RU2155781C2

RU2155781C2 - Polyurethane composition

Info

Publication number: RU2155781C2
Application number: RU98118309A
Authority: RU
Inventors: И.А. Сусоров; С.В. Терешатов; Е.Р. Волкова; В.М. Зиновьев
Original assignee: Научно-исследовательский институт полимерных материалов
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1998-10-07
Publication date: 2000-09-10

Abstract

FIELD: chemistry of polymers, more particularly manufacture of large-size elastic products. SUBSTANCE: described is polyurethane composition comprising polyfurite polyurethane prepolymer and liquid hardener based on 3,3'-dichloro-4,4'- diaminodiphenyl methane and polyoxytetramethylene glycol with molecular weight of 1000. Composition comprises liquid hardener based on 3,3'-dichloro-4,4'- diaminodiphenyl methane and polyoxytetramethylene glycol at 0.67-0.33 molar ratio and urethane prepolymer prepared from 2.2 moles of 2.4-toluylene diisocyanate and 1.0 more of oligooxyethylene glycol with molecular weight of 400, ratios of reagents being as follows, wt %: polyfurite urethane prepolymer, 56.4-62.2; urethane prepolymer based on 2.2 moles of 2.4-toluylene diisocyanate and 1.0 mole of oligooxyethylene glycol with molecular weight of 400, 8.6-13.4; liquid hardener based on 3,3'-dichloro-4,4'- diaminodiphenyl methane and polyoxytetramethylene glycol at 0.67: 0.33 molar ratio thereof, the balance. EFFECT: high viability of reaction mixture and polyurethane materials with Shore hardness of more than 90 conventional units. 2 ex, 4 tbl

Description

Изобретение относится к рецептурам полиуретановых композиций, перерабатываемых в изделия методом реакционного формования, то есть по двухстадийной литьевой технологии, основанной на смешении предварительно синтезированных уретановых форполимеров с отвердителями различной химической природы в реакторах объемного типа с последующей заливкой реакционной массы в формы для отверждения. The invention relates to the formulations of polyurethane compositions processed into products by reaction molding, that is, according to a two-stage injection technology based on mixing pre-synthesized urethane prepolymers with hardeners of various chemical nature in volumetric reactors, followed by pouring the reaction mass into curing molds.

В настоящее время для изготовления широкого круга изделий небольших габаритов применяется классическая полиуретановая композиция на основе полифуритного форполимера СКУ-ПФЛ-100 (ТУ 38. 103137- 78), отверждаемого ароматическим диамином - 3,3'-дихлор-4,4'- диаминодифенилметаном (Диамет-Х) в виде его расплава [Коновалов В.М., Клевцов А.В. Формирование материалоемких полиуретановых покрытий. //Физико-химия полимерных смесей: Сб.научн,трудов.- Свердловск: УрО РАН СССР, 1989,с.42-48]. Такая композиция обеспечивает комплекс высоких физикомеханических и эксплуатационных характеристик готовых полиуретановых материалов в изделиях (предел прочности при растяжении - более 25 Мпа; относительная деформация при разрыве - более 300%; твердость по Шору -А - более 90 усл.ед.). Так как Диамет-Х плавится при температуре выше 105^oC, то такая реакционная масса нетехнологична, что ограничивает размер и массу получаемых изделий и приводит к анизотропности их свойств.Currently, for the manufacture of a wide range of small-sized products, the classic polyurethane composition based on the SKU-PFL-100 polyfurite prepolymer (TU 38. 103137-78), cured by aromatic diamine - 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane ( Diameter-X) in the form of its melt [Konovalov V.M., Klevtsov A.V. The formation of material-intensive polyurethane coatings. // Physical chemistry of polymer mixtures: Sat. Scientific, Trudov.- Sverdlovsk: Ural Branch of the Russian Academy of Sciences of the USSR, 1989, pp. 42-48]. Such a composition provides a complex of high physicomechanical and operational characteristics of the finished polyurethane materials in products (tensile strength - more than 25 MPa; relative deformation at break - more than 300%; Shore hardness -A - more than 90 conventional units). Since Dia-X melts at a temperature above 105 ^o C, such a reaction mass is not technologically advanced, which limits the size and mass of the resulting products and leads to anisotropy of their properties.

Для производства крупногабаритных изделий из литьевых полиуретановых композиций остро стоят вопросы повышения жизнеспособности реакционной массы и уменьшения внутренних напряжений в готовых материалах. Под жизнеспособностью принято понимать время от начала смешения форполимера с отвердителем до достижения уровня вязкости 200-300 Па•С, выше которого реакционная масса становится нетехнологичной и не пригодна для переработки в изделия на существующем оборудовании. For the production of large-sized products from injection molded polyurethane compositions, there are acute questions of increasing the viability of the reaction mass and reducing internal stresses in the finished materials. Viability is usually understood as the time from the beginning of mixing the prepolymer with the hardener to reaching a viscosity level of 200-300 Pa • C, above which the reaction mass becomes non-technological and is not suitable for processing into products using existing equipment.

Одним из основных путей повышения жизнеспособности литьевой реакционной массы является использование в составах полиуретановых композиций диаминных отвердителей в виде растворов в нелетучих органических растворителях [А.с.N 615095, СССР, МКИ³ С 08 L 75/04. Жидкий отвердитель для форполимеров с концевыми изоцианатными группами. А.с. N 798142, СССР, МКИ³ С 08 L 75/04. Жидкий отвердитель для форполимеров с концевыми изоцианатными группами. Патент N 2043369. РФ.МКИ⁵ C 08 L 75/04. Жидкий отвердитель для полиуретановых систем]. Повышение живучести в этом случае обеспечивается за счет снижения температуры смешения уретанового форполимера с отвердителем с 80^oC до 40. . . 60^oC. Наиболее близкой к заявляемой по технической сущности является полиуретановая композиция на основе полифуритного форполимера с концевыми изоцианатными группами, которая в качестве жидкого отвердителя содержит раствор Диамета-Х в полифурите (полиокситетраметиленгликоле) с молекулярной массой 1000 при следующем соотношении между компонентами отвердителя (массовые %) [Патент N 3718624. США МКИ³ С 08 G 18/32. Жидкий отвердитель для полиуретановых систем. (Прототип)]:
3,3'-Дихлор-4,4'-диаминодифенилметан - 50-97,4
Полиокситетраметиленгликоль - 2,6-50
Несмотря на повышенную жизнеспособность (50 и более минут при 60^oC), известной полиуретановой композиции присущи и существенные недостатки: как правило, использование жидкого отвердителя приводит к снижению деформационных характеристик получаемых материалов, а особенно - падению твердости эластомеров на 8. ..10 условных единиц по Шору -А, что является нежелательным для изделий, к которым предъявляются требования по высокой твердости.One of the main ways to increase the viability of the injection reaction mass is to use diamine hardeners in the formulations of polyurethane compositions in the form of solutions in non-volatile organic solvents [A.s. N 615095, USSR, MKI ³ C 08 L 75/04. Liquid hardener for prepolymers with terminal isocyanate groups. A.S. N 798142, USSR, MKI ³ C 08 L 75/04. Liquid hardener for prepolymers with terminal isocyanate groups. Patent N 2043369. RF. MKI ⁵ C 08 L 75/04. Liquid hardener for polyurethane systems]. The increase in survivability in this case is ensured by lowering the temperature of mixing the urethane prepolymer with the hardener from 80 ^o C to 40.. . 60 ^o C. Closest to the claimed technical essence is a polyurethane composition based on a polyfurite prepolymer with terminal isocyanate groups, which as a liquid hardener contains a solution of Diamet-X in polyfurite (polyoxytetramethylene glycol) with a molecular weight of 1000 in the following ratio between hardener components (mass %) [Patent N 3718624. USA MKI ³ C 08 G 18/32. Liquid hardener for polyurethane systems. (Prototype)]:
3,3'-Dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane - 50-97.4
Polyoxytetramethylene glycol - 2.6-50
Despite the increased viability (50 minutes or more at 60 ^o C), the known polyurethane composition has significant disadvantages: as a rule, the use of a liquid hardener leads to a decrease in the deformation characteristics of the materials obtained, and especially to a decrease in the hardness of elastomers by 8. ..10 conventional units according to Shore-A, which is undesirable for products that require high hardness.

Технической задачей, решаемой в рамках настоящего изобретения, является создание литьевой полиуретановой композиции на основе полифуритного полиуретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100 и жидкого отвердителя, обладающей, наряду с повышенной жизнеспособностью, твердостью выше 90 усл.ед. по Шор-А. The technical problem to be solved in the framework of the present invention is the creation of an injection molding polyurethane composition based on the polyurethane polyurethane prepolymer SKU-PFL-100 and a liquid hardener, which, along with increased viability, has a hardness above 90 conventional units by Shore-A.

Решение указанной выше задачи достигается за счет того, что в отличие от известной композиции предлагаемая рецептура дополнительно к жидкому отвердителю на основе Диамета Х и полиокситетраметиленгликоля и форполимеру СКУ-ПФЛ-100 содержит уретановый форполимер 402Ф, полученный на основе 2,2 моля 2,4- толуилендиизоцианата (торговая марка "продукт 102-Т") и 1 моля олигооксиэтиленгликоля с молекулярной массой 400 (торговая марка "Лапрол-402"), при следующем соотношении между реагентами композиции, мас.%:
Уретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100 - 56,4-62,2
Уретановый форполимер 402Ф - 8,6-13,4
Жидкий отвердитель на основе Диамета Х и полиокситетраметиленгликоля - Остальное
Новизна и изобретательский уровень предлагаемого изобретения заключается в том, что для сохранения твердости получаемых материалов в рецептуру классической полиуретановой композиции с жидким отвердителем введен дополнительный уретановый форполимер на основе олигооксиэтиленгликоля, что позволило не только сохранить твердость полиуретана, но и жизнеспособность реакционной массы. Достигнутый положительный эффект неочевиден, так как нельзя было заранее предсказать, что в результате предложенной химической модификации полиуретановой композиции будут получены эластомеры, в которых наряду с микросегрегатами жестких блоков образуется дисперсная фаза, представляющая собой, по-видимому, продукт реакции Диамета-Х и форполимера 402Ф, который играет роль дополнительного жесткого наполнителя в полимерной матрице.The solution to the above problem is achieved due to the fact that, in contrast to the known composition, the proposed formulation in addition to the liquid hardener based on Diamet X and polyoxytetramethylene glycol and the SKU-PFL-100 prepolymer contains a 402F urethane prepolymer, obtained on the basis of 2.2 mol 2.4- toluene diisocyanate (trademark "product 102-T") and 1 mol of oligooxyethylene glycol with a molecular weight of 400 (trademark "Laprol-402"), in the following ratio between the reagents of the composition, wt.%:
Urethane prepolymer SKU-PFL-100 - 56.4-62.2
Urethane prepolymer 402F - 8.6-13.4
Liquid Hardener Based on Diamet X and Polyoxytetramethylene Glycol - Else
The novelty and inventive step of the present invention lies in the fact that in order to preserve the hardness of the materials obtained, an additional urethane prepolymer based on oligooxyethylene glycol was introduced into the formulation of the classical polyurethane composition with a liquid hardener, which allowed not only to preserve the hardness of the polyurethane, but also the viability of the reaction mass. The achieved positive effect is not obvious, since it was impossible to predict in advance that the proposed chemical modification of the polyurethane composition will result in elastomers in which, along with the microsegregates of the hard blocks, a dispersed phase is formed, which is apparently the product of the Diameta-X reaction and prepolymer 402F , which plays the role of an additional hard filler in the polymer matrix.

Заявляемые пределы соотношений между компонентами определены экспериментальным путем и являются оптимальными с точки зрения формирования структуры полиуретановой матрицы, обеспечивающей достижение высокого комплекса физико-механических характеристик готового материала. Указанные выше соотношения (в массовых процентах) между уретановыми форполимерами СКУ-ПФЛ-100 и 402Ф учитывают их мольные соотношения, равные 0,2...0,3 моля 402Ф и соответственно 0,8. ..0,7 моля СКУ-ПФЛ-100, а количество жидкого отвердителя определено исходя из того, что на 1,0 моль уретановых форполимеров необходим 1,0 моль отвердителя. Оптимальное соотношение между компонентами отвердителя равно: 0,67 моля (35 массовых %) Диамета-Х на 0,33 моля (65 массовых %) полиокситетраметиленгликоля. The claimed limits of the ratios between the components are determined experimentally and are optimal from the point of view of the formation of the structure of the polyurethane matrix, ensuring the achievement of a high complex of physico-mechanical characteristics of the finished material. The above ratios (in mass percent) between SKU-PFL-100 and 402F urethane prepolymers take into account their molar ratios of 0.2 ... 0.3 mol 402F and 0.8, respectively. ..0.7 moles SKU-PFL-100, and the amount of liquid hardener is determined on the basis that 1.0 mol of urethane prepolymers requires 1.0 mol of hardener. The optimal ratio between the hardener components is: 0.67 mol (35 mass%) of Diameta-X per 0.33 mol (65 mass%) of polyoxytetramethylene glycol.

Смесь СКУ-ПФЛ-100 и 402Ф может быть приготовлена путем обычного смешения двух форполимеров либо путем реакции между смесью полифурита с Лапролом -402 и 2,4-толуилендиизоцианатом, взятом в 2,2-х кратном мольном избытке по отношению к стехиометрии. В последнем случае технические режимы синтеза аналогичны режимам приготовления индивидуального форполимера СКУ-ПФЛ-100. A mixture of SKU-PFL-100 and 402F can be prepared by conventional mixing of two prepolymers or by reaction between a mixture of polyfurite with Laprol-402 and 2,4-toluene diisocyanate taken in a 2.2-fold molar excess with respect to stoichiometry. In the latter case, the technical modes of synthesis are similar to those for the preparation of an individual SKU-PFL-100 prepolymer.

По внешнему виду уретановый форполимер 402Ф представляет собой вязкую прозрачную жидкость желтого цвета; массовая доля изоцианатных групп 10,9... 11,4%. In appearance, the urethane prepolymer 402F is a viscous transparent yellow liquid; mass fraction of isocyanate groups 10.9 ... 11.4%.

Техническая сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеприведенными экспериментальными данными. The technical nature of the invention is illustrated by the following experimental data.

Пример 1. Example 1

Жидкий отвердитель готовили путем растворения Диамета-Х в полифурите при температуре 85...95^oC в течение не менее 2-х часов, раствор при этом вакуумировали (остаточное давление в реакторе не более 1,33 кПа). Смешение форполимеров и жидкого отвердителя проводили при температуре 25...40^oС, после чего полученную реакционную массу заливали в металлические щелевые формы для отверждения (при 110±5^oC) в течение суток.A liquid hardener was prepared by dissolving Diameta-X in polyfurite at a temperature of 85 ... 95 ^o C for at least 2 hours, the solution was evacuated (residual pressure in the reactor not more than 1.33 kPa). The prepolymers and the liquid hardener were mixed at a temperature of 25 ... 40 ^o C, after which the resulting reaction mass was poured into slotted metal molds for curing (at 110 ± 5 ^o C) during the day.

Жизнеспособность реакционной массы оценивали по результатам исследования ее реологических характеристик на приборе "Реотест-2" в диапазоне температур 25...60^oC.The viability of the reaction mass was evaluated according to the results of a study of its rheological characteristics on the device "Reotest-2" in the temperature range 25 ... 60 ^o C.

В табл. 1 приведена рецептура полиуретановых композиций, а в табл. 2 - сравнительные характеристики реакционных смесей и полиуретановых эластомеров, полученных на их основе. In the table. 1 shows the formulation of polyurethane compositions, and in table. 2 - comparative characteristics of reaction mixtures and polyurethane elastomers obtained on their basis.

Из табл. 1 и 2 видно, что твердость полиуретановых эластомеров более 90 усл. ед. по Шору А достигается в тех случаях, когда соотношение между уретановыми форполимерами находится в заявляемых пределах (составы NN 2, 3 и 4). При меньшем содержании форполимера 402Ф наблюдается пониженная твердость, а при большем существенно ухудшаются деформационно-прочностные показатели полиуретановых эластомеров и жизнеспособность реакционной массы. From the table. 1 and 2 it is seen that the hardness of polyurethane elastomers is more than 90 srvc. units Shore A is achieved in those cases when the ratio between urethane prepolymers is within the claimed limits (compositions NN 2, 3 and 4). With a lower content of prepolymer 402F, reduced hardness is observed, while with a higher content, the deformation-strength characteristics of polyurethane elastomers and the viability of the reaction mass are significantly deteriorated.

Пример 2
Состав жидкого отвердителя и его влияние на изменение жизнеспособности полиуретановых композиций и физико-механических свойств получаемых из них эластомеров приведены в табл. 3 и 4, из которых видно, что изменение мольного соотношения между Диаметом-Х и полифуритом в ту или иную сторону от оптимального (0,67/0,33 моль/моль) отрицательно сказывается на комплексе физико-механических показателей эластомеров и жизнеспособности реакционной массы.Example 2
The composition of the liquid hardener and its effect on the change in the viability of the polyurethane compositions and the physico-mechanical properties of the elastomers obtained from them are given in table. 3 and 4, from which it can be seen that a change in the molar ratio between Diamet-X and polyfurite in one direction or another from the optimal (0.67 / 0.33 mol / mol) negatively affects the complex of physicomechanical parameters of elastomers and the viability of the reaction mass .

Таким образом, заявляемая полиуретановая композиция на основе форполимера СКУ-ПФЛ-100 позволяет при сохранении живучести реакционной массы обеспечить получение эластомеров с высокими физико-механическими показателями и твердостью более 90 усл. ед. по Шору А, что расширяет ассортимент изготавливаемых из нее изделий. Thus, the claimed polyurethane composition based on the prepolymer SKU-PFL-100 allows, while maintaining the survivability of the reaction mass, to provide elastomers with high physical and mechanical properties and hardness of more than 90 conv. units Shore A, which expands the range of products made from it.

Claims

A polyurethane composition containing a polyurethane polyurethane prepolymer SKU-PFL-100 and a liquid hardener based on 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane and polyoxytetramethylene glycol with a molecular weight of 1000, characterized in that it contains a liquid hardener based on 3.3 '-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane and polyoxytetramethylene glycol in a molar ratio of 0.67: 0.33 and an additional urethane prepolymer based on 2.2 moles of 2,4-toluene diisocyanate and 1.0 mole of oligoxyethylene glycol with a molecular weight of 400 in the following ratio of compo ENTOV, wt.%:
Polyurethane urethane prepolymer SKU-PFL-100 - 56.4 - 62.2
Urethane prepolymer based on 2.2 moles of 2,4-toluene diisocyanate and 1.0 moles of oligooxyethylene glycol with a molecular weight of 400 - 8.6 - 13.4
Liquid hardener based on 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane and polyoxytetramethylene glycol at a molar ratio of 0.67: 0.33 - Else