RU2139304C1

RU2139304C1 - Composition for impregnating porous products

Info

Publication number: RU2139304C1
Application number: RU98105140A
Authority: RU
Inventors: Павел Александрович Бондаренко; Григорий Андреевич Бокало; Николай Григорьевич Гордиенко
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Час"
Priority date: 1998-03-23
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 1999-10-10

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: composition comprises triethylene glycol dimethacrylate, monomer, dicumyl peroxide and polymerization inhibitor. Monomer is ethylene glycol butylmethacrylate or monomethacrylate, and polymerization inhibitor is 4-hydroxydiphenyl amine, ratio of components being as follows, wt parts: triethylene glycol dimethacrylate, 50-95; monomer, 5-50; dicumyl peroxide, 0.5-1.0; 4-hydroxydiphenyl amine, 0.05- 0.1. EFFECT: reduced viscosity, high viability and short hardening time of the composition. 15 ex, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области создания композиций на основе ненасыщенных полиэфиров и сложных эфиров метакриловой кислоты, предназначенных для герметизации пористых изделий, прежде всего - металлических отливок. The invention relates to the field of creating compositions based on unsaturated polyesters and esters of methacrylic acid, intended for sealing porous products, primarily metal castings.

Известна пропиточная композиция на основе смеси виниловых мономеров с эпоксиэфиракрилатами, которая имеет вязкость до 580 сП (заявка 63-41519 Япония, МКИ C 08 F 299/00, B 22 D 29/00, опубл. 22.02.88). Композиция обеспечивает достаточную термостойкость и адгезию герметизирующего полимера. Однако, высокая вязкость композиции обусловливает длительное время пропитки и не позволяет герметизировать мелкие (менее 0,1 мм) поры в изделиях. Время отверждения композиции составляет не менее 30 минут. Known impregnating composition based on a mixture of vinyl monomers with epoxy ester acrylates, which has a viscosity of up to 580 cP (application 63-41519 Japan, MKI C 08 F 299/00, B 22 D 29/00, publ. 22.02.88). The composition provides sufficient heat resistance and adhesion of the sealing polymer. However, the high viscosity of the composition leads to a long time of impregnation and does not allow to seal small (less than 0.1 mm) pores in the products. The curing time of the composition is at least 30 minutes.

Известен анаэробный пропиточный состав на основе диметакрилата триэтиленгликоля и лаурилметакрилата, содержащий также октоат меди и сульфимид бензойной кислоты (патент N 3969552 США, МКИ B 08 D 87/00, C 23 D 17/00, опубл. 13.07.76). Преимуществом состава является проведение процесса отверждения при 20^oC без дополнительных расходов энергии. Пропиточный состав, находящийся в емкостях для хранения и в пропиточной ванне, требует барботажа воздуха или кислорода для предотвращения самопроизвольной полимеризации. Пропитанные составом металлические отливки погружают в ванны с активатором и отверждают в течение 6 часов. Раствор в ваннах для активации надлежит постоянно контролировать и корректировать. Следовательно, применение этого состава связано с длительным циклом отверждения и значительными трудностями вследствие низкой жизнеспособности без барботажа воздуха.Known anaerobic impregnating composition based on triethylene glycol dimethacrylate and lauryl methacrylate, also containing copper octoate and benzoic acid sulfimide (US patent N 3969552 USA, MKI B 08 D 87/00, C 23 D 17/00, publ. 13.07.76). The advantage of the composition is the curing process at 20 ^o C without additional energy costs. The impregnating composition in storage containers and in the impregnating bath requires air or oxygen sparging to prevent spontaneous polymerization. Impregnated with the composition of the metal castings are immersed in a bath with an activator and cured for 6 hours. The solution in the baths for activation must be constantly monitored and adjusted. Therefore, the use of this composition is associated with a long curing cycle and significant difficulties due to low viability without air sparging.

Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является состав для пропитки, включающий олигоэфиркарбонатметакрилат или его смесь с октилметакрилатом, диметакрилат триэтиленгликоля, гидрохинон и инициатор перекисного типа - перекись дикумила (А.с. 732332 СССР, МКИ C 09 L 67/06, C 09 K 3/10. Состав для пропитки пористого литья и сварных швов / Попова ГЛ., Мусинова B.C., Соковых С.Ф., Александров А.Л. - Опубл. 05.05.90, Бюл. N17). Состав в отвержденном состоянии обладает хорошей водостойкостью. Его вязкость составляет (25-45) сП при 20^oC, что затрудняет, а в некоторых случаях делает невозможной герметизацию мелких (менее 0,1 мм) пор. Отверждение композиции ведут при температуре (120-140)^oC в течение 1-2 часов, что значительно удлиняет цикл пропитки литья. При этом композиция имеет жизнеспособность, особенно при контакте с металлами, не удовлетворяющую современным требованиям производства.The closest analogue of the present invention is an impregnation composition comprising oligoester carbonate methacrylate or its mixture with octyl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, hydroquinone and peroxide type initiator - dicumyl peroxide (A.C. 732332 USSR, MKI C 09 L 67/06, C 09 K 3 3/10, C 09 K 3 Composition for the impregnation of porous castings and welds / Popova GL., Musinova BC, Sokovyh SF, Aleksandrov AL - Publ. 05.05.90, Bull. N17). The cured composition has good water resistance. Its viscosity is (25-45) cP at 20 ^o C, which makes it difficult, and in some cases makes it impossible to seal small (less than 0.1 mm) pores. The curing of the composition is carried out at a temperature of (120-140) ^o C for 1-2 hours, which significantly lengthens the casting impregnation cycle. Moreover, the composition has viability, especially when in contact with metals, which does not meet modern production requirements.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка композиции для пропитки пористых изделий, имеющей пониженную вязкость и сочетающую высокую жизнеспособность (в том числе и при контакте с металлами) с коротким временем отверждения. The objective of the invention is to develop a composition for the impregnation of porous products with low viscosity and combining high viability (including when in contact with metals) with a short curing time.

Поставленная задача достигается тем, что композиция для пропитки пористых изделий, включающая ненасыщенный полиэфир, мономер, инициатор и ингибитор полимеризации, согласно предлагаемому изобретению содержит в качестве ненасыщенного полиэфира - полиэфиракрилат ТГМ-3, в качестве мономера - бутилметакрилат или монометакрилат этиленгликоля, в качестве ингибитора - 4-гидроксидифениламин при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Полиэфиракрилат ТГМ-З - 50-95
Мономер - 50-5
Перекись дикумила - 0,5-1,0
4-гидроксидифениламин - 0,05-0,1
Ненасыщенный полиэфир - диметакрилат триэтиленгликоля (полиэфиракрилат ТГМ-3 по ТУ 16-16-2010-82) представляет собой продукт этерификации метакриловой кислоты триэтиленгликолем в среде растворителя - толуола.The object is achieved in that the composition for the impregnation of porous products, including the unsaturated polyester, monomer, initiator and polymerization inhibitor, according to the invention contains TGM-3 polyether acrylate as an unsaturated polyester, butylene methacrylate or ethylene glycol monomethacrylate as an inhibitor, 4-hydroxydiphenylamine in the following ratio, wt. hours:
Polyether acrylate TGM-Z - 50-95
Monomer - 50-5
Dicumyl Peroxide - 0.5-1.0
4-hydroxydiphenylamine - 0.05-0.1
Unsaturated polyester - triethylene glycol dimethacrylate (TGM-3 polyether acrylate according to TU 16-16-2010-82) is a product of the methacrylic acid esterification with triethylene glycol in a toluene solvent medium.

В качестве мономера используют бутилметакрилат (ГОСТ 16756-71) или монометакрила тэтиленгликоля (ТУ 6-01-426-75). Butyl methacrylate (GOST 16756-71) or ethylene glycol monomethacryl (TU 6-01-426-75) are used as the monomer.

В качестве инициатора полимеризации применяют бис(α,α- диметилбензил)пероксид (перекись дикумила). Bis (α, α-dimethylbenzyl) peroxide (dicumyl peroxide) is used as a polymerization initiator.

В качестве ингибитора используют 4-гидроксидифениламин (ТУ 6- 14-524-77). As an inhibitor, 4-hydroxydiphenylamine (TU 6-14-524-77) is used.

Образцы предлагаемой композиции в соответствии с рецептурой (табл. 1) готовят следующим образом: к полиэфиракрилату ТГМ-3 добавляют мономер, ингибитор, инициатор и перемешивают при температуре (20±2)^oC до полного растворения перекиси дикумила и 4-гидроксидифениламина, но не менее 1,5 часов. Полученные образцы композиции представляют собой прозрачные однородные жидкости от светло-желтого до коричневого цвета. Вязкость композиций определяют по ГОСТ.Samples of the proposed composition in accordance with the recipe (table. 1) are prepared as follows: monomer, inhibitor, initiator are added to the TGM-3 polyester acrylate and stirred at a temperature of (20 ± 2) ^o C until complete dissolution of dicumyl peroxide and 4-hydroxydiphenylamine, but not less than 1.5 hours. The obtained samples of the composition are transparent homogeneous liquids from light yellow to brown. The viscosity of the compositions is determined according to GOST.

Отверждение образцов приводят, помещая (3,0±0,5) см³ приготовленной композиции в стеклянные пробирки типа П1 или П2 по ГОСТ 25336-82 диаметром от 15 до 20 мм. Пробирки термостатируют в водяном термостате при температуре (135+1)^oС. Время отверждения определяется экспериментально по достижению максимального выхода трехмерного полимера.The curing of the samples is carried out by placing (3.0 ± 0.5) cm ^{3 of the} prepared composition in glass tubes of type P1 or P2 according to GOST 25336-82 with a diameter of 15 to 20 mm. The tubes are thermostated in a water thermostat at a temperature of (135 + 1) ^o С. The curing time is determined experimentally by reaching the maximum yield of three-dimensional polymer.

Выход трехмерного полимера определяют методом исчерпывающей экстракции в ацетоне при кипячении образцов в аппарате Сокслетта. The yield of a three-dimensional polymer is determined by the method of exhaustive extraction in acetone by boiling samples in a Soxhlet apparatus.

Жизнеспособность композиций определяют по ускоренной методике, термостатируя пробирки с образцами при температуре (82±1)^oC до момента потери текучести. Жизнеспособность композиций в контакте с металлами определяют, внося в пробирки по 0,5 г металлической стружки (стальной, алюминиевой, медной).The viability of the compositions is determined by the accelerated method, thermostating test tubes with samples at a temperature of (82 ± 1) ^o C until the moment of loss of fluidity. The viability of the compositions in contact with metals is determined by introducing 0.5 g of metal shavings (steel, aluminum, copper) into test tubes.

Свойства образцов композиции приведены в табл.2. The properties of the samples of the composition are given in table.2.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-15. The invention is illustrated by examples 1-15.

Пример 1. Иллюстрирует рецептуру и свойства образца композиции по ближайшему аналогу. Example 1. Illustrates the recipe and properties of the sample composition according to the closest analogue.

Примеры 2-8. Иллюстрируют рецептуры и свойства образцов заявляемой композиции. Examples 2-8. Illustrate the formulations and properties of the samples of the claimed composition.

Примеры 9-15 (контрольные). Иллюстрируют состав и свойства образцов по рецептурам, выходящим за рамки заявляемой композиции. Examples 9-15 (control). Illustrate the composition and properties of the samples according to the recipes that go beyond the scope of the claimed composition.

Сущность заявляемого технического решения заключается в совместном использовании полиэфиракрилата ТГМ-3, мономера (бутилметакрилата или монометакрилата этиленгликоля), перекиси дикумила и 4-гидроксидифениламина. Сочетание этих признаков дает следующий эффект: композиция имеет вязкость в 2-3 раза меньше, может быть отверждена в течение (10-15) минут, что в 8-10 раз быстрее, чем по ближайшему аналогу. При этом жизнеспособность композиции, в том числе и при контакте с металлами, в 2-3 раза больше. The essence of the proposed technical solution consists in the joint use of TGM-3 polyether acrylate, monomer (butyl methacrylate or ethylene glycol monomethacrylate), dicumyl peroxide and 4-hydroxydiphenylamine. The combination of these signs gives the following effect: the composition has a viscosity of 2-3 times less, can be cured in (10-15) minutes, which is 8-10 times faster than the closest analogue. In this case, the viability of the composition, including upon contact with metals, is 2-3 times greater.

Полиэфиракрилат ТГМ-3, благодаря наличию в молекулах двух метакрилатных связей при полимеризации образует трехмерную структуру. При превышении содержания ТГМ-3 выше оптимальных пределов существенно увеличивается вязкость, снижается жизнеспособность композиции, особенно при контакте с металлами (табл. 2, пример 10). Полимерные блоки становятся жесткими, растрескиваются. Уменьшение содержания ТГМ-3 ниже оптимальных пределов приводит к получению недостаточно прочных, чрезмерно эластичных блоков, снижению жизнеспособности композиции (табл.2, пример 9). Due to the presence of two methacrylate bonds in the molecules during polymerization, the TGM-3 polyether acrylate forms a three-dimensional structure. When the content of TGM-3 is exceeded above the optimum limits, the viscosity increases significantly, the viability of the composition decreases, especially when in contact with metals (Table 2, Example 10). Polymer blocks become hard, crack. The decrease in the content of TGM-3 below the optimal limits leads to the production of insufficiently strong, excessively elastic blocks, reducing the viability of the composition (table 2, example 9).

Введение в композицию низковязкого мономера-растворителя позволяет регулировать вязкость, изменять реакционную способность исходной системы и степень сшивки образующихся трехмерных блоков. При уменьшении содержания мономера-растворителя ниже оптимальных пределов увеличивается вязкость, снижается жизнеспособность, особенно при контакте с металлами (табл.2, пример 10). Полимерные блоки становятся жесткими, растрескиваются. При увеличении содержания мономера-растворителя выше оптимальных пределов снижается жизнеспособность, особенно при контакте с металлами, снижается выход трехмерного полимера (табл.2, пример 11). Introduction to the composition of a low-viscosity monomer-solvent allows you to adjust the viscosity, change the reactivity of the original system and the degree of crosslinking of the resulting three-dimensional blocks. With a decrease in the content of the solvent monomer below the optimal limits, the viscosity increases and the viability decreases, especially when in contact with metals (Table 2, Example 10). Polymer blocks become hard, crack. With an increase in the content of the solvent monomer above the optimal limits, the viability decreases, especially when in contact with metals, the yield of the three-dimensional polymer decreases (Table 2, Example 11).

Перекись дикумила при нагревании продуцирует свободные радикалы. При возрастании содержания перекиси дикумила выше оптимальных пределов существенно уменьшается жизнеспособность композиции, особенно при контакте с металлами (табл. 2, пример 13). Содержание перекиси дикумила ниже оптимальных пределов приводит к увеличению времени отверждения, получению блочных образцов, имеющих низкое содержание трехмерного полимера, время их отверждения возрастает до 60 минут (табл.2, пример 12). Dicumyl peroxide produces free radicals when heated. With an increase in the content of dicumyl peroxide above the optimal limits, the viability of the composition significantly decreases, especially when in contact with metals (Table 2, Example 13). The content of dicumyl peroxide below the optimal limits leads to an increase in curing time, to obtain block samples having a low content of three-dimensional polymer, the curing time increases to 60 minutes (table 2, example 12).

4-Гидроксидифениламин играет роль ингибитора полимеризации, который эффективно замедляет и предотвращает образование свободных радикалов до температуры 95^oC. При увеличении содержания в композиции 4-гидроксидифениламина свыше оптимальных пределов время ее отверждения возрастает до 150 минут (табл. 2, пример 15). При уменьшении содержания в композиции 4-гидроксидифениламина ниже оптимальных пределов время ее отверждения сокращается до 5 минут, блоки растрескиваются, резко сокращается жизнеспособность композиции, особенно при контакте с металлами (табл.2, пример 14).4-Hydroxydiphenylamine plays the role of a polymerization inhibitor, which effectively slows down and prevents the formation of free radicals to a temperature of 95 ^o C. With an increase in the content of 4-hydroxydiphenylamine in the composition over optimal limits, its curing time increases to 150 minutes (Table 2, example 15). With a decrease in the content of 4-hydroxydiphenylamine in the composition below the optimal limits, its curing time is reduced to 5 minutes, the blocks crack, the viability of the composition is sharply reduced, especially when in contact with metals (table 2, example 14).

Анализ приведенных в таблице 2 данных показывает, что положительное влияние каждого из компонентов композиции для пропитки пористых изделий проявляется только при их сочетании в заявляемых соотношениях. Analysis of the data in table 2 shows that the positive effect of each of the components of the composition for impregnating porous products is manifested only when they are combined in the claimed proportions.

Композиция для пропитки пористых изделий при указанных заявляемых соотношениях компонентов имеет низкую вязкость, повышенную жизнеспособность, особенно при контакте с металлами. Одновременно сокращается время отверждения композиции. The composition for the impregnation of porous products with the specified claimed ratios of the components has a low viscosity, increased viability, especially when in contact with metals. At the same time, the curing time of the composition is reduced.

Получен положительный эффект, состоящий в снижении исходной вязкости композиции в 2-3 раза, значительном (в 2-3 раза) увеличении по сравнению с ближайшим аналогом жизнеспособности композиции, в том числе и в присутствии ионов металлов, при одновременном сокращении времени отверждения (в 8-10 раз). Эффект достигается за счет совместного использования полиэфиракрилата ТГМ-3, мономера- растворителя и 4-гидроксидифениламина согласно заявляемому оптимальному соотношению компонентов. Данные показатели особенно важны для практического применения, поскольку заявляемые композиции вследствие низкой вязкости проникают в мелкие (с размерами менее 0,1 мм) поры изделий и герметизируют их. Повышение жизнеспособности композиции при одновременном снижении времени их полимеризации исключает трудности в их практическом использовании в установках пропитки (необходимость футеровки или барботажа воздуха), удлиняет время хранения композиции и срок службы пропиточной ванны без замены пропиточной композиции. A positive effect was obtained consisting in a decrease in the initial viscosity of the composition by a factor of 2–3, a significant (by a factor of 2–3) increase in comparison with the closest analogue of the viability of the composition, including in the presence of metal ions, while reducing the curing time (by 8 -10 times). The effect is achieved due to the combined use of TGM-3 polyether acrylate, solvent monomer and 4-hydroxydiphenylamine according to the claimed optimal ratio of components. These indicators are especially important for practical use, because the claimed composition due to low viscosity penetrate into the small (with dimensions less than 0.1 mm) pores of the products and seal them. Increasing the viability of the composition while reducing the time of their polymerization eliminates the difficulties in their practical use in impregnation plants (the need for lining or air sparging), lengthens the storage time of the composition and the service life of the impregnation bath without changing the impregnating composition.

Технические характеристики заявляемой композиции для пропитки пористых изделий позволяют использовать ее для ликвидации негерметичности пористого литья из разных сплавов. The technical characteristics of the claimed composition for the impregnation of porous products allow you to use it to eliminate leaks in porous castings from different alloys.

Claims

Composition for impregnating porous products, including TGM-3 grade triethylene glycol dimethacrylate, monomer, dicumyl peroxide and polymerization inhibitor, characterized in that it contains butyl methacrylate or ethylene glycol monomethacrylate as a monomer, and 4-hydroxymerization polymerization inhibitor has 4-hydroxymerization wt.%:
TGM-3 grade triethylene glycol dimethacrylate - 50 - 95
Monomer - 5 - 50
Dicumyl Peroxide - 0.5 - 1.0
4-Hydroxydiphenylamine - 0.05 - 0.1