RU2155729C1 - Способ производства керамических материалов - Google Patents

Abstract

Использование: в производстве строительной и электротехнической керамики, в химической промышленности и экологии при производстве блочных носителей катализаторов, фильтров и сорбентов сотовой и ячеистой структуры. Сущность изобретения: при производстве керамических изделий процесс приготовления формовочной массы из измельченных неорганических компонентов и органических полимерных добавок регулируют путем изменения способа и условий деструкции полисахаридов с последующей сушкой и обжигом формованных изделий. В зависимости от гранулометрического состава неорганических компонентов, наличия грубодисперсных частиц, измеряют молекулярно-массовое распределение используемых продуктов деструкции полисахаридов и проводят химический или спектральный анализ состава добавок. Полисахариды вводят в состав формовочной массы в сухом или водорастворенном виде в количестве 0,1-25%, причем в тем большем количестве, чем ниже содержание тонкодисперсных неорганических компонентов. Техническим результатом, достигаемым при реализации настоящего изобретения, является повышение качества формованной керамики, расширение числа композиционных изделий с заданными свойствами, в том числе материалов с малой пластичностью, прочных и пористых катализаторов, возможность использования отходов керамического производства, создание безотходной технологии изготовления керамических материалов. 4 з.п.ф-лы.

Description

Изобретение относится к области строительной и электротехнической керамики, химии композиционных и каталитических материалов, где наиболее сложной стадией является приготовление пластичной формовочной массы. Именно с этим процессом связано в первую очередь качество изделий и наибольшее количество брака в производствах экструзионной керамики, сотовых катализаторов, электрофарфора, сказывающихся и на последующих стадиях сушки и обжига.

Для приготовления формовочной массы данного состава и дисперсности неорганических компонентов с устойчивыми структурно-механическими свойствами каждый раз приходится решать трудоемкую задачу подбора неорганических связок, пластификаторов, поверхностно-активных веществ, глинистых, пептизующих добавок. Формование керамических изделий, особенно сотовых блочных катализаторов с высокой плотностью каналов, осуществляют на шнековых и поршневых прессах. Для получения высококачественных изделий рекомендуют оптимизировать процесс формования и использовать тонкодисперсные глинистые компоненты с размером частиц менее 1 мкм (/1/ Ф.Я. Харитонов. "Технология пористых керамических носителей и катализаторов", 1-я Всесоюзная конференция. "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры". Пермь, 1990, с. 19. /2/ А.П.Ильин и др. "Управление реологическими свойствами формовочных масс при получении блочных катализаторов". Международный семинар. "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры". Санкт-Петербург, 1995, с. 79-86.)
Для получения пластичной формовочной массы в этих известных технологиях смесь неорганических компонентов подвергают длительному измельчению до тонкодисперсного состояния с размером частиц 1-0,1 мкм, или вводят высокодисперсные глинистые, свежеосажденные компоненты, пептизаторы с еще более мелкими частицами <0,01мкм. Однако в этих способах неизменно происходит изменение состава и свойств керамики. Это особенно важно при приготовлении высокопористых материалов и катализаторов с развитой поверхностью.

Известно /1,2/, что приготовленная дисперсная система должна проявлять тиксотропные свойства, но не должна разрушаться при достаточно высоких давлениях формования (несколько МПа), необходимых для придания изделию устойчивой формы. Предотвращение этого нежелательного процесса необратимого разрушения изотропной структуры, приводящее к росту неоднородности и отделению дисперсионной среды, становится наиболее важной задачей подбора массы, особенно для грубодисперсных и бидисперсных композитов. Наоборот снижение давления за счет увеличения влажности формовочной массы (>20%) приводит к тому, что она плохо удерживает форму и изделия теряют прочность.

Известны способы приготовления керамических изделий и катализаторов сотовой структуры путем экструзионного формования из смеси неорганических и органических компонентов (/3/ Е.Я. Медведовский и дp. "Керамические носители катализаторов и катализаторы для проведения химических процессов". Стекло и керамика, N1, 1992, с. 3-6. /4/ Патент РФ N 2024304, 15.12.94, бюл. N3. "Способ получения формованного катализатора для очистки газов". /5/ Заявка ФРГ N2222468, от 08.05.72, публ. 24.06.82, "Способ получения носителя катализатора").

Наиболее близким к предлагаемому способу, в соответствии с перечисленными задачами, является способ приготовления керамических материалов для каталитической очистки газов (/6/ Патент РФ N94012871, 22.04.94, публ. 20.12.95, бюл. N35, /прототип/). Он включает стадии смешивания исходных сыпучих компонентов, катализаторов, глины с водными растворами жирных кислот, многоатомных спиртов и армирующих волокон, формования блоков методом экструзии, сутки сырых блоков и их термообработку. В результате решается задача получения формованного катализатора сотовой структуры, обладающего высокой механической прочностью и активностью. В данном известном способе /6/, так же как и в способах /3-5/, для придания совокупности пластифицирующих, связывающих, смазывающих, пленкообразующих свойств и др. свойств в качестве органических компонентов предлагается использовать набор добавок, таких как поливиниловый спирт, производные целлюлозы, полиакриламида, вискозные полимеры, глицерин, масла и др. В каждом отдельном случае набор этих веществ варьируют и добавляют в количестве до 30 мас.%.

Повышенное содержание разных органических добавок приводит к изменению реологических свойств, которые трудно оптимизировать, а также к снижению прочности экструдата, увеличению усадки и пористости изделия.

Все это не дает возможности считать данные способы универсальными, т.к. не дается рецепта использования комплексных органических добавок для каждого состава неорганических компонентов и их дисперсности, поскольку каждый из известных органических компонентов сообщает системе свои определенные свойства.

Известен способ изготовления керамических изделий пресс-формованием, включающий приготовление смеси неорганических компонентов с органическими компонентами в виде промышленного декстрина, фенол-формальдегидных смол в качестве связующей и крепящей добавки с последующим прессованием, сушкой и обжигом (/7/ Б.Н. Зотов. "Художественное литье". М., Машиностроение, 1982, с. 28-34).

Однако использование органических добавок в этом методе формования рекомендуется лишь для упрочнения и связывания частиц изделия и проводится при значительно более высоких давлениях и низкой влажности.

Наиболее близким техническим решением (прототип) является способ изготовления керамических материалов, в частности носителя катализатора, включающий приготовление формовочной массы путем смешивания различных керамических порошков и органического связующего, в состав которого входит соединение класса полисахаридов - крахмал, обработанный кислотой при определенных условиях, пластическое формование и термообработку изделий (/8/ Патент США, US N3850844, C 04 B 35/10, опубл. 26.11.1974, 5 с.). В данном способе полисахарид также используется как связующая добавка, а не как универсальная комплексная добавка, изменяющая реологоческие свойства формуемой массы.

К тому же декстрины, как продукты деструкции полисахаридов, сильно различаются по свойствам и размерам молекул в зависимости от способа приготовления и исходного сырья. Декстрины очень разнообразны по молекулярной массе, степени полимеризации (n) и физико-химическим свойствам с протяженностью полимерных молекул от ≈0,1 мкм для амилодекстринов (n<1000) до ≈0,002 мкм для мальтодекстринов (n≈20). В промышленных декстринах основную часть продуктов деструкции крахмала составляют низкомолекулярные декстрины (n≈20), не дающие йодного окрашивания и не осаждаемые спиртом. Термический и кислотный гидролиз приводит к случайной деструкции и относительно более широкому спектру молекулярно массового распределения (ММР), в то время как при интенсивном воздействии ферментов происходит наоборот сужение ММР и образование главным образом мальтодекстринов и олигосахаридов с низкой связывающей способностью, не дающих коллоидных растворов. Наоборот, при мягких воздействиях или на начальных стадиях гидролиза деструкции подвергаются разветвленные молекулы и накапливаются более протяженные и сильнее связывающие молекулы.

Столь резкое различие состава декстринов от способа изготовления не обеспечивает нужные оптимальные реологические характеристики, а также качество и воспроизводимость свойств целевых изделий керамики, особенно сложной сотовой формы. Необходимо контролировать и целенаправленно регулировать процесс деструкции полисахаридов! Именно в этом главное отличие нового способа приготовления композиционных керамических материалов от известных.

Техническим результатом, достигаемым при реализации настоящего изобретения, является повышение качества формованных керамических материалов, обеспечение возможности формования более широкого числа композиционных грубодисперсных материалов, например, с малой пластичностью, готовых катализаторов, обеспечение возможности использования отходов керамического производства обрезков, "сушья", грубодисперсных отстоев, "черепа", исключение трудоемкой стадии шликерной подготовки массы. Можно исключить также стадии доведения гранулометрического состава компонентов до тонкого помола и введения глинистых компонентов. Появляется возможность сделать технологию производства безотходной.

Достигается это тем, что в способе производства керамических изделий, включающем приготовление формовочной массы путем смешивания измельченных неорганических компонентов и органических добавок, пластическое формование и термообработку изделий, отличительной особенностью является то, что используют комплексные органические добавки класса полисахаридов с одинаковыми реологическими свойствами, но разной степени деструкции, и изменяют распределение полимерных молекул по размерам, так чтобы создать более равномерное и плотное заполнение межконтактных зазоров, соразмерных транулометрическому составу компонентов. Дисперсная система приобретает большую структурно-механическую прочность благодаря лучшему скреплению и смазыванию контактов, а подбор формовочной массы упрощается. Предварительно определяют гранулометрический состав используемых или измельченных неорганических компонентов и выявляют недостающие фракции в распределении. В зависимости от этого органические добавки - полисахариды подвергают определенной механохимической, и/или химической, и/или термической, и/или ферментативной, и/или радиационной обработке и контролируют степень деструкции аналитическим или спектральным методом. При этом полисахариды подвергают обработке до и/или после смешивания с неорганическими компонентами и делают обработку тем более интенсивной и/или длительной, чем ниже содержание тонкодисперсных частиц в формовочной массе. Полисахариды вводят в состав формовочной массы в сухом и/или водорастворенном виде в количестве 0,1-25 мас.%, причем в тем большем количестве, чем ниже содержание тонкодисперсных частиц в формовочной массе.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способ приготовления керамических изделий в виде блочных элементов сотовой структуры с толщиной стенки 0,5 мм и плотностью каналов 20 каналов/кв.см.

В процессе формования при одной заданной скорости продавливания через фильеру 1 см/с, определяли начальное давление сдвига массы и давление формования в процессе экструзии. В случае плохо формуемых материалов давление в ходе течения массы изменяется, а после продавливания массы перед фильерой накапливаются твердые частицы в конце формования. По количеству остатков неформуемой массы определяли степень разрушения дисперсной системы при одной и той же скорости и предельном давлении ≈ 2,5 МПа.

Пример 1. К 50 г гликогена печени свиньи добавляли 300 мл воды и смесь подвергали механохимической обработке в шаровой мельнице в течение 4 часов (раствор 1). Для анализа степени деструкции полисахаридов использовали способ йодного окрашивания (/9/ А.П. Рухлядева и др. "Методы определения активности гидролитических ферментов", 1981, с. 50-55). Он показал бледное красно-коричневое окрашивание раствора 1, свидетельствующее о преобладании средней и мелкой фракции в ММР не окрашивающихся иодом декстринов. В качестве неорганических компонентов использовали фарфоровое "сушье", прошедшее механохимическое измельчение до микронных размеров. К 1 кг "сушья" добавляли 146 мл воды и после размачивания и перемешивания в лопастном смесителе прибавляли 50 мл раствора полисахаридов, дополнительно тщательно перемешивали массу в течение 3 часов. После многократного усреднения в шнековом прессе вакуумированная формовочная масса экструдировалась при давлении P_ф = 1,2-1,3 МПа и начальном давлении P_о = 0,8 МПа. Практическая неизменность давления в ходе формования и ничтожное количество твердых остатков α ≈ 0,5% показывает устойчивость структуры. При сравнении с образцом аналогичной влажности, приготовленным по примеру 1, но не содержащим органических добавок были получены следующие характеристики формуемой массы: P_о = 8 МПа, P_ф =1,6-2,5 МПа, α ≈ 30%. Такая масса экструдировалась плохо, при постоянно нарастающем давлении быстро разрушалась, имела значительные отходы твердых неформуемых компонентов и более высокие давления формования при одинаковой скорости течения массы, чем в примере 1. Прочностные характеристики образца, полученного в примере 1 с органическими добавками после сушки и обжига, также были выше.

Пример 2. Образец готовили аналогично примеру 1 с той разницей, что к 1 кг "сушья" в формовочную массу при смешении добавляли фарфорового "черепа" 450 г после отсева частиц на сите 0,05 (50 мкм), 55 мл воды и 250 мл раствора полисахарида, получаемого в примере 1, но механохимическую обработку уменьшали до 1,5 часов (раствор 2). Раствор 2 показал более интенсивную красно-бурую окраску иода. При продавливании формовочной массы через ту же фильеру с постоянной скоростью 1 см/с, получили следующие характеристики: P_о= 0,8 МПа, P_ф=1,4-1,6 МПа, α ≈ 3%. Как и в примере 1 масса, приготовленная по примеру 2, без добавок полисахаридов формовалась плохо, давление формования быстро наростало и перед полным забиванием фильеры проявлялся характерный спад давления, объясняемый "псевдотекучестью" расслоенной жидкой и твердой массы.

Пример 3. К 250 г каолиновой глины добавляли 850 г цеолитного катализатора типа CaY и подвергали измельчению в шаровой мельнице 2 часа (максимальный размер частиц 70 мкм). Органические полисахариды готовили путем термообработки картофельной муки. 70 г картофельной муки нагревали при постоянном перемешивании при 250^oC в течение 3 часов и растворяли в 210 мл воды при комнатной температуре (раствор 3). Раствор 3 показал грязно-коричневое окрашивание йодного раствора. Образцы цеолитсодержащих катализаторов готовили, как и в примерах 1 и 2: после смешивания компонентов подвергали формованию, сушке и обжигу при 650^oC (2 часа).

Пример 4. аналогичен примерам 1-3 с той разницей, что к 400 г "сушья" добавляли 650 г глинозема (типа Г-00, с преобладающим размером частиц ≈ 50 мкм), и приливали 50 мл раствора 2 и 180 мл раствора 4. Раствор 4 был получен в результате следующей обработки: 150 г картофельной муки подвергали термообработке при 250^oC в течение 2 часов при перемешивании и полученные полисахариды растворяли в 300 мл воды (раствор 4). Раствор 4 давал грязное фиолетово-красное окрашивание йодного раствора, что указывает на расширение ММР за счет добавления амилодекстринов с большей вязкостью и прочностью связывания грубодисперсных частиц глинозема. Этот вывод был подтвержден также данными хроматографического анализа и по изменению растворимости продуктов деструкции в спиртовом растворе. Формовочная масса показала следующие характеристики: P_о=0,85 МПа, P_ф= 1,6-1,9 МПа, α ≈ 4%. После сушки и обжига образцы блочных сотовых носителей, полученных в примерах 3 и 4, имели высокую пористость керамики (≈45%), стенкопроницаемость, развитую поверхность (≈50 м²/г), механическую прочность (предел сжатия до 10 МПа). Эти характеристики позволяют использовать данный способ для приготовления блочных носителей катализаторов и фильтров, описанных в /10/. Заявка PCT/RU97/00197, WO 97/49480, А.Ю. Логинов и др. "Способ очистки отработавших газов", 24.06.96.

Приведенные примеры показывают, что в зависимости от дисперсного состава и степени предварительного измельчения неорганических компонентов подбор органических добавок и сам процесс формования можно оптимизировать. Подготовку керамических композиционных материалов для формования можно упростить, если использовать органические добавки в виде продуктов деструкции полисахаридов, придающих системе устойчивые пластическо-эластические структурно-механические свойства, и соблюдать правило: с ростом размеров частиц неорганических компонентов добавлять полисахариды с более широким ММР в сторону крупных частиц, или восполнять недостающие тонкодисперсные фракции неорганических компонентов путем введения соразмерно более коротких молекул полисахаридов и добавлять их в большем количестве.

Впервые найдено, что способ и условия приготовления полимерных молекул требуемого ММР следует выбирать исходя из гранулометрического состава твердых частиц, а состав полимерных добавок уточнять и контролировать химическими и спектральными методами. Такой способ подбора оптимальных реологических свойств формовочной массе существенно экономит время и является универсальным для любых неорганических композитов, в том числе трудноформуемых.

Claims (5)

1. Способ производства керамических материалов, включающий приготовление формовочной массы путем смешивания измельченных неорганических компонентов и органических добавок класса полисахаридов, пластическое формование и термообработку изделий, отличающийся тем, что используют органические добавки класса полисахаридов в виде продуктов разной степени деструкции, изменяя распределение полимерных молекул по размерам так, чтобы создать более равномерное и плотное заполнение межконтактных зазоров, соразмерных гранулометрическому составу компонентов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полисахариды подвергают предварительной механохимической, и/или химической, и/или термической, и/или ферментативной, и/или радиационной обработке и контролируют степень деструкции аналитическим или спектральным методом.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полисахариды подвергают обработке до и/или после смешивания с неорганическими компонентами.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что полисахариды подвергают обработке тем более интенсивной и/или длительной, чем ниже содержание тонкодисперсных частиц в формовочной массе.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что полисахариды вводят в состав формовочной массы в сухом и/или водорастворенном виде в количестве 0,1 - 25 мас.%, причем в тем большем количестве, чем ниже содержание тонкодисперсных частиц в формовочной массе.