RU2174509C1 - Method of preparing levulinic acid - Google Patents
Method of preparing levulinic acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2174509C1 RU2174509C1 RU2000110494/04A RU2000110494A RU2174509C1 RU 2174509 C1 RU2174509 C1 RU 2174509C1 RU 2000110494/04 A RU2000110494/04 A RU 2000110494/04A RU 2000110494 A RU2000110494 A RU 2000110494A RU 2174509 C1 RU2174509 C1 RU 2174509C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sucrose
- hydrochloric acid
- acid
- levulinic acid
- extraction
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения левулиновой кислоты (ЛК, 4-кетопентановая кислота), которая применяется для получения современных мономеров в полимерной промышленности (дифенольная кислота и др.), душистых веществ (этиллевулинат), лекарственных препаратов (левулинат кальция и др.). The invention relates to methods for producing levulinic acid (LA, 4-ketopentanoic acid), which is used to obtain modern monomers in the polymer industry (diphenolic acid, etc.), odoriferous substances (ethyllevulinate), drugs (calcium levulinate, etc.).
Известно, что ЛК можно получать гидролизом гексоз или гексозосодержащего сырья, в качестве которого могут быть использованы опилки, щепа или их смесь из лиственных или хвойных пород, отходы хлопкоперерабатывающей промышленности, некондиционное сырье и т.д. [Б.М. Левитин. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение. М., 1978]. Измельченное сырье смешивается в реакторе с 6-8%-ным раствором серной кислоты и при 170-175oC производят отбор фурфуролсодержащих паров. Оставшийся в аппарате целлолигнин подвергают 3-х часовому гидролизу в жестких условиях. Полученный гидролизат нейтрализуют известковым молоком, фильтруют. Последующее выделение ЛК осуществляют путем фракционной перегонки и кристаллизации.It is known that LC can be obtained by hydrolysis of hexoses or hexose-containing raw materials, which can be used as sawdust, wood chips or their mixture from hardwood or coniferous species, waste from the cotton industry, substandard raw materials, etc. [B.M. Levitin. Levulinic acid, its properties, preparation and use. M., 1978]. The crushed raw material is mixed in the reactor with a 6-8% solution of sulfuric acid and at 170-175 o C select furfural vapors. The cellolignin remaining in the apparatus is subjected to 3 hours hydrolysis under severe conditions. The resulting hydrolyzate is neutralized with milk of lime, filtered. Subsequent isolation of LA is carried out by fractional distillation and crystallization.
Известен способ получения ЛК дегидратацией гексоз в суперкинетических реакторах при температурах 200-385oC и давлении 34,5 МПа [Simkovic I., Leesonboon T. , Mok W. S., Antal M.J. Prepr. Pap. - Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 32, 129, 1987, p. 103-104].There is a method of producing LA by dehydration of hexoses in superkinetic reactors at temperatures of 200-385 o C and a pressure of 34.5 MPa [Simkovic I., Leesonboon T., Mok WS, Antal MJ Prepr. Pap. - Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 32, 129, 1987, p. 103-104].
Основной недостаток этих способов заключается в сложности технологии. Так, проведение процессов под высоким давлением в сочетании с высокой коррозионной активностью реакционной массы делает весьма затруднительным реализацию этих способов. The main disadvantage of these methods is the complexity of the technology. Thus, carrying out processes under high pressure in combination with high corrosivity of the reaction mass makes it very difficult to implement these methods.
Известны способы получения левулиновой кислоты из фурфурилового спирта и 5-гидроксиметилфурфурола, которые так же являются продуктами химической переработки древесины [Кочетков Н.А., Бочков А.Ф. и др. Химия углеводов. Химия, М., 1967]. Недостатком данных методов является высокая стоимость и сложность получения исходных соединений. Known methods for producing levulinic acid from furfuryl alcohol and 5-hydroxymethylfurfural, which are also products of chemical processing of wood [Kochetkov N.A., Bochkov A.F. et al. Chemistry of carbohydrates. Chemistry, M., 1967]. The disadvantage of these methods is the high cost and complexity of obtaining the starting compounds.
Известен способ получения ЛК гидролизом глюкозы в среде 7,2-20%-ной соляной кислоты. [V. Sunjic, J. Horvat, B. Klaic. Levulinic acid. Basic Raw material from own resources. Kem. Ind., 33 (11), 1984, p. 599-606]. Процесс проводят при 103-108oC в течение 5-28 часов с последующим упариванием реакционной массы. Конечный продукт получают путем вакуумной перегонки. Недостатками этого метода являются высокая стоимость исходного сырья, а также длительность проведения процесса при повышенной температуре.A known method of producing LA by hydrolysis of glucose in an environment of 7.2-20% hydrochloric acid. [V. Sunjic, J. Horvat, B. Klaic. Levulinic acid. Basic Raw material from own resources. Kem. Ind., 33 (11), 1984, p. 599-606]. The process is carried out at 103-108 o C for 5-28 hours, followed by evaporation of the reaction mass. The final product is obtained by vacuum distillation. The disadvantages of this method are the high cost of the feedstock, as well as the duration of the process at elevated temperature.
Наиболее близким по существу к заявляемому способу является процесс получения ЛК гидролизом сахарозы в присутствии соляной кислоты [Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М., 1970, с. 71]. В соответствии с известным способом реакционную массу, содержащую 400 г/л сахарозы и 88 г/л соляной кислоты, нагревают на водяной бане в течение 24 часов. Образовавшиеся гумины отфильтровывают, фильтрат упаривают досуха и экстрагируют диэтиловым эфиром в течение 6-7 часов. После этого экстрагент отгоняют на роторном испарителе, а полученную ЛК перегоняют под вакуумом. Из 500 г сахарозы получают 72-76 г целевого продукта (выход 14,4%), что соответствует расходу сахарозы 6,9 кг на 1 кг ЛК. The closest in essence to the claimed method is the process of obtaining LA by hydrolysis of sucrose in the presence of hydrochloric acid [Fizer L., Fizer M. Reagents for organic synthesis. M., 1970, p. 71]. In accordance with the known method, the reaction mass containing 400 g / l of sucrose and 88 g / l of hydrochloric acid is heated in a water bath for 24 hours. The resulting humins are filtered off, the filtrate is evaporated to dryness and extracted with diethyl ether for 6-7 hours. After that, the extractant is distilled off on a rotary evaporator, and the obtained LC is distilled under vacuum. From 500 g of sucrose, 72-76 g of the target product is obtained (yield 14.4%), which corresponds to a sucrose consumption of 6.9 kg per 1 kg of LA.
Основными недостатками данного способа являются:
- низкий выход левулиновой кислоты
- высокий расход сахарозы
- длительный процесс гидролиза
- наличие стадии упаривания реакционной массы
- большая продолжительность стадии экстракции, обусловленная применением малоэффективного экстрагента - диэтилового эфира. Коэффициент распределения ЛК в системе вода - диэтиловый эфир k = 0,23 (Я.И. Коренман. Коэффициенты распределения органических соединений. Воронеж, 1992, с. 190).The main disadvantages of this method are:
- low yield of levulinic acid
- high sucrose consumption
- long hydrolysis process
- the presence of the stage of evaporation of the reaction mass
- the long duration of the extraction stage, due to the use of ineffective extractant - diethyl ether. The distribution coefficient of LC in the water - diethyl ether system is k = 0.23 (Ya. I. Korenman. Distribution coefficients of organic compounds. Voronezh, 1992, p. 190).
Цель заявляемого изобретения - повышение выхода левулиновой кислоты, снижение расхода сахарозы, упрощение технологии за счет снижения длительности операций гидролиза и экстракции левулиновой кислоты, устранение операции упаривания реакционной массы. The purpose of the invention is to increase the yield of levulinic acid, reduce the consumption of sucrose, simplify the technology by reducing the duration of the hydrolysis and extraction of levulinic acid, eliminating the operation of evaporation of the reaction mass.
Поставленная цель достигается тем, что, в способе получения левулиновой кислоты гидролизом сахарозы при нормальном давлении в присутствии соляной кислоты с последующим экстракционным извлечением целевого продукта, согласно изобретению, концентрация кислоты в реакционной массе составляет 90 - 250 г/л, а в качестве экстрагента используют бутанол или сложные эфиры карбоновых кислот (этилацетат, бутилацетат). This goal is achieved in that, in the method for producing levulinic acid by hydrolysis of sucrose at normal pressure in the presence of hydrochloric acid, followed by extraction extraction of the target product, according to the invention, the acid concentration in the reaction mass is 90 - 250 g / l, butanol is used as an extractant or carboxylic acid esters (ethyl acetate, butyl acetate).
Сопоставительный анализ заявляемого изобретения с прототипом показывает, что общими признаками заявляемого способа и прототипа являются:
- получение ЛК гидролизом углеводов
- использование сахарозы в качестве сырья
- применение соляной кислоты в качестве катализатора
- проведение процесса при нормальном давлении
Отличительные признаки заявляемого изобретения:
- применение более концентрированных растворов соляной кислоты в качестве катализатора - 90 - 250 г/л (88 г/л в прототипе)
- использование в качестве экстрагентов бутанола или сложных эфиров карбоновых кислот.A comparative analysis of the claimed invention with the prototype shows that the common features of the proposed method and prototype are:
- obtaining LC by hydrolysis of carbohydrates
- the use of sucrose as a raw material
- the use of hydrochloric acid as a catalyst
- carrying out the process at normal pressure
Distinctive features of the claimed invention:
- the use of more concentrated solutions of hydrochloric acid as a catalyst - 90 - 250 g / l (88 g / l in the prototype)
- the use of butanol or esters of carboxylic acids as extractants.
Исследования показали, что увеличение концентрации соляной кислоты в предлагаемом изобретении позволяет уменьшить расход сахарозы, а также упростить технологию за счет сокращения длительности операций гидролиза и экстракции, устранения операции упаривания реакционной массы. Сокращение продолжительности экстракции левулиновой кислоты достигается за счет применения более эффективных экстрагентов, таких как бутанол и сложные эфиры карбоновых кислот. Они характеризуются в 10-15 раз более высокими коэффициентами распределения ЛК, чем диэтиловый эфир. Studies have shown that an increase in the concentration of hydrochloric acid in the present invention allows to reduce the consumption of sucrose, as well as to simplify the technology by reducing the duration of the hydrolysis and extraction, eliminating the operation of evaporation of the reaction mass. Reducing the duration of levulinic acid extraction is achieved through the use of more effective extractants, such as butanol and carboxylic esters. They are characterized by 10-15 times higher LA distribution coefficients than diethyl ether.
Следовательно, технические результаты и отличительные признаки заявляемого способа находятся в причинно-следственной связи друг с другом. Therefore, the technical results and distinguishing features of the proposed method are in a causal relationship with each other.
Способ подтверждается конкретными примерами (см. таблицу). The method is confirmed by specific examples (see table).
Пример 1. Для проведения эксперимента 3 литра реакционного раствора, содержащего 200 г/л сахарозы и 140 г/л соляной кислоты помещают в реакционный сосуд, оборудованный обратным холодильником и системой отбора проб, нагревают на кипящей водяной бане в течение 3 часов. Раствор охлаждают, реакционную массу отфильтровывают от нерастворимых гуминов. Фильтрат нейтрализуют 46%-ным раствором гидроокиси натрия до pH 3-4 и определяют концентрацию ЛК методом газожидкостной хроматографии. Она составляет 54 г/л, т.е. выход ЛК составляет 27 массовых % в расчете на сахарозу. Реакционную массу экстрагируют равным объемом этилацетата в течение 10 минут (три раза). Из объединенного экстракта на роторном испарителе отгоняют этилацетат. Полученный концентрат (137 г) перегоняют под вакуумом (2 мм рт. ст.). Example 1. For the experiment, 3 liters of a reaction solution containing 200 g / l of sucrose and 140 g / l of hydrochloric acid are placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a sampling system, heated in a boiling water bath for 3 hours. The solution is cooled, the reaction mass is filtered off from insoluble humins. The filtrate is neutralized with a 46% sodium hydroxide solution to pH 3-4 and the concentration of LA is determined by gas-liquid chromatography. It is 54 g / l, i.e. the yield of LC is 27 mass%, based on sucrose. The reaction mass is extracted with an equal volume of ethyl acetate for 10 minutes (three times). Ethyl acetate was distilled off from the combined extract on a rotary evaporator. The resulting concentrate (137 g) was distilled under vacuum (2 mmHg).
В результате проведенного эксперимента получают в расчете на 600 г сахарозы: (в скобках дан выход в мас.% в расчете на сахарозу) 130 г (21,6) левулиновой кислоты. Расход сахарозы составил 4,6 кг сырья на 1 кг ЛК. As a result of the experiment, obtained per 600 g of sucrose: (in parentheses the yield in wt.% Based on sucrose) 130 g (21.6) of levulinic acid. The sucrose consumption amounted to 4.6 kg of raw material per 1 kg of LC.
Пример 2. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией соляной кислоты 90 г/л и более продолжительном времени гидролиза (10 час.). Экстракцию ЛК производят бутанолом в течение 10 минут (три раза). Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 35,6 г/л. Выход 17,8%. Example 2. The experiment is carried out as in example 1, but using a reaction solution with a concentration of hydrochloric acid of 90 g / l and a longer hydrolysis time (10 hours). The extraction of LC is done with butanol for 10 minutes (three times). The concentration of the product in the reaction mass, determined by gas-liquid chromatography, was 35.6 g / L. Yield 17.8%.
В результате проведенного эксперимента получают 95 г целевого продукта, что составляет 15,8 массовых % в расчете на сырье. Расход сахарозы 6,3 кг на 1 кг ЛК. As a result of the experiment, 95 g of the target product is obtained, which is 15.8 mass% calculated on raw materials. The consumption of sucrose is 6.3 kg per 1 kg of LC.
Пример 3. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией соляной кислоты 100 г/л. Экстракцию ЛК производят бутилацетатом в течение 10 минут (три раза). Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 39,1 г/л. Выход 19,5%. Example 3. The experiment is carried out as in example 1, but using a reaction solution with a concentration of hydrochloric acid of 100 g / l. The extraction of LK produce butyl acetate for 10 minutes (three times). The concentration of the product in the reaction mass, determined by gas-liquid chromatography, was 39.1 g / L. Yield 19.5%.
В результате проведенного эксперимента получают 105 г целевого продукта, что составляет 17,5% в расчете на сырье. Расход сахарозы 5,7 кг на 1 кг ЛК). As a result of the experiment, get 105 g of the target product, which is 17.5% based on raw materials. Consumption of sucrose 5.7 kg per 1 kg of LC).
Пример 4. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией соляной кислоты 150 г/л. Экстракцию ЛК производят бутилацетатом в течение 10 минут (три раза). Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 45,3 г/л. Выход 22,6%. Example 4. The experiment is carried out as in example 1, but using a reaction solution with a concentration of hydrochloric acid of 150 g / l. The extraction of LK produce butyl acetate for 10 minutes (three times). The concentration of the product in the reaction mass, determined by gas-liquid chromatography, was 45.3 g / L. Yield 22.6%.
В результате проведенного эксперимента получают 125 г целевого продукта, что составляет 20,8% в расчете на сырье. Расход сахарозы 4,8 кг на 1 кг ЛК). As a result of the experiment, 125 g of the target product is obtained, which is 20.8% based on raw materials. Sucrose consumption 4.8 kg per 1 kg of LC).
Пример 5. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией соляной кислоты 200 г/л. Экстракцию ЛК производят бутилацетатом в течение 10 минут (три раза). Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 43,1 г/л. Выход 21,5%. Example 5. The experiment is carried out as in example 1, but using a reaction solution with a concentration of hydrochloric acid of 200 g / L. The extraction of LK produce butyl acetate for 10 minutes (three times). The concentration of the product in the reaction mass, determined by gas-liquid chromatography, was 43.1 g / L. Yield 21.5%.
В результате проведенного эксперимента получают 114 г целевого продукта, что составляет 19,1% в расчете на сырье. Расход сахарозы 5,2 кг на 1 кг ЛК). As a result of the experiment, 114 g of the target product is obtained, which is 19.1% based on raw materials. Consumption of sucrose 5.2 kg per 1 kg of LC).
Пример 6. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией соляной кислоты 250 г/л. Экстракцию ЛК производят бутилацетатом в течение 10 минут (три раза). Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 38,6 г/л. Выход 19,3%. Example 6. The experiment is carried out as in example 1, but using a reaction solution with a concentration of hydrochloric acid of 250 g / l. The extraction of LK produce butyl acetate for 10 minutes (three times). The concentration of the product in the reaction mass, determined by gas-liquid chromatography, was 38.6 g / L. Yield 19.3%.
В результате проведенного эксперимента получают 101 г целевого продукта, что составляет 16,9% в расчете на сырье. Расход сахарозы 5,9 кг на 1 кг ЛК). As a result of the experiment, 101 g of the target product is obtained, which is 16.9% based on raw materials. Consumption of sucrose 5.9 kg per 1 kg of LC).
Пример 7. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией соляной кислоты 300 г/л. Экстракцию ЛК производят бутилацетатом в течение 10 минут (три раза). Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 18 г/л. Выход ЛК - 9%. Example 7. The experiment is carried out as in example 1, but using a reaction solution with a hydrochloric acid concentration of 300 g / l. The extraction of LK produce butyl acetate for 10 minutes (three times). The concentration of the product in the reaction mass, determined by gas-liquid chromatography, was 18 g / l. The yield of LC is 9%.
В результате проведенного эксперимента получают 48 г целевого продукта, что составляет 8% в расчете на сырье. Расход сахарозы 12,5 кг на 1 кг ЛК). As a result of the experiment, 48 g of the target product is obtained, which is 8% based on raw materials. Consumption of sucrose 12.5 kg per 1 kg of LC).
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет:
а) снизить расход сахарозы с 6,9 кг до 4,6 кг в расчете на килограмм получаемой ЛК, а также повысить выход целевого продукта в 1,5 раза.Thus, the claimed invention allows:
a) reduce the consumption of sucrose from 6.9 kg to 4.6 kg per kilogram of obtained LK, and also increase the yield of the target product by 1.5 times.
б) сократить продолжительность гидролиза с 24 до 3 часов. b) reduce the duration of hydrolysis from 24 to 3 hours.
в) сократить продолжительность экстракции с 7 час до 0,5 час. c) reduce the duration of extraction from 7 hours to 0.5 hours.
г) устранить стадию упаривания реакционного раствора. g) to eliminate the stage of evaporation of the reaction solution.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000110494/04A RU2174509C1 (en) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Method of preparing levulinic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000110494/04A RU2174509C1 (en) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Method of preparing levulinic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2174509C1 true RU2174509C1 (en) | 2001-10-10 |
Family
ID=20233875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000110494/04A RU2174509C1 (en) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Method of preparing levulinic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2174509C1 (en) |
-
2000
- 2000-04-24 RU RU2000110494/04A patent/RU2174509C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ФИЗЕР Л., ФИЗЕР М. Реагенты для органического синтеза. -М.: Мир, 1970, т. 11, с.134. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8530695B2 (en) | Process for recovery of formic acid | |
| US9656940B2 (en) | Process for the recovery of acetic acid | |
| RU2338737C2 (en) | Method of obtaining formaldehyde raw material with low water content | |
| EP3665147B1 (en) | Process for producing levulinic acid | |
| US2851468A (en) | Preparation of hydroxymethylfurfural from cellulosic materials | |
| JPS6168446A (en) | Manufacture of hydroxypivalic acid neopentylglycol ester | |
| US2293724A (en) | Method of treating waste material of wood sugar processes or the like | |
| RU2174509C1 (en) | Method of preparing levulinic acid | |
| RU2203266C1 (en) | Method for preparing levulinic acid by low-temperature acidic hydrolysis of sucrose | |
| RU2339612C1 (en) | Method of obtaining levulinic acid by acid-catalytic saccharose conversion | |
| US10702792B2 (en) | Process for the isolation of levulinic acid | |
| US10550067B2 (en) | Levulinic acid compositions | |
| Tarabanko et al. | High temperature 5-hydroxymethylfurfural synthesis in a flow reactor | |
| RU2203279C1 (en) | Method of synthesis of 5-hydroxymethylfurfurol ethers | |
| US3266933A (en) | Process for the extraction of aqueous sugar solution resulting from the hydrolysis of lignocellulosic material | |
| CN113480406B (en) | 1, 3-butanediol and preparation method thereof | |
| US9944584B2 (en) | Method for removing mineral acid from levulinic acid | |
| SU740250A1 (en) | Method of preparing naringin | |
| SU1038337A1 (en) | Process for preparing diethyl ether of itaconic acid | |
| SU187750A1 (en) | METHOD FOR JOINT CHLOROFORM AND DIMETHILFORMAMIDE | |
| US20160251296A1 (en) | Process to prepare levulinic acid | |
| SU726095A1 (en) | Method of preparing myricetin | |
| RU1830383C (en) | Process for preparing of alkaline metal hydroarsenate | |
| RU2203263C2 (en) | Method of isolation of diethyl ether | |
| SU376368A1 (en) | METHOD FOR ISOLATING FURFUROL FROM DILUTED SOLUTIONS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050425 |