RU2203266C1 - Method for preparing levulinic acid by low-temperature acidic hydrolysis of sucrose - Google Patents
Method for preparing levulinic acid by low-temperature acidic hydrolysis of sucrose Download PDFInfo
- Publication number
- RU2203266C1 RU2203266C1 RU2001130240/04A RU2001130240A RU2203266C1 RU 2203266 C1 RU2203266 C1 RU 2203266C1 RU 2001130240/04 A RU2001130240/04 A RU 2001130240/04A RU 2001130240 A RU2001130240 A RU 2001130240A RU 2203266 C1 RU2203266 C1 RU 2203266C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- extraction
- concentration
- reaction mass
- levulinic acid
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Заявляемое изобретение относится к способам получения левулиновой кислоты (ЛК, 4-кетопентановая кислота), которая применяется для производства современных мономеров в полимерной промышленности (дифенольная кислота и др. ), душистых веществ (этиллевулинат, бутиллевулинат, ангеликалактон), лекарственных препаратов (левулинат кальция и др.). The claimed invention relates to methods for producing levulinic acid (LA, 4-ketopentanoic acid), which is used for the production of modern monomers in the polymer industry (diphenolic acid, etc.), aromatic substances (ethyllevulinate, butillevulinate, angelicalacton), drugs (calcium levulinate and other).
Известно, что ЛК можно получать гидролизом гексоз или гексозосодержащего сырья, в качестве которого могут быть использованы опилки, щепа или их смесь из лиственных или хвойных пород, отходы хлопкоперерабатывающей промышленности, некондиционное сырье и т.д. [Б.М. Левитин. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение. Москва, 1978]. Измельченное сырье смешивается в реакторе с 6-8%-ным раствором серной кислоты и при 170-175oС производят отбор фурфуролсодержащих паров. Оставшийся в аппарате целлолигнин подвергают 3-х часовому гидролизу в жестких условиях. Полученный гидролизат нейтрализуют известковым молоком, фильтруют. Последующее выделение ЛК осуществляют путем фракционной перегонки и кристаллизации. Недостаток известного способа заключается в необходимости применения высоких рабочих давлений (около 1 МПа) и температур.It is known that LC can be obtained by hydrolysis of hexoses or hexose-containing raw materials, which can be used as sawdust, wood chips or their mixture from hardwood or coniferous species, waste from the cotton industry, substandard raw materials, etc. [B.M. Levitin. Levulinic acid, its properties, preparation and use. Moscow, 1978]. The crushed raw materials are mixed in the reactor with a 6-8% solution of sulfuric acid and at 170-175 o With the selection furfural vapors are produced. The cellolignin remaining in the apparatus is subjected to 3 hours hydrolysis under severe conditions. The resulting hydrolyzate is neutralized with milk of lime, filtered. Subsequent isolation of LA is carried out by fractional distillation and crystallization. The disadvantage of this method is the need to use high working pressures (about 1 MPa) and temperatures.
Известен способ получения ЛК дегидратацией гексоз в суперкритических реакторах при температурах 200-385oС и давлении 34,5 МПа [Simkovic I., Leesonboon Т. , Mok W.S., Antal M.J. Prepr. Pap. - Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 32, 129, 1987, р.103-104]. Основной недостаток этого, как и предыдущего, способа заключается в сложности технологии. Так, проведение процессов под высоким давлением в сочетании с высокой коррозионной активностью реакционной массы делает весьма затруднительным реализацию этих способов.A known method of producing LC by dehydration of hexoses in supercritical reactors at temperatures of 200-385 o With and a pressure of 34.5 MPa [Simkovic I., Leesonboon T., Mok WS, Antal MJ Prepr. Pap. - Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 32, 129, 1987, pp. 103-104]. The main disadvantage of this, as well as the previous one, is the complexity of the technology. So, carrying out processes under high pressure in combination with high corrosivity of the reaction mass makes it very difficult to implement these methods.
Известны способы получения левулиновой кислоты из фурфурилового спирта и 5-гидроксиметилфурфурола, которые так же являются продуктами химической переработки древесины [Кочетков Н.А., Бочков А.Ф. и др. Химия углеводов. М.: Химия, 1967]. Недостатком данных методов является высокая стоимость и сложность получения исходных соединений. Known methods for producing levulinic acid from furfuryl alcohol and 5-hydroxymethylfurfural, which are also products of chemical processing of wood [Kochetkov N.A., Bochkov A.F. et al. Chemistry of carbohydrates. M .: Chemistry, 1967]. The disadvantage of these methods is the high cost and complexity of obtaining the starting compounds.
Известен способ получения ЛК гидролизом глюкозы в среде 7,2-20%-ной соляной кислоты. [V. Sunjic, J. Horvat, В. Klaic. Levulinic acid. Basic Raw material from own resources. Kem. hid., 33 (11), 1984. р. 599-606]. Процесс проводят при 103-108oС в течение 5-28 часов с последующим упариванием реакционной массы. Конечный продукт получают путем вакуумной перегонки.A known method of producing LA by hydrolysis of glucose in an environment of 7.2-20% hydrochloric acid. [V. Sunjic, J. Horvat, B. Klaic. Levulinic acid. Basic Raw material from own resources. Kem. hid., 33 (11), 1984. p. 599-606]. The process is carried out at 103-108 o C for 5-28 hours, followed by evaporation of the reaction mass. The final product is obtained by vacuum distillation.
Недостатками этого метода являются длительность проведения процесса, а так же высокий расход кислоты и щелочи для ее нейтрализации после проведения гидролиза. The disadvantages of this method are the duration of the process, as well as the high consumption of acid and alkali to neutralize it after hydrolysis.
Известен способ получения ЛК из гексозсодержащего сырья путем нагревания его смеси с водой и бисульфатом натрия (2900 частей гексозного материала, 5200 частей воды и 4300 частей бисульфата натрия) при температуре, соответствующей давлению около 0,7 МПа (около 160oС) в течение 3 часов (US 2813900, 19.11.1957). Выход ЛК согласно приведенному способу составляет 14-15% в пересчете на сухое сырье. ЛК извлекают экстракцией метилизобутилкетоном, который затем возвращают в цикл экстракции.There is a method of obtaining LA from hexose-containing raw materials by heating its mixture with water and sodium bisulfate (2900 parts of hexose material, 5200 parts of water and 4300 parts of sodium bisulfate) at a temperature corresponding to a pressure of about 0.7 MPa (about 160 o C) for 3 hours (US 2,813,900, 11/19/1957). The output of the LC according to the above method is 14-15% in terms of dry raw materials. LK is extracted by extraction with methyl isobutyl ketone, which is then returned to the extraction cycle.
Недостатком данного способа является проведение процесса при высоких давлении и температуре. The disadvantage of this method is the process at high pressure and temperature.
Известен способ получения ЛК путем нагревания гексозсодержащего сырья в присутствии смеси сульфата алюминия и хлоридов калия или натрия в качестве кислотного катализатора (US 3267136, 16.08.1966). Согласно способу на 100 г сухой багассы берут 383 г безводного сульфата алюминия, 50 г хлорида натрия или калия и 966 г воды. Смесь загружают в цилиндрический стальной реактор и нагревают при температуре 165oС в течение 3 часов. После охлаждения реакционную массу экстрагируют метилэтилкетоном. Выход ЛК из 100 г багассы 19-20 г, что составляет 53-55% от теоретически возможного.There is a method of producing LA by heating a hexose-containing feed in the presence of a mixture of aluminum sulfate and potassium or sodium chlorides as an acid catalyst (US 3267136, 08.16.1966). According to the method, for 100 g of dry bagasse, 383 g of anhydrous aluminum sulfate, 50 g of sodium or potassium chloride and 966 g of water are taken. The mixture is loaded into a cylindrical steel reactor and heated at a temperature of 165 o C for 3 hours. After cooling, the reaction mass was extracted with methyl ethyl ketone. The yield of LK from 100 g of bagasse 19-20 g, which is 53-55% of theoretically possible.
Недостатком данного способа является проведение процесса при высоких давлении и температуре. The disadvantage of this method is the process at high pressure and temperature.
Наиболее близким по существу к заявляемому способу является процесс получения ЛК гидролизом сахарозы в присутствии соляной кислоты при температуре 100oС (RU 2174509, 10.10.2001). Гидролиз проводят при нормальном давлении в течение 3 часов. Раствор охлаждают, реакционную массу отфильтровывают от нерастворимых гуминов. Фильтрат нейтрализуют 46%-ным раствором гидроокиси натрия до рН 3-4. Концентрация кислоты в реакционной массе составляет 90-250 грамм на литр, а в качестве экстрагента используют бутанол или сложные эфиры карбоновых кислот.The closest in essence to the claimed method is the process of obtaining LA by sucrose hydrolysis in the presence of hydrochloric acid at a temperature of 100 o C (RU 2174509, 10.10.2001). Hydrolysis is carried out at normal pressure for 3 hours. The solution is cooled, the reaction mass is filtered off from insoluble humins. The filtrate is neutralized with 46% sodium hydroxide solution to pH 3-4. The concentration of acid in the reaction mass is 90-250 grams per liter, butanol or carboxylic esters are used as the extractant.
Основными недостатками данного способа являются:
- высокий расход кислоты и щелочи;
- большое количество отходов - раствора хлористого натрия;
- невысокая эффективность экстракции левулиновой кислоты.The main disadvantages of this method are:
- high consumption of acid and alkali;
- a large amount of waste - a solution of sodium chloride;
- low extraction efficiency of levulinic acid.
Цель заявляемого изобретения - снижение расхода кислоты и щелочи путем многократного использования кислотного катализатора, сокращение количества отходов, а также повышение эффективности экстракции в процессе получения левулиновой кислоты кислотным гидролизом сахарозы. The purpose of the invention is to reduce the consumption of acid and alkali by reusing an acid catalyst, reducing the amount of waste, and also increasing the efficiency of extraction in the process of obtaining levulinic acid by acid hydrolysis of sucrose.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения левулиновой кислоты низкотемпературным кислотным гидролизом сахарозы при нормальном давлении с последующим экстракционным извлечением целевого продукта бутанолом, согласно изобретению, в качестве кислотного катализатора используют смесь серной кислоты (181-264 г/л) с хорошо растворимым сульфатом металла (71-284 г/л), а экстракцию левулиновой кислоты проводят без нейтрализации реакционной массы, что позволяет использовать раствор катализатора повторно и снизить потери кислоты на один - два порядка. This goal is achieved by the fact that in the method for producing levulinic acid by low-temperature acid hydrolysis of sucrose at normal pressure, followed by extraction extraction of the target product with butanol, according to the invention, a mixture of sulfuric acid (181-264 g / l) with highly soluble metal sulfate is used (71-284 g / l), and the extraction of levulinic acid is carried out without neutralizing the reaction mass, which allows you to reuse the catalyst solution and reduce acid loss by in - two orders of magnitude.
Сопоставительный анализ заявляемого изобретения с прототипом показывает, что общими признаками заявляемого способа и прототипа являются:
- получение ЛК кислотным гидролизом сахарозы;
- проведение процесса при нормальном давлении;
- использование бутанола в качестве экстрагента.A comparative analysis of the claimed invention with the prototype shows that the common features of the proposed method and prototype are:
- obtaining LA acid hydrolysis of sucrose;
- carrying out the process at normal pressure;
- the use of butanol as an extractant.
Отличительные признаки заявляемого изобретения:
- использование в качестве катализатора раствора серной кислоты с сульфатом щелочного металла или сульфата магния.Distinctive features of the claimed invention:
- the use as a catalyst of a solution of sulfuric acid with an alkali metal sulfate or magnesium sulfate.
Исследования показали, что использование растворов серной кислоты и сульфата металла позволяет провести экстракцию левулиновой кислоты без предварительной нейтрализации реакционной массы. Такая возможность достигается благодаря эффективному расслоению органической и водной фаз в процессе экстракции, тогда как в прототипе полученные реакционные растворы смешиваются с бутанолом с образованием истинных растворов. Высаливающий эффект добавок сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов позволяет повысить эффективность экстракции целевого продукта, а так же значительно уменьшить количество экстрагируемой серной кислоты (коэффициент распределения серной кислоты в системе вода - бутанол = 0,2-0,3, в системе вода - сульфат натрия - бутанол = 0,02), экстракция которой совместно с целевым продуктом приводит к потерям катализатора и негативно сказывается на процессе очистки готового продукта. Studies have shown that the use of solutions of sulfuric acid and metal sulfate allows the extraction of levulinic acid without preliminary neutralization of the reaction mass. This possibility is achieved due to the effective separation of the organic and aqueous phases during the extraction process, whereas in the prototype the resulting reaction solutions are mixed with butanol to form true solutions. The salting out effect of the addition of alkali and alkaline earth metal sulfates can increase the extraction efficiency of the target product, as well as significantly reduce the amount of sulfuric acid extracted (distribution coefficient of sulfuric acid in the water-butanol system = 0.2-0.3, in the water-sodium sulfate system butanol = 0.02), the extraction of which, together with the target product, leads to catalyst losses and adversely affects the purification of the finished product.
Использование концентраций кислоты и соли за заявляемыми пределами приводит к снижению выходов и степени извлечения ЛК, т.е. к потере технического результата. The use of acid and salt concentrations beyond the claimed limits leads to a decrease in yields and the degree of extraction of LA, i.e. to the loss of a technical result.
Следовательно, технические результаты и отличительные признаки заявляемого способа находятся в причинно-следственной связи друг с другом. Therefore, the technical results and distinguishing features of the proposed method are in a causal relationship with each other.
Способ подтверждается конкретными примерами и иллюстрируется таблицей. The method is confirmed by specific examples and is illustrated in the table.
Пример 1. 1 литр реакционного раствора, содержащего 100 г сахарозы, 71 г сульфата натрия и 181 г серной кислоты помещают в реактор с обратным холодильником, нагревают на кипящей водяной бане в течение 3 часов. Раствор охлаждают, реакционную массу отфильтровывают от нерастворимых гуминов и определяют концентрацию ЛК методом газожидкостной хроматографии. Концентрация продукта в реакционной массе составила 22,5 г/л. Реакционную массу экстрагируют равным объемом бутанола в течение 10 минут (два раза). Из объединенного экстракта на роторном испарителе отгоняют бутанол. Полученный концентрат перегоняют под вакуумом (2 мм рт. ст.). Example 1. 1 liter of a reaction solution containing 100 g of sucrose, 71 g of sodium sulfate and 181 g of sulfuric acid is placed in a reactor under reflux, heated in a boiling water bath for 3 hours. The solution is cooled, the reaction mass is filtered off from insoluble humins and the concentration of LA is determined by gas-liquid chromatography. The concentration of the product in the reaction mass was 22.5 g / l. The reaction mass is extracted with an equal volume of butanol for 10 minutes (two times). Butanol is distilled off from the combined extract on a rotary evaporator. The resulting concentrate is distilled under vacuum (2 mm RT. Art.).
В результате проведенного эксперимента получают в расчете на 100 г сахарозы 20 г левулиновой кислоты (20 мас.%). As a result of the experiment, 20 g of levulinic acid (20 wt.%) Are calculated per 100 g of sucrose.
Пример 2. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией сахарозы 100 г/л, сульфата натрия 142 г/л, серной кислоты 181 г/л. Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 17 г/л. В результате проведенного эксперимента получают 15 г целевого продукта, что составляет 15 мас.% в расчете на сырье. Example 2. The experiment is carried out as in example 1, but using a reaction solution with a sucrose concentration of 100 g / l, sodium sulfate 142 g / l, sulfuric acid 181 g / l. The concentration of the product in the reaction mass, determined by gas-liquid chromatography, was 17 g / L. As a result of the experiment, get 15 g of the target product, which is 15 wt.% Calculated on raw materials.
Пример 3. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией сахарозы 100 г/л, сульфата натрия 284 г/л, серной кислоты 181 г/л и при более продолжительным времени гидролиза (210 мин). Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 8,1 г/л. Example 3. The experiment is carried out as in example 1, but using a reaction solution with a sucrose concentration of 100 g / l, sodium sulfate 284 g / l, sulfuric acid 181 g / l and with a longer hydrolysis time (210 min). The concentration of the product in the reaction mass, determined by gas-liquid chromatography, amounted to 8.1 g / L.
В результате проведенного эксперимента получают 7,5 г целевого продукта, что составляет 7,5 маc.% в расчете на сырье. As a result of the experiment, 7.5 g of the target product is obtained, which is 7.5 wt.% Based on raw materials.
Пример 4. Опыт проводят, как в примере 3, но при температуре 105oС (свободное кипение реакционной массы). Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 19,5 г/л.Example 4. The experiment is carried out, as in example 3, but at a temperature of 105 o C (free boiling of the reaction mass). The concentration of the product in the reaction mass, determined by gas chromatography, was 19.5 g / L.
В результате проведенного эксперимента получают 18,5 г целевого продукта, что составляет 18,5 мас.% в расчете на сырье. As a result of the experiment, 18.5 g of the target product are obtained, which is 18.5 wt.% Calculated on raw materials.
Пример 5. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией сахарозы 100 г/л, сульфата натрия 142 г/л, серной кислоты 215 г/л, при менее продолжительном времени гидролиза (60 мин) и температуре 105oС (свободное кипение реакционной массы). Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 25,4 г/л.Example 5. The experiment is carried out as in example 1, but using a reaction solution with a sucrose concentration of 100 g / l, sodium sulfate 142 g / l, sulfuric acid 215 g / l, with a shorter hydrolysis time (60 min) and a temperature of 105 o C (free boiling of the reaction mixture). The concentration of the product in the reaction mass, determined by gas-liquid chromatography, was 25.4 g / L.
В результате проведенного эксперимента получают 23 г целевого продукта, что составляет 23 мас.% в расчете на сырье. As a result of the experiment, 23 g of the target product is obtained, which is 23 wt.% Based on the raw materials.
Пример 6. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией сахарозы 100 г/л, сульфата натрия 142 г/л, серной кислоты 264 г/л, при менее продолжительном времени гидролиза (30 мин) и температуре 105oС (свободное кипение реакционной массы). Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 22,7 г/л.Example 6. The experiment is carried out as in example 1, but using a reaction solution with a sucrose concentration of 100 g / l, sodium sulfate 142 g / l, sulfuric acid 264 g / l, with a shorter hydrolysis time (30 min) and a temperature of 105 o C (free boiling of the reaction mixture). The concentration of the product in the reaction mass, determined by gas-liquid chromatography, was 22.7 g / L.
В результате проведенного эксперимента получают 20 г целевого продукта, что составляет 20 мас.% в расчете на сырье. As a result of the experiment, 20 g of the target product are obtained, which is 20 wt.% Based on raw materials.
Пример 7. Опыт проводят, как в примере 5, но с использованием в качестве сульфата щелочного металла сульфата калия. Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 22,9 г/л. В результате проведенного эксперимента получают 21,3 г целевого продукта, что составляет 21,3 мас.% в расчете на сырье. Example 7. The experiment is carried out as in example 5, but using potassium sulfate as the alkali metal sulfate. The concentration of the product in the reaction mass, determined by gas-liquid chromatography, was 22.9 g / L. As a result of the experiment, 21.3 g of the target product are obtained, which is 21.3 wt.% Based on raw materials.
Пример 8. Опыт проводят, как в примере 5, но с использованием сульфата магния вместо сульфата натрия. Концентрация продукта в реакционной массе, определенная методом газожидкостной хроматографии, составила 24,5 г/л. В результате проведенного эксперимента получают 22,8 целевого продукта, что составляет 22,8 мас.% в расчете на сырье. Example 8. The experiment is carried out as in example 5, but using magnesium sulfate instead of sodium sulfate. The concentration of the product in the reaction mass, determined by gas-liquid chromatography, was 24.5 g / L. As a result of the experiment, 22.8 of the target product is obtained, which is 22.8 wt.% Based on raw materials.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет:
а) снизить расход кислоты и щелочи в 10-20 раз;
б) сократить продолжительность гидролиза с 180 до 60-30 мин;
в) повысить эффективность экстракции реакционной массы бутанолом за счет положительного действия высаливающего эффекта применяемых сульфатов металлов.Thus, the claimed invention allows:
a) reduce the consumption of acid and alkali by 10-20 times;
b) reduce the duration of hydrolysis from 180 to 60-30 minutes;
c) to increase the efficiency of extraction of the reaction mass with butanol due to the positive effect of the salting-out effect of the metal sulfates used.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001130240/04A RU2203266C1 (en) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | Method for preparing levulinic acid by low-temperature acidic hydrolysis of sucrose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001130240/04A RU2203266C1 (en) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | Method for preparing levulinic acid by low-temperature acidic hydrolysis of sucrose |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2203266C1 true RU2203266C1 (en) | 2003-04-27 |
Family
ID=20254186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001130240/04A RU2203266C1 (en) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | Method for preparing levulinic acid by low-temperature acidic hydrolysis of sucrose |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2203266C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9073841B2 (en) | 2012-11-05 | 2015-07-07 | Segetis, Inc. | Process to prepare levulinic acid |
| US10618864B2 (en) | 2011-11-23 | 2020-04-14 | Gfbiochemicals Ip Assets B.V. | Process to prepare levulinic acid |
-
2001
- 2001-11-08 RU RU2001130240/04A patent/RU2203266C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Б.Н. Кузнецов и др. Каталитическая конверсия древесины осины в токе перегретого водяного пара в присутствии серной кислоты и сульфатов кобальта, железа и алюминия. - Химия древесины, 1990, №5, с.51-56. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10618864B2 (en) | 2011-11-23 | 2020-04-14 | Gfbiochemicals Ip Assets B.V. | Process to prepare levulinic acid |
| US9073841B2 (en) | 2012-11-05 | 2015-07-07 | Segetis, Inc. | Process to prepare levulinic acid |
| US9598341B2 (en) | 2012-11-05 | 2017-03-21 | Gfbiochemicals Limited | Process to prepare levulinic acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4401514A (en) | Method for the recovery of furfural, acetic acid and formic acid | |
| AU2008275942A1 (en) | Method for production of 5-hydroxymethyl-2-furfural from fructose | |
| CA2721165A1 (en) | A process for recovery of formic acid | |
| US2851468A (en) | Preparation of hydroxymethylfurfural from cellulosic materials | |
| RU2203266C1 (en) | Method for preparing levulinic acid by low-temperature acidic hydrolysis of sucrose | |
| US2559607A (en) | Production of furfural from pentose liquors | |
| US2293724A (en) | Method of treating waste material of wood sugar processes or the like | |
| RU2608609C2 (en) | Method of dehydrating carbohydrate-containing compositions | |
| JP6534444B2 (en) | Process for obtaining formate from reaction mixture | |
| RU2174509C1 (en) | Method of preparing levulinic acid | |
| RU2339612C1 (en) | Method of obtaining levulinic acid by acid-catalytic saccharose conversion | |
| CN111320152B (en) | Method for preparing hydroxylamine hydrochloride by gas-phase continuous hydrolysis of ketoxime | |
| Tarabanko et al. | High temperature 5-hydroxymethylfurfural synthesis in a flow reactor | |
| US3266933A (en) | Process for the extraction of aqueous sugar solution resulting from the hydrolysis of lignocellulosic material | |
| RU2203279C1 (en) | Method of synthesis of 5-hydroxymethylfurfurol ethers | |
| EP3319933B1 (en) | Levulinic acid compositions | |
| SU445662A1 (en) | Method for producing 4-amino-3,5,6trichloropicolinic acid | |
| RU2820702C1 (en) | Method of producing 5-trifluoromethyl-3,6-dioxa-8-sulphonylfluoride perfluoroctene | |
| RU2740098C1 (en) | Method for hydrolysis of hemicelluloses of plant materials for producing xylose solutions | |
| SU246494A1 (en) | METHOD FOR ISOLATION OF OIL ACID AND CHLORO-ORGANIC COMPOUNDS FROM REACTIONAL WATER LIQUID PRODUCTION OF 3,3-DI- (CHLOROMETHYL) - | |
| SU1386556A1 (en) | Method of producing bromine | |
| SU195438A1 (en) | METHOD OF OBTAINING SIMPLE AIRS | |
| SU165691A1 (en) | METHOD OF GETTING SODIUM METHYLATE 10 '' 10 '"TKXHli-r.v ... v ^' • BEVENETEK | |
| CN114249642A (en) | Method for preparing high-purity levulinic acid from agricultural and forestry waste residues after furfural stripping | |
| WO1991010637A1 (en) | A process for preparing oxalic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051109 |