en) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | Method of continuous soluble copolymerization and polymerization reactor for carrying it out |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2174128C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2619273C2 (en) * | 2010-12-29 | 2017-05-15 | Арланксео Дойчланд Гмбх | Reactor and method for continuous polymerization |
| CN113350816A (en) * | 2021-06-18 | 2021-09-07 | 安徽苏乐医药材料有限公司 | Process and equipment for preparing bromopropane |
| RU2808489C1 (en) * | 2020-06-17 | 2023-11-28 | Наньцзин Яньчан Реэкшн Текнолоджи Рисерч Институт Ко., Лтд. | System for carrying out reaction for producing polyethylene with increasing microsurfaces using polymerization in solution |
-
2000
- 2000-03-27 RU RU2000107450/04A patent/RU2174128C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2619273C2 (en) * | 2010-12-29 | 2017-05-15 | Арланксео Дойчланд Гмбх | Reactor and method for continuous polymerization |
| RU2808489C1 (en) * | 2020-06-17 | 2023-11-28 | Наньцзин Яньчан Реэкшн Текнолоджи Рисерч Институт Ко., Лтд. | System for carrying out reaction for producing polyethylene with increasing microsurfaces using polymerization in solution |
| CN113350816A (en) * | 2021-06-18 | 2021-09-07 | 安徽苏乐医药材料有限公司 | Process and equipment for preparing bromopropane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5397179A (en) | Method and apparatus for mixing fluids | |
| KR102159044B1 (en) | Reactor and alkylation process using the reactor | |
| US4383093A (en) | Tubular polymerization reactor, and process for polymerization | |
| KR101732409B1 (en) | Flow distribution device for downflow catalytic reactors | |
| KR101671043B1 (en) | Low density polyethylene(ldpe) tubular reactor for peroxide initiator injection | |
| JP2004501758A (en) | Reduction of by-products in mixing of reactant streams. | |
| JPH10506572A (en) | Method and apparatus for producing closed cell foam | |
| JPH11209408A (en) | Continuous polymerization involving step of micro mixing of reactive fluid | |
| JP2008255091A (en) | Method for producing polymethylene-polyphenyl-polyamine | |
| CN101410684A (en) | Spray dryer, spray dry method, and polymer powder | |
| JP2004520458A (en) | Initiator feeding device to reactor | |
| RU2174128C1 (en) | Method of continuous soluble copolymerization and polymerization reactor for carrying it out | |
| US4820807A (en) | Tubular reactor method for conducting heterogeneous reactions | |
| US20230167204A1 (en) | Apparatus and method for preparing poly-alpha-olefin | |
| RU2141871C1 (en) | Method of production of ethylene-propylene copolymers and polymerizer for its embodiment | |
| RU2141872C1 (en) | Method of continuous copolymerization in solution and reactor for its embodiment | |
| RU2141873C1 (en) | Method of continuous copolymerization in solution and mixing reactor for its embodiment | |
| RU2177957C2 (en) | Continuous solution copolymerization process and polymerizer for implementation thereof | |
| RU13799U1 (en) | DEVICE FOR CONTINUOUS SOLUTION COPOLIMERIZATION | |
| RU2174521C1 (en) | Method of continuous soluble copolymerization and polymerization reactor for carrying it out | |
| RU2175659C1 (en) | Continuous solution copolymerization process and polymerizer for conducting the process | |
| JP4403299B2 (en) | Stirring method for gas, liquid and solid mixture | |
| US4961882A (en) | Fine bubble generator and method | |
| RU2207345C2 (en) | Continuous solution copolymerization process and polymerizer for implementation thereof | |
| RU2169738C1 (en) | Method and device for continuous solution copolymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050328 |