RU2175025C1 - Method for regeneration of waste electrolytes for polishing and etching chrome-containing steels - Google Patents
Method for regeneration of waste electrolytes for polishing and etching chrome-containing steels Download PDFInfo
- Publication number
- RU2175025C1 RU2175025C1 RU2000103700/02A RU2000103700A RU2175025C1 RU 2175025 C1 RU2175025 C1 RU 2175025C1 RU 2000103700/02 A RU2000103700/02 A RU 2000103700/02A RU 2000103700 A RU2000103700 A RU 2000103700A RU 2175025 C1 RU2175025 C1 RU 2175025C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ions
- iron
- regeneration
- polishing
- chromium
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области регенерации высококонцентрированных кислых электролитов и может быть использовано для селективного извлечения ионов железа (Fe2+, Fe3+) и хрома (Cr3+, Cr6+) в гальванических производствах, в частности, растворов химического и электрохимического травления и полирования хромсодержащих сталей.The invention relates to the field of regeneration of highly concentrated acidic electrolytes and can be used for the selective extraction of iron ions (Fe 2+ , Fe 3+ ) and chromium (Cr 3+ , Cr 6+ ) in galvanic industries, in particular, solutions of chemical and electrochemical etching and polishing chrome-containing steels.
Основная причина ухудшения качества полирования - накопление ионов железа в электролите. The main reason for the deterioration of polishing quality is the accumulation of iron ions in the electrolyte.
Известен способ электрохимической регенерации полировочных и травильных растворов, в частности, методом электродиализа (Федотьев Н.П., Грилихес С.Я. Электрохимическое травление, полирование и оксидирование металлов. Л.: Машгиз, 1957, с. 97-101). Однако, этот способ обладает рядом недостатков, к основным из которых относятся следующие:
1). Низкая степень извлечения железа (менее 30%).A known method of electrochemical regeneration of polishing and etching solutions, in particular, by the method of electrodialysis (Fedotiev NP, Griliches S.Ya. Electrochemical etching, polishing and oxidation of metals. L .: Mashgiz, 1957, p. 97-101). However, this method has several disadvantages, the main of which include the following:
1). Low iron recovery (less than 30%).
2). Необходимость упаривания раствора. 2). The need for evaporation of the solution.
3). Высокий удельный расход электроэнергии. 3). High specific power consumption.
Известен также способ очистки кислых электролитов и сточных вод от ионов хрома за счет обработки природными сорбентами - цеолитами (Патент 2051112, Россия, МКИ6 С 02 F 28. Способ очистки сточных вод oт ионов тяжелых металлов и шестивалентного хрома. Непряхин А.Е., Садыкова Н.П., Чайкин В.К., опубл. 27.12.95, Бюл. N 36). Этот способ позволяет повысить степень извлечения ионов железа и хрома, снизить себестоимость процесса, при этом не требуется затрат электроэнергии. Однако, эти сорбенты достаточно дороги, т.к. в процессе их производства применяются сложные технологические операции (обжиг, гранулирование и т.п.). Кроме того, возникают трудности с дальнейшей утилизацией отработанных сорбентов.There is also a method of purifying acidic electrolytes and wastewater from chromium ions by treatment with natural sorbents - zeolites (Patent 2051112, Russia, MKI 6 C 02 F 28. A method for treating wastewater from heavy metal ions and hexavalent chromium. Nepryakhin A.E., Sadykova N.P., Chaykin V.K., publ. 12/27/95, Bull. N 36). This method allows to increase the degree of extraction of iron and chromium ions, to reduce the cost of the process, while it does not require energy costs. However, these sorbents are quite expensive, because in the process of their production complex technological operations are used (firing, granulation, etc.). In addition, difficulties arise with the further disposal of spent sorbents.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, выбранным авторами в качестве прототипа, является способ электрохимической регенерации растворов травления и полирования, основанный на восстановлении ионов железа Fe3+ до Fe2+ и хрома Cr6+ до Cr3+ и отделении осадка малорастворимого в кислых электролитах сульфата железа (II) (Кочергин В.П., Артемова В.А., Самойлова Л.И. /Электрохимическая регенерация отработанных полировочных растворов с применением ионообменных диафрагм //Труды Воронежского Университета, 1968, вып.2, с. 55-57).The closest in technical essence to the present invention, selected by the authors as a prototype, is a method for electrochemical regeneration of etching and polishing solutions based on the reduction of Fe 3+ iron ions to Fe 2+ and Cr 6+ chromium to Cr 3+ and separation of the poorly soluble precipitate acidic electrolytes of iron (II) sulfate (Kochergin V.P., Artemova V.A., Samoilova L.I. / Electrochemical regeneration of spent polishing solutions using ion-exchange diaphragms // Transactions of Voronezh University, 1968,
Однако использование этою способа в широкой практике гальванического и других электрохимических производств имеет ряд недостатков:
1). Восстановление ионов железа Fe3+ до Fe2+ требует предварительного восстановления ионов хрома Cr6+ до Cr3+.However, the use of this method in the wide practice of galvanic and other electrochemical industries has several disadvantages:
1). The reduction of Fe 3+ iron ions to Fe 2+ requires the preliminary reduction of Cr 6+ chromium ions to Cr 3+ .
2). Использование ионообменных диафрагм. 2). The use of ion-exchange diaphragms.
3). Высокий удельный расход электроэнергии на выделение железа в виде малорастворимого соединения. 3). High specific energy consumption for the release of iron in the form of sparingly soluble compounds.
Задача изобретения - создание эффективного способа регенерации кислых электролитов полирования и травления хромсодержащих сталей с селективным разделением продуктов их растворения - ионов железа и хрома. The objective of the invention is the creation of an effective method for the regeneration of acidic electrolytes for polishing and etching chromium-containing steels with selective separation of the products of their dissolution - iron and chromium ions.
Технический результат - расширение технологических возможностей способа за счет повышения степени очистки регенерируемых электролитов и селективности извлечения ценных компонентов, а также экономии электроэнергии. The technical result is the expansion of technological capabilities of the method by increasing the degree of purification of regenerated electrolytes and the selectivity of the extraction of valuable components, as well as energy saving.
Указанный результат достигается тем, что в способе регенерации отработанных электролитов полирования и травления хромсодержащих сталей, включающем стадию электрохимического восстановления ионов железа (III) до железа (II), получение и отделение осадка сульфата железа (II), вводят предварительную стадию сорбционного извлечения ионов хрома (VI) и хрома (III) из раствора хитозаном с образованием хелатных комплексов хитозана с ионами хрома, удаляемых из электролита при его пропускании через слой кислотоустойчивого полимера, после чего проводят электрохимическое восстановление ионов железа (III) до железа (II), затем вводят в электролит добавку сульфата калия в количестве 0,05-0,25 моль/л перед отделением электролита от образующегося осадка моногидрата сульфата железа (II). This result is achieved by the fact that in the method for the regeneration of spent electrolytes for polishing and etching chromium-containing steels, including the stage of electrochemical reduction of iron (III) ions to iron (II), the preparation and separation of a precipitate of iron (II) sulfate, a preliminary stage of sorption extraction of chromium ions is introduced ( VI) and chromium (III) from a solution of chitosan with the formation of chelate complexes of chitosan with chromium ions removed from the electrolyte when it is passed through a layer of acid-resistant polymer, after which ektrohimicheskoe reduction of iron ion (III) to iron (II), is then introduced into the electrolyte additive is potassium sulphate in an amount of 0.05-0.25 mol / l before separation from the electrolyte formed precipitate of ferrous sulfate monohydrate (II).
Способ осуществляют следующим образом: отработанный кислый электролит полирования или травления хромсодержащих сталей, содержащий ионы железа (Fe3+, Fe2+) и хрома (Cr6+, Cr3+), из гальванической ванны подают в осветлитель, где охлаждают и отделяют от взвешенных частиц. Осветленный раствор направляют в сорбционную колонну с хитозаном, а затем пропускают через емкость, заполненную твердым кислотоустойчивым полимером. Далее производят катодное восстановление ионов железа Fe3+ до Fe2+ в электролизере-регенераторе, после чего в раствор добавляют мелкокристаллический сульфат калия в количестве 0.05-0.25 моль/л и направляют в кристаллизатор для отделения осадка моногидрата сульфата железа (II). При добавлении в регенерируемый раствор мелкокристаллического сульфата калия в количестве менее 0.05 моль/л требуемая степень извлечения ионов железа (II) не достигается. Добавление сульфата калия в количествах свыше 0.25 моль/л экономически нецелесообразно, т. к. не приводит к дальнейшему повышению степени очистки раствора. В качестве кислотоустойчивого твердого полимера используют полиэтилен, полипропилен, полистирол, предварительно обработанные в серно-хромовокислой смеси при температуре 60-70oC.The method is as follows: spent acid electrolyte for polishing or etching chromium-containing steels containing iron ions (Fe 3+ , Fe 2+ ) and chromium (Cr 6+ , Cr 3+ ) is fed from a galvanic bath to a clarifier, where it is cooled and separated from suspended particles. The clarified solution is sent to a sorption column with chitosan, and then passed through a container filled with a solid acid-resistant polymer. Next, cathodic reduction of Fe 3+ iron ions to Fe 2+ is carried out in an electrolyzer-regenerator, after which finely crystalline potassium sulfate is added to the solution in an amount of 0.05-0.25 mol / L and sent to a crystallizer to separate the precipitate of iron (II) sulfate monohydrate. When finely crystalline potassium sulfate is added to the regenerated solution in an amount of less than 0.05 mol / L, the required degree of extraction of iron (II) ions is not achieved. The addition of potassium sulfate in amounts greater than 0.25 mol / L is not economically feasible, since it does not lead to a further increase in the degree of solution purification. As an acid-resistant solid polymer using polyethylene, polypropylene, polystyrene, pre-treated in a sulfur-chromic acid mixture at a temperature of 60-70 o C.
Достигаемый эффект обусловлен полным сорбционным извлечением ионов хрома (VI) и хрома (III) из раствора с применением хитозана и кислотоустойчивого твердого полимера, электрохимическим восстановлением ионов железа (III) до железа (II), а на стадии отделения осадка моногидрата сульфата железа - повышением степени осаждения моногидрата сульфата железа при дозированном введении мелкокристаллического сульфата калия. The achieved effect is due to the complete sorption extraction of chromium (VI) and chromium (III) ions from solution using chitosan and an acid-resistant solid polymer, electrochemical reduction of iron (III) ions to iron (II), and at the stage of separation of the precipitate of iron sulfate monohydrate, an increase in the degree precipitation of ferrous sulfate monohydrate with dosed introduction of fine crystalline potassium sulfate.
Предлагаемый способ регенерации кислых электролитов полирования и травления хромистых сталей может быть представлен тремя стадиями:
1) полное сорбционное извлечение ионов хрома (Cr6+ и Cr3+) с применением хитозана и кислотоустойчивого твердого полимера;
2) катодное восстановление ионов железа Fe3+ до Fe2+ в электролизере-регенераторе диафрагменного типа;
3) осаждение моногидрата сульфата железа (II) при добавлении сульфата калия.The proposed method for the regeneration of acidic electrolytes for polishing and etching chromium steels can be represented in three stages:
1) complete sorption extraction of chromium ions (Cr 6+ and Cr 3+ ) using chitosan and an acid-resistant solid polymer;
2) cathodic reduction of iron ions Fe 3+ to Fe 2+ in a diaphragm type electrolyzer-regenerator;
3) precipitation of iron (II) sulfate monohydrate with the addition of potassium sulfate.
Пример 1 осуществления способа: отработанный кислый электролит полирования хромсодержащей стали 30Х13 состава 950 г/л H2SO4 и 750 г/л H2PO4, содержащий ионы тяжелых металлов (ИТМ) железа (Fe3+, Fe2+) и хрома (Cr6+, Cr3+), направляли в осветлитель, где охлаждали до температуры 18-20oC и после отстаивания отделяли от взвешенных частиц. Осветленный раствор пропускали через первую сорбционную колонну с хитозаном со скоростью 1 литр в час, затем фильтровали через вторую сорбционную колонну, заполненную гранулированным полипропиленом с диаметром гранул 5 мм, предварительно обработанным в серно-хромовокислой смеси при температуре 60oC.Example 1 of the method: spent acid electrolyte polishing chrome-containing steel 30X13 composition of 950 g / l H 2 SO 4 and 750 g / l H 2 PO 4 containing heavy metal ions (ITM) iron (Fe 3+ , Fe 2+ ) and chromium (Cr 6+ , Cr 3+ ), was sent to a clarifier, where it was cooled to a temperature of 18-20 o C and after settling was separated from suspended particles. The clarified solution was passed through the first sorption column with chitosan at a rate of 1 liter per hour, then filtered through a second sorption column filled with granular polypropylene with a diameter of granules of 5 mm, pre-treated in a sulfur-chromic acid mixture at a temperature of 60 o C.
Очищенный от ионов хрома электролит направляли в электролизер-регенератор, где осуществляли катодное восстановление ионов железа Fe3+ до Fe2+ при катодной плотности тока 12 А/дм2 в течение 8 часов. Затем в раствор добавляли мелкокристаллический сульфат калия в количестве 0,05 моль/л и охлаждали до температуры -15oC, после чего отделяли от осадка моногидрата сульфата железа (II).The electrolyte purified from chromium ions was sent to the electrolyzer-regenerator, where cathodic reduction of iron ions Fe 3+ to Fe 2+ was carried out at a cathodic current density of 12 A / dm 2 for 8 hours. Then, finely crystalline potassium sulfate was added to the solution in an amount of 0.05 mol / L and cooled to a temperature of -15 ° C, after which it was separated from the precipitate of iron (II) sulfate monohydrate.
Степень извлечения ионов железа и хрома определяли по формуле:
η = (C
где Cисх i, Cкон i - концентрация ионов i-го металла в растворе до и после очистки соответственно.The degree of extraction of iron and chromium ions was determined by the formula:
η = (C
where C ref i , C con i - the concentration of ions of the i-th metal in solution before and after purification, respectively.
Примеры 2-5 проводили аналогично примеру 1, пример 6 - согласно прототипу; данные по степени извлечения ионов металлов приведены в таблице. Examples 2-5 were carried out analogously to example 1, example 6 according to the prototype; data on the degree of extraction of metal ions are given in the table.
Таким образом, сочетание сорбционной обработки кислых сред хитозаном с последующим удалением из раствора образующихся хелатных комплексов твердым полимером и электрохимической регенерации раствора с осаждением осадка малорастворимого моногидрата сульфата железа при дозированном введении мелкокристаллического сульфата калия позволяет повысить степень извлечения ионов железа (II), железа (III) до 92% и 80% соответственно, хрома (III) и хрома (VI) до 100% (в прототипе степень очистки по ионам железа (II), железа (III) составляет 57% и 72% соответственно, по ионам хрома очистка отсутствует); снизить затраты электроэнергии на стадии электрохимической регенерации, регенерировать высококонцентрированные растворы полирования и травления хромистых сталей без изменения pH среды, селективно извлекать продукты растворения стали, не загрязнять электролиты посторонними реагентами. Thus, the combination of sorption treatment of acidic media with chitosan followed by removal of the resulting chelate complexes from the solution with a solid polymer and electrochemical regeneration of the solution with precipitation of the precipitate of poorly soluble ferrous sulfate monohydrate with dosed introduction of fine crystalline potassium sulfate can increase the degree of extraction of iron (II), iron (III) ions up to 92% and 80%, respectively, of chromium (III) and chromium (VI) up to 100% (in the prototype the degree of purification by ions of iron (II), iron (III) is 57% and 72%, respectively, chromium ions no cleaning); reduce energy costs at the stage of electrochemical regeneration, regenerate highly concentrated solutions of polishing and etching of chromium steels without changing the pH of the medium, selectively remove the products of dissolution of steel, and not contaminate electrolytes with extraneous reagents.
Результаты регенерации электролитов полирования хромсодержащих сталей даны в таблице. The results of the regeneration of electrolytes for polishing chromium-containing steels are given in the table.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000103700/02A RU2175025C1 (en) | 2000-02-15 | 2000-02-15 | Method for regeneration of waste electrolytes for polishing and etching chrome-containing steels |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000103700/02A RU2175025C1 (en) | 2000-02-15 | 2000-02-15 | Method for regeneration of waste electrolytes for polishing and etching chrome-containing steels |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2175025C1 true RU2175025C1 (en) | 2001-10-20 |
RU2000103700A RU2000103700A (en) | 2001-11-10 |
Family
ID=20230663
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2000103700/02A RU2175025C1 (en) | 2000-02-15 | 2000-02-15 | Method for regeneration of waste electrolytes for polishing and etching chrome-containing steels |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2175025C1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111560615A (en) * | 2020-04-24 | 2020-08-21 | 励福(江门)环保科技股份有限公司 | Method for on-line recovery of copper and chlorine from acidic etching waste liquid and regeneration of etching liquid |
RU2809020C2 (en) * | 2019-09-06 | 2023-12-05 | Аперам | Method for extraction of chrome contained in bath for etching metal materials and installation for its implementation |
-
2000
- 2000-02-15 RU RU2000103700/02A patent/RU2175025C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
КОЧЕРГИН В.П. и др. Электрохимическая регенерация отработанных полировочных растворов с применением ионообменных диафрагм. Труды Воронежского Университета, 1968, вып. 2, с. 56. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2809020C2 (en) * | 2019-09-06 | 2023-12-05 | Аперам | Method for extraction of chrome contained in bath for etching metal materials and installation for its implementation |
CN111560615A (en) * | 2020-04-24 | 2020-08-21 | 励福(江门)环保科技股份有限公司 | Method for on-line recovery of copper and chlorine from acidic etching waste liquid and regeneration of etching liquid |
CN111560615B (en) * | 2020-04-24 | 2022-09-16 | 励福(江门)环保科技股份有限公司 | Method for on-line recovery of copper and chlorine from acidic etching waste liquid and regeneration of etching liquid |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104261526A (en) | Treatment method of heavy metal wastewater | |
CN101648759A (en) | Recycling processing method for wastewater produced by processing stainless steel | |
CN101648757A (en) | Recycling processing method for stainless steel processing process wastewater grading precipitation | |
EP0159349A1 (en) | Processes for treating waste streams | |
CN102145946B (en) | Method for treating trace amount of cadmium in wastewater by chelation, coagulation and ultrafiltration combination | |
CN205061777U (en) | Stainless steel pickling waste water treatment and resource recovery integrated equipment | |
RU2175025C1 (en) | Method for regeneration of waste electrolytes for polishing and etching chrome-containing steels | |
Anderson et al. | A method for chromate removal from cooling tower blowdown water | |
CN213771708U (en) | Novel membrane treatment system for wastewater hardness removal | |
CN100475320C (en) | Internal electrolyte destruction of scale inhibitor in reverse osmosis concentrate | |
CN108996752B (en) | Method for recovering low-concentration nickel from nickel extraction waste water | |
RU2748040C1 (en) | Method for water purification from heavy metals by catalytic deposition | |
RU2747686C1 (en) | Method for water purification from complex compounds of heavy metals | |
CN110643818A (en) | Method for recovering nickel from electroplating wastewater | |
JP2003039081A (en) | Phosphorus recovery apparatus | |
RU2068396C1 (en) | Method of intense sewage treatment from chrome (iii) | |
CN109775729B (en) | Processing system of oxidation graphite alkene waste liquid | |
CN205381963U (en) | Spent acid membrane integrated process recovery unit in titanium white powder production process | |
CN218810940U (en) | High hydrochloric acid solution recovery processing system | |
SU842045A1 (en) | Method of waste water purification from aldehydes | |
CN221071273U (en) | Advanced treatment system for high-salt wastewater | |
RU2019521C1 (en) | Method of water purification | |
CN114195328B (en) | Advanced treatment method for steel industry sewage and wastewater | |
Wiśniewski et al. | Application of electrodialysis and cation exchange technique to water and acid recovery | |
SU1699949A1 (en) | Method of recovering silver from sewage |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040216 |