RU2157355C1 - Diammonium phosphate production process - Google Patents
Diammonium phosphate production process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2157355C1 RU2157355C1 RU99126909A RU99126909A RU2157355C1 RU 2157355 C1 RU2157355 C1 RU 2157355C1 RU 99126909 A RU99126909 A RU 99126909A RU 99126909 A RU99126909 A RU 99126909A RU 2157355 C1 RU2157355 C1 RU 2157355C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ammonia
- sulfuric acid
- acid
- molar ratio
- phosphoric acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения диаммонийфосфата, широко используемого в качестве минерального удобрения для различных видов почв. The invention relates to a method for producing diammonium phosphate, widely used as a mineral fertilizer for various types of soils.
Известен способ получения диаммонийфосфата, включающий постадийную нейтрализацию аммиака кислым компонентом сначала до мольного отношения 1,4, а затем до 1,75, грануляцию и сушку готового продукта и последующую очистку отходящих газов. По этому способу аммиак нейтрализуют фосфорной кислотой сначала до мольного отношения 1,4, а затем до мольного отношения 1,75. Гранулирование ведут в аммонизаторе-грануляторе, а сушку - в сушильном барабане. Отходящие газы после аммонизатора-гранулятора и нетрализации, а также после сушильного барабана подают на абсорбцию экстракционной фосфорной кислотой и водой (Технология фосфорных и комплексных удобрений. Химия. Москва, 1987, с. 194). A known method of producing diammonium phosphate, including the stepwise neutralization of ammonia with an acid component, first to a molar ratio of 1.4, and then to 1.75, granulation and drying of the finished product and subsequent purification of the exhaust gases. In this method, ammonia is neutralized with phosphoric acid, first to a molar ratio of 1.4, and then to a molar ratio of 1.75. Granulation is carried out in an ammonizer granulator, and drying is carried out in a tumble dryer. The exhaust gases after the granulator ammonizer and non-neutralization, as well as after the drying drum, are fed for absorption by extraction phosphoric acid and water (Technology of phosphoric and complex fertilizers. Chemistry. Moscow, 1987, p. 194).
Недостатком известного способа является сложность проведения стадии гранулирования в связи с заниженной вязкостью подаваемой пульпы фосфатов аммония, что приводит к снижению выхода товарной фракции (2-4 мм) за счет образования большого количества мелкой фракции и вследствие этого увеличивается нагрузка на грохота. The disadvantage of this method is the difficulty of carrying out the granulation stage in connection with the lowered viscosity of the supplied pulp of ammonium phosphates, which leads to a decrease in the yield of commercial fraction (2-4 mm) due to the formation of a large amount of fine fraction and, as a result, the load on the screen increases.
Выход фракции 2-4 мм не превышает 70%. Указанный выход в данном способе 60-80% дан на фракцию 1-4 мм. The yield of the 2-4 mm fraction does not exceed 70%. The specified yield in this method of 60-80% is given per fraction of 1-4 mm.
Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения диаммонийфосфата, включающий смешение фосфорной кислоты с серной, постадийную нейтрализацию аммиака полученной смесью кислот до мольного отношения NH3/H3PO4 = 1,4, а затем до 1,75, грануляцию, сушку, классификацию готового продукта и последующую очистку отходящих газов в две ступени. По этому способу фосфорную кислоту смешивают с серной кислотой до получения в смеси отношения SO3:P2O5=1: 9-15, то есть на 1000 кг P2O5 добавляют 86-120 кг H2SO4 (в расчете на моногидрат). Очистку отходящих газов ведут в две ступени, на первую из которых подают пульпу фосфатов аммония с мольным отношением NH3:H3PO4=0,4-0,6, и очистку ведут до поглощения 30-50% аммиака от общего его количества в поступающих на очистку газах, а на вторую ступень подают экстракционную фосфорную кислоту и очистку ведут до достижения санитарной нормы содержания аммиака в выходных газах (Патент РФ N 2122989, 1998 г., C 05 B 7/00).Closest to the described technical essence and the achieved result is another known method for producing diammonium phosphate, including mixing phosphoric acid with sulfuric acid, stepwise neutralizing ammonia with the obtained mixture of acids to a molar ratio of NH 3 / H 3 PO 4 = 1.4, and then to 1, 75, granulation, drying, classification of the finished product and subsequent purification of exhaust gases in two stages. According to this method, phosphoric acid is mixed with sulfuric acid to obtain the ratio SO 3 : P 2 O 5 = 1: 9-15 in the mixture, that is, 86-120 kg of H 2 SO 4 are added per 1000 kg of P 2 O 5 (based on monohydrate). The waste gases are cleaned in two stages, the first of which is pulp of ammonium phosphates with a molar ratio of NH 3 : H 3 PO 4 = 0.4-0.6, and purification is carried out until 30-50% of ammonia is absorbed from its total amount in gases entering the purification process, and extraction phosphoric acid is fed to the second stage and purification is carried out until the sanitary norm of ammonia content in the exhaust gases is achieved (RF Patent N 2122989, 1998, C 05 B 7/00).
Известный способ позволяет увеличить выход готового продукта в виде фракции 2-4 мм, повысить технологчность процесса, снизить энергозатраты и достичь устойчивых санитарных норм аммиака в выхлопных газах. The known method allows to increase the yield of the finished product in the form of a fraction of 2-4 mm, to increase the manufacturability of the process, reduce energy consumption and achieve stable sanitary standards of ammonia in exhaust gases.
Однако, в данном способе достаточно велики объемы аммиака в отходящих газах 10-14% об. от введенного в процесс, кроме того несколько затруднена управляемость стадии гранулирования, то есть проведения ее таким образом, чтобы в зависимости от требований, предъявляемых к готовому продукту, получать внутри него фракции различного необходимого состава. However, in this method, the volumes of ammonia in the exhaust gases are quite large 10-14% vol. from the introduced into the process, in addition, the controllability of the granulation stage is somewhat complicated, that is, carrying it out in such a way that, depending on the requirements for the finished product, to obtain fractions of various composition within it.
Нами поставлена задача, сохраняя преимущества известного способа, избежать вышеперечисленных недостатков и получить удобрение, обладающее и дополнительными полезными свойствами, а именно антисептическими. We set the task, preserving the advantages of the known method, to avoid the above disadvantages and to obtain fertilizer, which has additional useful properties, namely antiseptic.
Поставленная задача решена в предложенном способе получения диаммонийфосфата, включающем смешение фосфорной и серной кислот, постадийную нейтрализацию аммиака полученной смесью до мольного отношения NH3:H3PO4=1,4, а затем до 1,75, грануляцию, сушку, классификацию готового продукта и последующую очистку отходящих газов в две ступени, на первую из которых подают пульпу фосфатов аммония с мольным отношением NH3:H3PO4=0,4-0,5, а на вторую - раствор, содержащий фосфорную кислоту, тем, что на смешение с фосфорной кислотой подают серную кислоту, содержащую 8-10% мас. в пересчете на углерод органических соединений в количестве 52-60 кг H2SO4 (в пересчете на моногидрат) на 1000 кг P2O5, а на вторую ступень очистки газов добавляют ту же серную кислоту (содержащую 8-10% в пересчете на углерод) при соотношении в смеси серной и фосфорной кислот, равном 1:(1,5-4) соответственно.The problem is solved in the proposed method for producing diammonium phosphate, including the mixing of phosphoric and sulfuric acids, the stepwise neutralization of ammonia by the mixture to a molar ratio of NH 3 : H 3 PO 4 = 1.4, and then to 1.75, granulation, drying, classification of the finished product and subsequent purification of the exhaust gases in two stages, the first of which serves the pulp of ammonium phosphates with a molar ratio of NH 3 : H 3 PO 4 = 0.4-0.5, and the second - a solution containing phosphoric acid, so that mixing with phosphoric acid serves sulfuric acid containing nd 8-10% by weight. in terms of carbon of organic compounds in the amount of 52-60 kg of H 2 SO 4 (in terms of monohydrate) per 1000 kg of P 2 O 5 , and the same sulfuric acid (containing 8-10% in terms of carbon) when the ratio in the mixture of sulfuric and phosphoric acids is 1: (1.5-4), respectively.
Сущность способа заключается в следующем. Добавка в фосфорную кислоту серной кислоты, содержащей органику, приводит к тому, что часть аммиака на стадии нейтрализации связывается с органической частью, что приводит к уменьшению его выбросов с отходящими газами на 2-3%. Кроме того, органические соединения позволяют изменять вязкость пульпы фосфатов аммония. Образование пленок определенного состава позволяет изменять поверхностное натяжение их на гранулах и соответственно влияет на их рост, что позволяет изменять размер получаемых гранул в зависимости от требований, предъявляемых к готовому продукту. В качестве серной кислоты используются отработанные серные кислоты различных нефтехимических производств. Регламентирующим фактором ее использования является наличие в ней органических соединений в указанных пределах. Только наличие органической части в указанных пределах приводит к вышеописанному эффекту и не дает необоснованного загрязнения удобрений органикой. The essence of the method is as follows. The addition of sulfuric acid containing organic matter to phosphoric acid leads to the fact that part of the ammonia at the stage of neutralization is bound to the organic part, which leads to a decrease in its emissions with exhaust gases by 2-3%. In addition, organic compounds allow you to change the viscosity of the pulp of ammonium phosphates. The formation of films of a certain composition allows you to change their surface tension on the granules and accordingly affects their growth, which allows you to change the size of the obtained granules depending on the requirements for the finished product. As sulfuric acid, spent sulfuric acids of various petrochemical industries are used. The regulatory factor for its use is the presence of organic compounds in it within the specified limits. Only the presence of the organic part within the specified limits leads to the above effect and does not give unreasonable contamination of fertilizers with organic matter.
На вторую стадию очистки газов в фосфорную кислоту добавляют ту же серную кислоту, содержащую органические соединения в количестве 8-10% в пересчете на углерод. Это позволяет не только упростить технологический цикл, так как по сути дела подачу отработанной серной кислоты просто практически делят на две точки технологического процесса, но и аммиак завязывается также с органикой и образовавшиеся соединения, возвращаясь в процесс, придают полученному удобрению антисептические свойства. Такие удобрения при их использовании не дают развиваться грибковым заболеваниям. Заявленное соотношение кислот на второй стадии абсорбции позволяет достичь, с одной стороны, максимально возможного поглощения аммиака, а, с другой стороны, - получить удобрения, обладающие антисептическими свойствами. In the second stage of gas purification in phosphoric acid add the same sulfuric acid containing organic compounds in an amount of 8-10% in terms of carbon. This allows not only to simplify the technological cycle, since in fact the supply of spent sulfuric acid is simply practically divided into two points of the technological process, but ammonia is also bound to organic matter and the resulting compounds, returning to the process, give the obtained fertilizer antiseptic properties. Such fertilizers, when used, do not allow fungal diseases to develop. The claimed ratio of acids in the second stage of absorption allows to achieve, on the one hand, the maximum possible absorption of ammonia, and, on the other hand, to obtain fertilizers with antiseptic properties.
Способ проиллюстрирован следующими примерами. The method is illustrated by the following examples.
Пример 1. 2126 кг H3PO4 концентрацией 53% мас. смешивают в сборнике с 61,9 кг H2SO4 концентрацией 84% мас., содержащей 10% мас. органической составляющей в пересчете на углерод. Содержание H2SO4 в пересчете на моногидрат составляет 52 г на 1000 P2O5. Полученную смесь подают в трубчатый реактор, где нейтрализуют аммиаком до мольного отношения NH3:H3PO4=1,4. Температура пульпы в нейтрализаторе составляет 145oC. Полученную пульпу подают в аммонизатор-гранулятор, где доаммонизируют аммиаком до мольного отношения до мольного отношения 1,65. Степень выделения аммиака в газовую фазу составляет 8,2% от введенного в процесс. Далее шихту направляют в сушильный барабан и сушат до содержания влаги в продукте 1,2% мас. H2O. Гранулированный продукт поступает на классификацию. Выход фракции 2-4 мм составляет 93,5%. Отходящие газы после аммонизатора-гранулятора и сушильного барабана поступают на первую ступень очистки в форабсорбер, который орошается пульпой фосфатов аммония с мольным отношением NH3:H3PO4=0,4, подаваемой в количестве, необходимом для поглощения аммиака на 40% от приходящего с отходящими газами. Далее отходящие газы поступают в абсорбер, где очищаются смесью фосфорной и серной кислот, взятых в соотношении H2SO4:H3PO4=1,5 до санитарной нормы (20 мг/нм3 NH3).Example 1. 2126 kg of H 3 PO 4 concentration of 53% wt. mixed in the collection with 61.9 kg of H 2 SO 4 concentration of 84% wt. containing 10% wt. organic component in terms of carbon. The content of H 2 SO 4 in terms of monohydrate is 52 g per 1000 P 2 O 5 . The resulting mixture is fed into a tubular reactor, where it is neutralized with ammonia to a molar ratio of NH 3 : H 3 PO 4 = 1.4. The temperature of the pulp in the Converter is 145 o C. The resulting pulp is fed into an ammonizer granulator, where ammonia is further ammoniated to a molar ratio to a molar ratio of 1.65. The degree of ammonia emission into the gas phase is 8.2% of the amount introduced into the process. Next, the charge is sent to a drying drum and dried to a moisture content in the product of 1.2% wt. H 2 O. The granular product is classified. The yield of the 2-4 mm fraction is 93.5%. The exhaust gases after the ammonizer granulator and the drying drum enter the first stage of purification in the forabo sorber, which is irrigated with a pulp of ammonium phosphates with a molar ratio of NH 3 : H 3 PO 4 = 0.4, supplied in the amount necessary for the absorption of ammonia by 40% of the incoming with exhaust gases. Further, the exhaust gases enter the absorber, where they are purified with a mixture of phosphoric and sulfuric acids, taken in the ratio of H 2 SO 4 : H 3 PO 4 = 1.5 to the sanitary norm (20 mg / nm 3 NH 3 ).
Пример 2. 2126 кг H3PO4 концентрацией 53% мас. смешивают в сборнике с 67,9 кг H2SO4 концентрацией 84% мас., содержащей 9% мас. органической составляющей в пересчете на углерод. Содержание H2SO4 в пересчете на моногидрат составляет 57 кг на 1000 кг P2O5. Полученную смесь подают в трубчатый реактор, где нейтрализуют аммиаком до мольного соотношения NH3:H3PO4=1,4. Температура пульпы в нейтрализаторе составляет 145oC. Полученную пульпу подают в аммонизатор-гранулятор, где диаммонизируют аммиаком до мольного отношения 1,75. Степень выделения аммиака в газовую фазу составляет 10,5% от введенного в процесс. Далее шихту направляют в сушильный барабан и сушат до содержания влаги в продукте 1,2% мас. H2O. Гранулированный продукт поступает на классификацию. Выход фракции 2-4 мм составляет 93%. Отходящие газы после аммонизатора-гранулятора и сушильного барабана поступают на первую ступень очистки в форабсорбер, который орошается пульпой фосфатов аммония с мольным отношением NH3: H3PO4= 0,45, подаваемой в количестве, необходимом для поглощения аммиака на 40% от приходящего с отходящими газами. Далее отходящие газы поступают в абсорбер, где очищаются смесью фосфорной и серной кислот, взятых в соотношении H2SO4:H3PO4=3 до санитарной нормы (20 мг/нм3 NH3).Example 2. 2126 kg of H 3 PO 4 concentration of 53% wt. mixed in the collection with 67.9 kg of H 2 SO 4 concentration of 84% wt. containing 9% wt. organic component in terms of carbon. The content of H 2 SO 4 in terms of monohydrate is 57 kg per 1000 kg of P 2 O 5 . The resulting mixture is fed into a tubular reactor, where it is neutralized with ammonia to a molar ratio of NH 3 : H 3 PO 4 = 1.4. The pulp temperature in the neutralizer is 145 o C. The resulting pulp is fed into an ammonizer granulator, where ammonia is diammonized to a molar ratio of 1.75. The degree of release of ammonia into the gas phase is 10.5% of the amount introduced into the process. Next, the charge is sent to a drying drum and dried to a moisture content in the product of 1.2% wt. H 2 O. The granular product is classified. The yield of the 2-4 mm fraction is 93%. The exhaust gases after the ammonia granulator and the dryer drum enter the first stage of purification in the forabo sorber, which is irrigated with a pulp of ammonium phosphates with a molar ratio of NH 3 : H 3 PO 4 = 0.45, supplied in the amount necessary for the absorption of ammonia by 40% of the incoming with exhaust gases. Further, the exhaust gases enter the absorber, where they are cleaned with a mixture of phosphoric and sulfuric acids, taken in the ratio of H 2 SO 4 : H 3 PO 4 = 3 to the sanitary norm (20 mg / nm 3 NH 3 ).
Пример 3. 2126 кг H3PO4 концентрацией 53% мас. смешивают в сборнике с 71,4 кг H2SO4 концентрацией 84% мас., содержащей 8% мас. органической составляющей в пересчете на углерод. Содержание H2SO4 в пересчете на моногидрат составляет 60 кг на 1000 кг P2O5. Полученную смесь подают в трубчатый реактор, где нейтрализуют аммиаком до мольного отношения NH3:H3PO4=1,4. Температура пульпы в нейтрализаторе составляет 145oC. Полученную пульпу подают в аммонизатор-гранулятор, где доаммонизируют аммиаком до мольного отношения 1,65. Степень выделения аммиака в газовую фазу составляет 11% от введенного в процесс. Далее шихту направляют в сушильный барабан и сушат до содержания влаги в продукте 1,2% мас. H2O. Гранулированный продукт поступает на классификацию. Выход фракции 2-4 мм составляет 92%. Отходящие газы после аммонизатора-гранулятора и сушильного барабана поступают на первую ступень очистки в форабсорбер, который орошается пульпой фосфатов аммония с мольным отношением NH3:H3PO4=0,6, подаваемой в количестве, необходимом для поглощения аммиака на 40% от приходящего с отходящими газами. Далее отходящие газы поступают в абсорбер, где очищаются смесью фосфорной и серной кислот, взятых в соотношении H2SO4:H3PO4=4 до санитарной нормы (20 мг/нм3 NH3).Example 3. 2126 kg of H 3 PO 4 concentration of 53% wt. mixed in the collection with 71.4 kg of H 2 SO 4 concentration of 84% wt., containing 8% wt. organic component in terms of carbon. The content of H 2 SO 4 in terms of monohydrate is 60 kg per 1000 kg of P 2 O 5 . The resulting mixture is fed into a tubular reactor, where it is neutralized with ammonia to a molar ratio of NH 3 : H 3 PO 4 = 1.4. The temperature of the pulp in the catalyst is 145 o C. The resulting pulp is fed into an ammonizer granulator, where ammonia is further ammoniated to a molar ratio of 1.65. The degree of ammonia emission into the gas phase is 11% of the amount introduced into the process. Next, the charge is sent to a drying drum and dried to a moisture content in the product of 1.2% wt. H 2 O. The granular product is classified. The yield of the 2-4 mm fraction is 92%. The exhaust gases after the ammonia granulator and the drying drum enter the first stage of purification in the forabo sorber, which is irrigated with a pulp of ammonium phosphates with a molar ratio of NH 3 : H 3 PO 4 = 0.6, supplied in the amount necessary for the absorption of ammonia by 40% of the incoming with exhaust gases. Further, the exhaust gases enter the absorber, where they are purified with a mixture of phosphoric and sulfuric acids, taken in the ratio of H 2 SO 4 : H 3 PO 4 = 4 to the sanitary norm (20 mg / nm 3 NH 3 ).
Во всех трех примерах в результате получают 2300 кг готового продукта состава: P2O5 - 46,2%, N - 18,1%.In all three examples, the result is 2300 kg of the finished product composition: P 2 O 5 - 46.2%, N - 18.1%.
Использование предложенного способа позволит получить диаммонийфосфат, обладающий хорошими физико-механическими свойствами при высоком выходе товарной фракции, при этом фракционный состав на стадии гранулирования может варьироваться и удовлетворять требованиям потребителя. Удобрение обладает дополнительными антисептическими свойствами. Using the proposed method will make it possible to obtain diammonium phosphate having good physical and mechanical properties with a high yield of a commodity fraction, while the fractional composition at the granulation stage can vary and satisfy consumer requirements. Fertilizer has additional antiseptic properties.
Кроме того, способ позволяет использовать отход нефтехимических производств - отработанную серную кислоту и заменить ею дефицитную серную кислоту. In addition, the method allows the use of waste petrochemical production - spent sulfuric acid and replace it with scarce sulfuric acid.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99126909A RU2157355C1 (en) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | Diammonium phosphate production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99126909A RU2157355C1 (en) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | Diammonium phosphate production process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2157355C1 true RU2157355C1 (en) | 2000-10-10 |
Family
ID=20228412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99126909A RU2157355C1 (en) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | Diammonium phosphate production process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2157355C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2805234C1 (en) * | 2023-02-13 | 2023-10-12 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам имени профессора Я.В. Самойлова" (АО "НИУИФ") | Method for producing complex phosphorus-comprising granulated fertilizers |
-
1999
- 1999-12-28 RU RU99126909A patent/RU2157355C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2805234C1 (en) * | 2023-02-13 | 2023-10-12 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам имени профессора Я.В. Самойлова" (АО "НИУИФ") | Method for producing complex phosphorus-comprising granulated fertilizers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102173904B (en) | Method for producing compound mixed fertilizer by utilizing solid isolate from phosphorite decomposed with nitric acid | |
| CN1651359A (en) | Production method of urocomposite fertilizer | |
| CN1303041C (en) | Preparation method of nitrogen phosphorus or nitrogen phosphorus potassium composite fertilizer | |
| CN1872799A (en) | Associated production method by using condensed phosphoric acid to produce diammonium phosphate, and by using condensed acidic feed pulp to produce phosphor ammonium or/and compound fertilizer | |
| CN1857997A (en) | Method for producing feed grade dicalcium phosphate | |
| EA025226B1 (en) | Method for production of granular compound fertilizers | |
| CN1130321C (en) | Production method of granular nitrogen-phosphorus composite fertilizer containing secondary element | |
| RU2157355C1 (en) | Diammonium phosphate production process | |
| CN107746300B (en) | Sulfur-phosphorus-diammonium binary compound fertilizer and method for producing sulfur-phosphorus-diammonium binary compound fertilizer by utilizing phosphorus-ammonium byproduct | |
| CN101412646B (en) | Preparation of nitro azophoska compound fertilizer | |
| RU2296729C1 (en) | Method for production of diammonium phosphate | |
| EA016144B1 (en) | Method for producing granulated diammonium phosphate | |
| RU2412140C2 (en) | Method of producing compound fertilisers | |
| RU2122989C1 (en) | Method of preparing diammonium phosphate | |
| RU2152374C1 (en) | Method of preparing diammonium phosphate | |
| RU2164506C1 (en) | Method of preparing diammonium phosphate | |
| RU96111396A (en) | METHOD FOR PRODUCING PHOSPHORUS CONTAINING COMPLEX MIXED FERTILIZERS | |
| RU2310630C1 (en) | Diammonium phosphate production process | |
| RU2200722C2 (en) | Method of production of ammophos | |
| RU1799371C (en) | Method of ammoniated granulated superphosphate production | |
| RU2406713C2 (en) | Diammonium phosphate synthesis method | |
| CN1273958A (en) | Magnetized multi-element compound organic fertilizer and its production method | |
| RU2397970C1 (en) | Diammonium phosphate synthesis method | |
| RU2165912C1 (en) | Method of preparing granular nitrogen phosphate fertilizer | |
| RU2224712C1 (en) | Diammonium phosphate manufacture process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121229 |