RU2139880C1 - Method of preparing 2-chloro-2-alumabicyclo [3,2,2,] nonane - Google Patents

Method of preparing 2-chloro-2-alumabicyclo [3,2,2,] nonane Download PDF

Info

Publication number
RU2139880C1
RU2139880C1 RU98108393A RU98108393A RU2139880C1 RU 2139880 C1 RU2139880 C1 RU 2139880C1 RU 98108393 A RU98108393 A RU 98108393A RU 98108393 A RU98108393 A RU 98108393A RU 2139880 C1 RU2139880 C1 RU 2139880C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chloro
nonane
alumabicyclo
alcl
synthesis
Prior art date
Application number
RU98108393A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
У.М. Джемилев
А.Г. Ибрагимов
И.В. Загребельная
Л.М. Халилов
Р.В. Кунакова
Ф.М. Шарифуллина
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан filed Critical Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан
Priority to RU98108393A priority Critical patent/RU2139880C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2139880C1 publication Critical patent/RU2139880C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemical industry, more particularly fine organic and organometal synthesis. SUBSTANCE: preparation of 2- chloro-2-alumabicyclo [3,2,2] nonane of formula I:

Description

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 2-хлор-2-алюмабицикло/3.2.2/ нонана общей формулы (I):

Figure 00000003
(I)
Полученное предлагаемым способом бициклическое алюминийорганическое соединение может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.The invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, specifically to a method for producing 2-chloro-2-aluminabicyclo / 3.2.2 / nonane of general formula (I):
Figure 00000003
(I)
Obtained by the proposed method, the bicyclic organoaluminum compound can be used in fine organic and organometallic synthesis.

Известен способ (/1/, Изв. АН СССР, сер. хим., 1989, N 1, 207-208) получения циклических пятичленных алюминийорганических соединений взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии 2 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при комнатной температуре за 6-8 ч с общим выходом 80-95% по схеме:

Figure 00000004

Известный способ не позволяет получать 2-хлор-2-алюмабицикло/3.2.2/ нонан (I).A known method (/ 1 /, Izv. AN SSSR, ser. Chem., 1989, N 1, 207-208) for the preparation of cyclic five-membered organoaluminum compounds by the reaction of α-olefins with triethylaluminum in the presence of 2 mol.% Catalyst Cp 2 ZrCl 2 at room temperature for 6-8 hours with a total yield of 80-95% according to the scheme:
Figure 00000004

The known method does not allow to obtain 2-chloro-2-alumabicyclo / 3.2.2 / nonane (I).

Известен способ (/2/, А. С. N 1825795, Б.И. N 25, 07.07.93) получения циклических семичленных алюминийорганических соединений взаимодействием 3-алкилзамещенных алюмациклопентанов с треххлористым алюминием (AlCl3) в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 2 ч, с последующим добавлением α-олефина

Figure 00000005
и катализатора четыреххлористого титана (TiCl4) в количестве 3 мол.% при температуре ~0oC с последующем перемешиванием 8-12 ч при комнатной температуре. В указанных условиях образуются 1-хлор-(цис/транс-3,6-диалкил)алюмациклогептаны с общим выходом 43-45% по схeме:
Figure 00000006

Известным способом не может быть получен 2-хлор-2-алюмабицикло/3.2.2/ нонан (I).A known method (/ 2 /, A. S. N 1825795, B. I. N 25, 07/07/93) for producing cyclic seven-membered organoaluminum compounds by reacting 3-alkyl substituted aluminacyclopentanes with aluminum trichloride (AlCl 3 ) in an argon atmosphere at room temperature for 2 h, followed by the addition of α-olefin
Figure 00000005
and a catalyst of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) in an amount of 3 mol% at a temperature of ~ 0 ° C, followed by stirring for 8-12 hours at room temperature. Under these conditions, 1-chloro- (cis / trans-3,6-dialkyl) aluminocycloheptane is formed with a total yield of 43-45% according to the scheme:
Figure 00000006

In a known manner cannot be obtained 2-chloro-2-alumabicyclo / 3.2.2 / nonane (I).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 2-хлор-2-алюмабицикло/3.2.2/ нонана (I). Thus, in the literature there is no information on the regioselective synthesis of 2-chloro-2-aluminabicyclo / 3.2.2 / nonane (I).

Предлагается способ селективного синтеза новых типов алюминийорганических соединений, а именно, 2-хлор-2-алюмабицикло/3.2.2/ нонана (I). A method for the selective synthesis of new types of organoaluminum compounds, namely, 2-chloro-2-aluminabicyclo / 3.2.2 / nonane (I), is proposed.

Сущность способа заключается во взаимодействии 4-винил-циклогекс-1-ена (ВЦГ) с диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu2AlCl), взятыми в мольном соотношении соответственно 10:(10-12), предпочтительно 10:11, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 2-6 мол.%, предпочтительно 4 мол. %, при атмосферном давлении в кипящем бензоле (~80oC) в инертной атмосфере. Время реакции 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход 2-хлор-2-алюмабицикло/3.2.2/ нонана (I) составляет 42-60%. Реакция идет по схеме:

Figure 00000007

2-хлор-2-алюмабицикло/3.2.2/ нонан (I) образуется только лишь с участием i-Bu2AlCl под действием катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu2AlH, i-Bu3Al, Et2AlCl, EtAlCl2, AlEt3) или другого катализатора (например, Zr (асас)4, Zr(OBu)4, Pd(асас)2, Ni(асас)2, TiCl4) целевой продукт (I) не образуется.The essence of the method consists in the interaction of 4-vinyl-cyclohex-1-ene (VCH) with diisobutylaluminium chloride (i-Bu 2 AlCl), taken in a molar ratio of 10: (10-12), preferably 10:11, in the presence of a zirconacenedichloride catalyst ( Cp 2 ZrCl 2 ) in an amount of 2-6 mol.%, Preferably 4 mol. %, at atmospheric pressure in boiling benzene (~ 80 o C) in an inert atmosphere. The reaction time is 6-10 hours, preferably 8 hours. The total yield of 2-chloro-2-aluminabicyclo / 3.2.2 / nonane (I) is 42-60%. The reaction proceeds according to the scheme:
Figure 00000007

2-chloro-2-aluminabicyclo / 3.2.2 / nonane (I) is formed only with the participation of i-Bu 2 AlCl under the influence of the catalyst Cp 2 ZrCl 2 . In the presence of other aluminum compounds (e.g. i-Bu 2 AlH, i-Bu 3 Al, Et 2 AlCl, EtAlCl 2 , AlEt 3 ) or another catalyst (e.g. Zr (acac) 4 , Zr (OBu) 4 , Pd ( acac) 2 , Ni (acac) 2 , TiCl 4 ) the target product (I) is not formed.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (I). Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 2-хлор-2-алюмабицикло[3.2.2] нонана (I), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили в кипящем бензоле для лучшего удаления из реакционной зоны газообразного изобутилена. При более низкой температуре снижалась скорость удаления изобутилена из реакционной зоны, а следовательно, уменьшалась и скорость реакции.Carrying out this reaction in the presence of a catalyst Cp 2 ZrCl 2 more than 6 mol.% Does not lead to a significant increase in the yield of the target product (I). The use of a catalyst of less than 2 mol.% Reduces the yield of 2-chloro-2-alumabicyclo [3.2.2] nonane (I), which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out in boiling benzene to better remove isobutylene gas from the reaction zone. At a lower temperature, the rate of removal of isobutylene from the reaction zone decreased, and consequently, the reaction rate decreased.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания i-Bu2AlCl по отношению к ВЦГ приводит к образованию побочного диалюминиевого соединения, снижение содержания i-Bu2AlCl по отношению к ВЦГ уменьшает выход 2-хлор-2-алюмабицикло[3.2.2] нонана (I).A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of i-Bu 2 AlCl with respect to ICH leads to the formation of a side dialyuminium compound, a decrease in the content of i-Bu 2 AlCl with respect to ICG reduces the yield of 2-chloro-2-alumabicyclo [3.2.2] nonane (I).

Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе используются цирконийсодержащий катализатор (Cp2ZrCl2), в качестве исходных реагентов ВЦГ и i-Bu2AlCl, которые обуславливают формирование 2-хлор-2-алюмабицикло [3.2.2] нонана (I). В известном способе применяется титансодержащий катализатор (TiCl4) триалкилзамещенный алюмациклопентан, треххлористый алюминий (AlCl3) и α-олефины, которые обуславливают формирование 1-хлор-(цис/транс-3,6-диалкил)алюмациклогептанов.Significant differences of the proposed method:
In the proposed method, a zirconium-containing catalyst (Cp 2 ZrCl 2 ) is used, as the initial reagents VCH and i-Bu 2 AlCl, which cause the formation of 2-chloro-2-alumabicyclo [3.2.2] nonane (I). In the known method, a titanium-containing catalyst (TiCl 4 ) trialkyl-substituted aluminacyclopentane, aluminum trichloride (AlCl 3 ) and α-olefins are used, which cause the formation of 1-chloro- (cis / trans-3,6-dialkyl) aluminacycloheptanes.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой селективностью 2-хлор-2-алюмабицикло[3.2.2] нонан (I), синтез которого в литературе не описан. The proposed method allows to obtain with high selectivity 2-chloro-2-alumabicyclo [3.2.2] nonane (I), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 8 мл бензола, 10 ммоль 4-винилциклогекс-1-ена (ВЦГ), 11 ммоль i-Bu2AlCl и 0,4 ммоль Cp2ZrCl2, перемешивают 8 ч. Получают 2-хлор-2-алюмабицикло[3.2.2] нонан (I) с выходом 52%. Выход целевого продукта (I) определяли по продуктам дейтеролиза. При дейтеролизе 2-хлор-2-алюмабицикло[3.2.2] нонана (I) образуется дидейтерированный этилциклогексан (2).The method is illustrated by the following examples:
Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere, 8 ml of benzene, 10 mmol of 4-vinylcyclohex-1-ene (VCH), 11 mmol of i-Bu 2 AlCl and 0.4 mmol of Cp 2 ZrCl are placed 2 , stirred for 8 hours. Receive 2-chloro-2-aluminabicyclo [3.2.2] nonane (I) with a yield of 52%. The yield of the target product (I) was determined by the products of deuterolysis. During the deuterolysis of 2-chloro-2-alumabicyclo [3.2.2] nonane (I), dideuterated ethylcyclohexane (2) is formed.

Figure 00000008

Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., C6D6) 2-хлор-2-алюмабицикло[3.2.2] нонана (I): 25.84 д (C-1), 19.01 т (C-3), 28.54 т (C-4), 38.33 д (C-5), 27.99 т (C-6, C-8), 31.86 т (C-7, C-9).
Figure 00000008

13 C NMR spectrum (δ, ppm, C 6 D 6 ) 2-chloro-2-aluminabicyclo [3.2.2] nonane (I): 25.84 d (C-1), 19.01 t (C-3), 28.54 t (C-4), 38.33 d (C-5), 27.99 t (C-6, C-8), 31.86 t (C-7, C-9).

Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., CDCl3) дидейтерированного этилциклогексана (2): 11.25 т (C-1), 21.98 т (C-2), 35.70 д (C-3), 30.37 т (C-4), 26.79 т (C-5), 29.65 т (C-6), 26.79 т (C-7), 30.37 т (C-8). 13 C NMR spectrum (δ, ppm, CDCl 3 ) of dideuterated ethylcyclohexane (2): 11.25 t (C-1), 21.98 t (C-2), 35.70 d (C-3), 30.37 t (C- 4), 26.79 t (C-5), 29.65 t (C-6), 26.79 t (C-7), 30.37 t (C-8).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1. Other examples confirming the method are given in table. 1.

Реакции проводили в бензоле при температуре ~80oC (температура кипения бензола) для лучшего удаления из реакционной зоны выделяющегося газообразного изобутилена.The reactions were carried out in benzene at a temperature of ~ 80 ° C (the boiling point of benzene) to better remove the isobutylene gas which was released from the reaction zone.

Claims (1)

Способ получения 2-хлор-2-алюмабицикло (3.2.2) нонана общей формулы
Figure 00000009

отличающийся тем, что 4-винилциклогекс-1-ен (ВЦГ) взаимодействует с диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu2AlCl) в мольном соотношении ВЦГ : i-Bu2AlCl = 10 : (10 - 12) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятого в количестве 2 - 6 мол.%, при атмосферном давлении в кипящем бензоле и инертной среде в течение 6 - 10 ч.The method of obtaining 2-chloro-2-aluminobicyclo (3.2.2) nonane of the General formula
Figure 00000009

characterized in that 4-vinylcyclohex-1-ene (VCH) interacts with diisobutylaluminium chloride (i-Bu 2 AlCl) in a molar ratio of VCH: i-Bu 2 AlCl = 10: (10 - 12) in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ), taken in an amount of 2 to 6 mol.%, At atmospheric pressure in boiling benzene and inert medium for 6 to 10 hours
RU98108393A 1998-04-30 1998-04-30 Method of preparing 2-chloro-2-alumabicyclo [3,2,2,] nonane RU2139880C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98108393A RU2139880C1 (en) 1998-04-30 1998-04-30 Method of preparing 2-chloro-2-alumabicyclo [3,2,2,] nonane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98108393A RU2139880C1 (en) 1998-04-30 1998-04-30 Method of preparing 2-chloro-2-alumabicyclo [3,2,2,] nonane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2139880C1 true RU2139880C1 (en) 1999-10-20

Family

ID=20205547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98108393A RU2139880C1 (en) 1998-04-30 1998-04-30 Method of preparing 2-chloro-2-alumabicyclo [3,2,2,] nonane

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2139880C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2478642C1 (en) * 2011-09-30 2013-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method for combined production of 1-chloro-3-alkylaluminacycloheptanes and 1-chloro-3-alkylaluminacyclononanes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Джемилев У.М. и др. Изв. АН СССР. Сер. Химия, 1989, N 1, с.207 - 208. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2478642C1 (en) * 2011-09-30 2013-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method for combined production of 1-chloro-3-alkylaluminacycloheptanes and 1-chloro-3-alkylaluminacyclononanes

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2139880C1 (en) Method of preparing 2-chloro-2-alumabicyclo [3,2,2,] nonane
RU2381230C2 (en) Method of producing tricyclo[4.2.1.02,5]nonane-3-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane)
RU2156769C2 (en) Method of preparing 1-(alkoxy)-2- phenyl(alkyl)alumacyclopropanes
RU2156771C2 (en) Method of combined preparation of 1-(dialkylamino)-2- phenylaluma cyclopentane and 1-(dialkylamino)-2,4- diphenylalumacyclopentane
RU2440358C2 (en) Method of producing 1-diethylaluminium-2-ethylalkanes
RU2146259C1 (en) Method of preparing 2-alkyl-1,4-bis(diethylalum)butanes
RU2342393C2 (en) METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]ALUMINACYCLOPENTANE
RU2191192C1 (en) Method of synthesis of substituted 1-ethylalumo-cyclopentanes
RU2157811C1 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl-2-aryl, 1- ethyl-3-aryl, 1-ethyl-2,4-diaryl, 1-ethyl-2,5-diaryl alumacyclopentanes and 1-ethyl-2-aryl alumacyclopropanes
RU2129558C1 (en) Method of preparing 1-ethyl-3-alkylborocyclopentanes
RU2145327C1 (en) Method of preparing 1-(alkoxy)-2(2'-diphenylethylene)-3- phenylalumacyclopropanes
RU2145328C1 (en) Method of preparing 1-(dialkylamine)-2-(2'- phenylethylene)-3-phenylalumacyclopropanes
RU2156770C2 (en) Method of preparing 1-(dialkylamino)-2-phenyl (alkyl)alumacyclopropanes
RU2139877C1 (en) Method of preparing 1-alkoxy-3-alkylalumacyclpentanes
RU2433132C2 (en) Method of producing 1-ethyl-3-alkylaluminium cyclopentanes
RU2183637C2 (en) Method of combined synthesis of 1-ethyl-2- alkylidenealumacyclopentanes and 1-ethyl-2- methylene-3- alkylalumacyclopentanes
RU2041227C1 (en) Method of combined synthesis of 1-(endo- tricyclo-[5.2.1.05,9] -dec-7-ene -2-yl)-1- (isobutyl)-1-chloralane and 1-(endo- tricyclo- [5.2.1.05,9]-dec -6-ene- 2-yl) -1- (isobutyl) -1-chloralan- e
RU2139879C1 (en) Method of preparing 2-alkyl-1,4-bis (dialkoxyalum)butanes
RU2151772C1 (en) Method of preparing 1-alkoxy (or dialkylamino)-2,3- diphenyl(alkyl)alumacyclopropenes
RU2186067C2 (en) Method of synthesis of 1-ethyl-2-aryl-methylene-alumacyclopropanes
RU2139878C1 (en) Method of preparing 2-alkyl-1,4- bis(dialkylaminealum)butanes
RU2146679C1 (en) Method of synthesis of 1-ethyl-2-(2'-phenylethylene)-3-phenyl- -alumocyclopropane
RU2131432C1 (en) Method of combined preparation of 1-(dialkylamine)- 2,3,4,5-tetraalkyl (aryl) alumacyclopentadienes and 1- (dialkylamine)-2,3-dialkyl(aryl) alumacyclopropenes
RU2240302C1 (en) Method for preparing 1-(dialkoxymethyl)-2-hydro[60]fullerenes
RU2153500C1 (en) Method of preparing diphenyl di[(1-ethyl-1-alumo- cyclopent-3-yl)methyl]silane