JP3685423B2

JP3685423B2 - Polymerization method of vinyl monomer

Info

Publication number: JP3685423B2
Application number: JP30553296A
Authority: JP
Inventors: 容一滝沢; 一男利根川
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1996-11-01
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2016-11-01
Also published as: JPH10130330A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルモノマーの重合方法に関し、更に詳細にはラジカル遊離剤等の不安定物質を使用せず、酸素の存在下において室温程度の温度でも実施でき、リニアで分子量の大きいビニルポリマーを得ることのできるビニルモノマーの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアマイド等の重合方法については、すでに多くの方法が知られている。
【０００３】
現在、一般的に行われている方法としては、過酸化物やアゾ化合物を用いる方法があるが、この方法は、常温反応が困難であり、また、重合前の配合物の貯蔵安定性が悪いという問題点があった。
【０００４】
一方、遷移金属と過酸化物を用いるレドックス重合法では、常温において重合させることは可能であるが、硬化が遅く、ゲル化（三次元化）してしまうことのほか、前記方法と同様、重合前の配合物の貯蔵安定性が悪いという問題点があった。
【０００５】
また、紫外線を用いたＵＶ重合法は、重合に際して酸素の影響を受けやすいため、実質上酸素雰囲気下では高速重合させることができず、また三次元化も起こりやすいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
アクリル酸誘導体や、メタアクリル酸誘導体などのビニルモノマーでは、耐候、耐熱性や、接着性、皮膜形成性等を上げるため、リニアで分子量の大きいポリマーが要求されている。
そして、このポリマーを形成するための重合反応が、常温で、通常の酸素雰囲気下で行なうことができれば、経済的であり、工業的に極めて都合がよい。
本発明は、これらの要望をすべて満足するビニルモノマーの重合方法の提供をその課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ビニルモノマーの重合方法に関し、鋭意研究を行っていたところ、ビニルモノマー中に、ジケトン構造を有する化合物を加えて重合させれば、過酸化物を用いず、遷移金属化合物のみでも室温で重合させることができ、しかも得られたビニルポリマーは、リニアで分子量が大きいものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、ビニルモノマーを、遷移金属化合物、β−ジケトン構造を有する化合物および酸素の存在下重合させることを特徴とする、ビニルモノマーの重合方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法を実施するには、ビニルモノマー中に、遷移金属化合物、β−ジケトン構造を有する化合物（以下、「β−ジケトン化合物」という）を配合し、これを酸素の存在下、常温で反応させればよい。
【００１０】
重合させるビニルモノマーの例としては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メタアクリル酸、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアマイド、メタアクリルアマイド、ビニルアセテート、スチレン等が挙げられる。
【００１１】
このビニルモノマーは、一部を予めポリマー化させてシロップ状物としてから本発明方法で使用しても良い。具体的には、上記ビニルポリマーを塊状重合法、懸濁重合法、ＵＶ重合法等により、最高７０重量％（以下、単に「％」で示す）まで、好ましくは３０％までを重合させたもの又はモノマーに溶解したものを利用することができる。
【００１２】
一方、上記ビニルモノマーに配合される遷移金属化合物としては、コバルト、銅、ニッケル、鉄等の遷移金属の塩または錯体であり、好ましいものとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、オクテン酸コバルト、オクテン酸銅、オクテン酸ニッケル、オクテン酸鉄、エチルヘキソン酸コバルト、エチルヘキソン酸銅、エチルヘキソン酸ニッケル、エチルヘキソン酸鉄等が挙げられる。
【００１３】
また、β−ジケトン化合物は、その構造中に次の式、
−ＣＯ-ＣＨ₂-ＣＯ−
で表される原子団を有する化合物であり、このような構造を有するものであればケトンに限らずエステルやアミドであっても使用することができる。
好ましいβ−ジケトン化合物の例としては、アセチルアセトン、２−アセチル４−ブタノリド、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルシクロペンタノン、ジベンゾイルメタン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアセタミド等が挙げられる。
【００１４】
本発明による重合は、通常、９０〜９９.８％のビニルモノマーに、０.００５〜１％の遷移金属分を含有する遷移金属化合物と０.１〜５％のβ−ジケトン化合物を加え、混合し、これに酸素を作用させることにより開始する。
【００１５】
この重合反応は少なくとも３０ｐｐｍの酸素の存在下、５〜１００℃の温度で進行し、１分〜２４時間で終了する。また、この重合反応中、攪拌を行っても良い。なお、酸素濃度が３０ｐｐｍ以下では、著しく重合速度が遅くなり、上記条件下では実質的に重合反応が起こらない。
【００１６】
一方、上記量のビニルモノマーを二つに分け、その一方には上記量の遷移金属化合物を、他の一方には上記量のβ−ジケトン化合物をそれぞれ加えて二つの組成物を調製し、使用時にそれら組成物を混合、塗布あるいは貼り合わせて重合させる方法（薄膜重合あるいは塗布重合）も採用することができる。この重合反応も、少なくとも３０ｐｐｍ以上の酸素の存在下、５〜１００℃の反応温度で進行し、１分〜２４時間で反応は終了する。
【００１７】
上記の重合反応のためには、酸素の存在が必須であるが、従来法で用いられている過酸化物の利用は、リニアで高分子量のビニルポリマーを得るためには好ましくなく、本発明方法は、過酸化物の不存在下で実施すべきである。
【００１８】
本発明方法によれば、従来のビニルポリマーに比べ、リニアで高分子量であり、しかも分子量分布の狭いものを得ることができる。具体的には、重量平均分子量が５万以上であり、低分子側の分子量分布を示す分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下、三次元ポリマーの割合を示すゲル分率が２０％以下（架橋剤を含まない場合）であるビニルポリマーを得ることができる。また、本発明方法では酸素の存在下、常温で反応が進行するため、経時的に残存モノマーが減少し、最終的に非常に重合率の高いポリマーが得られる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散指数を求めるための数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００１９】
以上の、本発明方法で得られるビニルポリマーは、分散指数が低いことから明らかなように低分子量体が少ないため、塗料、接着剤等に利用したときに優れた耐熱性や耐候性を得ることができるものである。また、ゲル分率から理解できるように、直鎖構造であり、架橋剤による架橋度コントロールが容易であるため、接着剤や封止剤として利用したときに優れた接着性や封止性を得ることができるものである。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例、参考例および比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等になんら制約されるものではない。
【００２１】
参考例１
塊状重合法によるシロップ（シロップＡ）の製造方法：
温度計と窒素導入管を装着した５００ｍｌ容量のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート９５ｇおよびメタクリル酸５ｇの混合物を取り、次いでこれに重合開始剤として過酸化ベンゾイル０.２ｇを添加、溶解した。窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温させ、８０℃を保持しながら３０分間反応を行った。常温まで冷却後、過酸化ベンゾイルを分解するためにトリエタノールアミン０.１ｇを添加し、２３℃で３日間静置して、透明粘調のシロップを得た。
【００２２】
得られたシロップを分析の結果、シロップのポリマー分は２５％、ポリマー分の重量平均分子量は４５万、分散指数は４.０であった。
【００２３】
参考例２
ＵＶ重合法によるシロップ（シロップＢ）の製造方法：
温度計と窒素導入管を装着した５００ｍｌ容量のガラス製四つ口フラスコに、ブチルアクリレート９７ｇおよびアクリル酸３ｇの混合物を取り、次いでこれに重合開始剤としてベンゾフェノン０.５ｇを添加、溶解した。窒素気流下で撹拌を行いながら４０℃まで昇温させ、４０℃を保持しながら１００Ｗ、ＵＶランプで５分間照射し、ＵＶ反応を行なって透明粘調のシロップを得た。
【００２４】
得られたシロップを分析の結果、シロップのポリマー分は２０重量％、ポリマー分の重量平均分子量は６０万、分散指数は４.５であった。
【００２５】
参考例３
懸濁重合法によるシロップ（シロップＣ）の製造方法：
温度計と窒素導入管を装着した５００ｍｌ容量のガラス製四つ口フラスコに、エチルメタクリレート１５ｇ、エチルアクリレート３４ｇおよびメタクリル酸１ｇの混合物を取り、次いでこれに重合開始剤として過酸化ベンゾイル０.５ｇを添加し、さらに８８％ケン化ポリビニルアルコール１ｇを溶解したイオン交換水１００ｇを加えた。この混合物を、窒素気流下で撹拌を行いながら８０℃まで昇温し、８０℃を保持しながら６時間反応を行い、ポリマービーズが分散した分散液を得た。
次にその分散液を脱水、洗浄後、真空乾燥を行い、乾燥物を得た。この乾燥物１０ｇと、過酸化ベンゾイルの分解のためのトリエタノールアミン０.２ｇをブチルアクリレートモノマー９０ｇに溶解し、２３℃で３日間静置し、透明粘調のシロップを得た。
【００２６】
得られたシロップを分析の結果シロップのポリマー分は１０重量％、ポリマー分の重量平均分子量は８０万、分散指数は３.３であった。
【００２７】
実施例１
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。これに、β−ジケトン化合物である２−アセチル４−ブタノリド１ｇを添加し、そのまま反応させた。
【００２８】
反応開始１７分後より温度上昇が始まり、これから２０分後に１３０℃でそれ以上の温度上昇はなくなった（温度上昇が止まるまでの時間を硬化時間とした；以下同じ）。このものを２４時間静置して重合物を得た。この重合物をアセトンを溶媒とするソックスレー抽出に付し、不溶解分量を測定した。この時の不溶解分の重量率を「ゲル分率」とした（以下同じ）。また、この重合物の分子量をＧＰＣにより測定した。この結果、ゲル分率１％以下、重量平均分子量６３万、分散指数２.５であった。
【００２９】
実施例２
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、ブチルアクリレート９５ｇおよびアクリル酸５ｇの混合物を取り、これにナフテン酸銅（Ｃｕ分６％含有品）０.５ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。これに、β−ジケトン化合物であるアセチルアセトン１ｇを添加し、そのまま反応を行った。
【００３０】
反応開始１４分後より温度上昇が始まり、これから１７分でそれ以上の温度上昇はなくなった。２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。この結果、ゲル分率１％以下、重量平均分子量４８万、分散指数２.８であった。
【００３１】
比較例１
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。これに、過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド１ｇを添加し、そのまま反応を試みた。しかし、この混合物は、６時間後も硬化せず、重合しなかった。
【００３２】
比較例２
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。これに、β−ジケトン化合物である２−アセチル４−ブタノリド１ｇおよび過酸化物である過酸化ベンゾイル１ｇを添加し、そのまま反応を行った。
【００３３】
反応開始１３分後より温度上昇が始まり、これから１５分後にそれ以上の温度上昇はなくなった。２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。この結果、ゲル分率９０％であり、重量平均分子量はゲル化のため測定不能であった。
【００３４】
実施例３
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。これに、β−ジケトン化合物である２−アセチル４−ブタノリド１ｇと過酸化物である過酸化ベンゾイル０.１ｇを添加し、そのまま反応を行った。
【００３５】
反応開始１２分後より温度上昇が始まり、これから１５分後に１３０℃でそれ以上の温度上昇はなくなった。２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。この結果、ゲル分率１５％、重量平均分子量３０万、分散指数４.０であった。
【００３６】
実施例４
温度計と窒素導入管を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、酸素濃度を５００ｐｐｍとした窒素ガスを吹き込みながら、２−エチルヘキシルアクリレート１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。これに、β−ジケトン化合物である２−アセチル４−ブタノリド１ｇを添加し、そのまま反応を行った。
【００３７】
反応開始２０分後より温度上昇が始まり、これから２５分後に１３０℃でそれ以上の温度上昇はなくなった。２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。この結果、ゲル分率１％以下、重量平均分子量１００万、分散指数３.８であった。
【００３８】
比較例３
温度計と窒素導入管を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、酸素濃度を１０ｐｐｍ以下とした窒素ガスを吹き込みながら、２−エチルヘキシルアクリレート１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。これに、β−ジケトン化合物である２−アセチル４−ブタノリド１ｇを添加し、そのまま反応を試みた。しかし、この組成物は、６時間経過後も硬化せず、重合しなかった。
【００３９】
比較例４
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート１００ｇを取り、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。これに、β−ジケトン化合物である２−アセチル４−ブタノリド１ｇと過酸化物であるクメンハイドロパーオキサイド２ｇを添加し、そのまま反応を試みた。しかしこの組成物は、６時間経過後も硬化せず、重合しなかった。
【００４０】
比較例５
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート１００ｇを取り、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。これに、過酸化物であるラウロイルパーオキサイド２ｇを添加し、そのまま反応を試みた。しかしこの組成物は６時間経過後も硬化せず、重合しなかった。
【００４１】
比較例６
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート１００ｇを取り、撹拌を行いながら７０℃まで昇温した。これに、過酸化物であるラウロイルパーオキサイド２ｇを添加し、そのまま反応させた。反応開始１０分後より温度上昇が始まり、これから１３分後に１８０℃になった。２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。この結果ゲル分率は１％以下、重量平均分子量２万、分散指数３.０であった。
【００４２】
実施例５
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、メチルメタクリレート９０ｇおよびメタクリル酸１０ｇの混合物を取り、これにナフテン酸バナジウム（Ｖ分２％含有品）１.５ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。これに、β−ジケトン化合物であるアセト酢酸エチル１ｇを添加し、そのまま反応を行った。
【００４３】
反応開始２９分後より温度上昇が始まり、これから３３分後に１３０℃でそれ以上の温度上昇はなくなった。２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。この結果、ゲル分率１％以下、重量平均分子量８０万、分散指数３.０であった。
【００４４】
実施例６
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、単量体として参考例１で得たシロップＡ１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）０.３ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。これに、β−ジケトン化合物であるアセチルアセトン０.８ｇを添加し、そのまま反応を行った。
【００４５】
反応開始１２分後より温度上昇が始まり、これから１５分後に１３０℃でそれ以上の温度上昇はなくなった。２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。この結果、ゲル分率１％以下、重量平均分子量８０万、分散指数２.９であった。
【００４６】
実施例７
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、単量体として参考例２で得たシロップＢ１００ｇを取り、これにオクテン酸コバルト（Ｃｏ分５％含有品）０.６ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。これに、β−ジケトン化合物であるアセチルシクロペンタノン０.６ｇを添加し、そのまま反応を行った。
【００４７】
反応開始８分後より温度上昇が始まり、これから１０分後に１３０℃でそれ以上の温度上昇はなくなった。２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。この結果、ゲル分率６％、重量平均分子量５０万、分散指数３.２であった。
【００４８】
実施例８
温度計を装着した５００ｍｌ容のガラス製四つ口フラスコに、単量体として参考例３で得たシロップＣ１００ｇを取り、これにナフテン酸銅（Ｃｕ分６％含有品）１ｇを溶解し、撹拌を行いながら４０℃まで昇温した。これに、β−ジケトン化合物であるジベンゾイルメタン１ｇを添加し、そのまま反応を行った。
【００４９】
反応開始１０分後より温度上昇が始まり、これから１２分後に１３０℃でそれ以上の温度上昇はなくなった。２４時間静置した後、得られた重合物のゲル分率と、分子量の測定を実施例１と同様にして行った。この結果、ゲル分率１％以下、重量平均分子量４０万、分散指数２.６であった。
【００５０】
試験例１
重合物の粘着性能：
上記の実施例および比較例で調製した重合物について、下記方法でその粘着力および保持力を測定した。この結果を表１に示す。
【００５１】
（試験片作成方法）
各重合物を、トルエンで固形分が２０％になるように溶解し、ドクターブレードを用いて５０μｍＰＥＴフィルム上に膜厚が１００μｍになるように
塗工し、乾燥させた後、２３℃で２４時間静置したものを試験片とした。
【００５２】
（試験方法）
粘着力：
ＪＩＳＺ０２３７・８に準拠した方法により粘着力を測定した。
保持力：
ＪＩＳＺ０２３７・１１に準拠した方法により保持力を測定した。
【００５３】
（結果）
【表１】

【００５４】
試験例２
重合物の粘着性能：
実施例および比較例で調製した重合物について、残存モノマー量をガスクロマト法により測定した。この結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
【発明の効果】
本発明方法により得られるビニルポリマーは、従来のビニルポリマーと比べ、リニアで分子量が大きく、しかも分子量の分布範囲が狭いという特徴を有するものである。
従って、この特徴を有利に利用できる用途、例えば、塗料、粘着剤、接着剤、封止剤等として有利に利用することができる。
以上[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for polymerizing a vinyl monomer, and more specifically, it can be carried out at a temperature of about room temperature in the presence of oxygen without using an unstable substance such as a radical liberator and obtains a linear and high molecular weight vinyl polymer. The present invention relates to a method for polymerizing vinyl monomers.
[0002]
[Prior art]
Many methods are already known for polymerization methods such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylonitrile, and acrylamide.
[0003]
Currently, methods that are generally used include methods using peroxides and azo compounds, but this method is difficult to react at room temperature, and the storage stability of the compound before polymerization is poor. There was a problem.
[0004]
On the other hand, in the redox polymerization method using a transition metal and a peroxide, it is possible to polymerize at room temperature, but it is slow to cure and gelation (three-dimensionalization) is performed. There was the problem that the storage stability of the previous formulation was poor.
[0005]
In addition, the UV polymerization method using ultraviolet rays is susceptible to oxygen during the polymerization, so that there is a problem that high-speed polymerization cannot be practically performed in an oxygen atmosphere and three-dimensionalization easily occurs.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Vinyl monomers such as acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives are required to be linear and high molecular weight polymers in order to improve weather resistance, heat resistance, adhesion, film forming properties, and the like.
If the polymerization reaction for forming this polymer can be carried out at normal temperature and in a normal oxygen atmosphere, it is economical and extremely convenient industrially.
An object of the present invention is to provide a method for polymerizing a vinyl monomer that satisfies all of these needs.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive research on the polymerization method of vinyl monomers. If a compound having a diketone structure is added to a vinyl monomer and polymerized, only a transition metal compound is used without using a peroxide. The present invention was completed by finding that the vinyl polymer that can be polymerized at room temperature and that the obtained vinyl polymer is linear and has a large molecular weight.
[0008]
That is, the present invention provides a method for polymerizing a vinyl monomer, wherein the vinyl monomer is polymerized in the presence of a transition metal compound, a compound having a β-diketone structure and oxygen.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to carry out the method of the present invention, a transition metal compound and a compound having a β-diketone structure (hereinafter referred to as “β-diketone compound”) are blended in a vinyl monomer, and this is reacted at room temperature in the presence of oxygen. You can do it.
[0010]
Examples of vinyl monomers to be polymerized include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, methacrylic acid, methyl Methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic amide, methacrylic Amide, vinyl acetate, styrene and the like can be mentioned.
[0011]
This vinyl monomer may be partially polymerized in advance to form a syrup and used in the method of the present invention. Specifically, the above vinyl polymer is polymerized to a maximum of 70% by weight (hereinafter simply indicated as “%”), preferably up to 30%, by bulk polymerization, suspension polymerization, UV polymerization or the like. Or what was melt | dissolved in the monomer can be utilized.
[0012]
On the other hand, the transition metal compound blended in the vinyl monomer is a salt or complex of a transition metal such as cobalt, copper, nickel, iron, etc., and preferable ones include cobalt naphthenate, copper naphthenate, nickel naphthenate, Examples thereof include iron naphthenate, cobalt octenoate, copper octenoate, nickel octenate, iron octenoate, cobalt ethylhexonate, copper ethylhexonate, nickel ethylhexonate, iron ethylhexonate and the like.
[0013]
The β-diketone compound has the following formula in its structure:
-CO-CH ₂ -CO-
In addition to ketones, esters and amides can be used as long as they have such a structure.
Examples of preferable β-diketone compounds include acetylacetone, 2-acetyl-4-butanolide, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylcyclopentanone, dibenzoylmethane, N, N-dimethylacetoacetamide and the like.
[0014]
In the polymerization according to the present invention, a transition metal compound containing 0.005 to 1% transition metal and a 0.1 to 5% β-diketone compound are usually added to 90 to 99.8% vinyl monomer, Start by mixing and allowing oxygen to act on it.
[0015]
This polymerization reaction proceeds at a temperature of 5 to 100 ° C. in the presence of at least 30 ppm of oxygen and is completed in 1 minute to 24 hours. Moreover, you may stir during this polymerization reaction. When the oxygen concentration is 30 ppm or less, the polymerization rate is remarkably slow, and the polymerization reaction does not substantially occur under the above conditions.
[0016]
On the other hand, the above-mentioned amount of vinyl monomer is divided into two, and the above-mentioned amount of transition metal compound is added to one and the above-mentioned amount of β-diketone compound is added to the other to prepare two compositions. Sometimes, a method (thin film polymerization or coating polymerization) in which these compositions are mixed, coated, or bonded and polymerized can also be employed. This polymerization reaction also proceeds at a reaction temperature of 5 to 100 ° C. in the presence of at least 30 ppm of oxygen, and the reaction is completed in 1 minute to 24 hours.
[0017]
Although the presence of oxygen is essential for the above polymerization reaction, the use of peroxides used in the conventional method is not preferable for obtaining a linear and high molecular weight vinyl polymer. Should be carried out in the absence of peroxide.
[0018]
According to the method of the present invention, a linear, high molecular weight and narrow molecular weight distribution can be obtained as compared with conventional vinyl polymers. Specifically, the weight average molecular weight is 50,000 or more, the dispersion index (Mw / Mn) indicating the molecular weight distribution on the low molecular side is 10 or less, and the gel fraction indicating the proportion of the three-dimensional polymer is 20% or less (crosslinking) A vinyl polymer can be obtained. In the method of the present invention, since the reaction proceeds at room temperature in the presence of oxygen, the residual monomer decreases with time, and finally a polymer having a very high polymerization rate is obtained. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) for determining the dispersion index were measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0019]
As described above, the vinyl polymer obtained by the method of the present invention has a low low molecular weight as apparent from its low dispersion index, and therefore, when used for paints, adhesives, etc., it has excellent heat resistance and weather resistance. It is something that can be done. In addition, as can be understood from the gel fraction, it has a straight-chain structure, and it is easy to control the degree of cross-linking with a cross-linking agent. It is something that can be done.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a reference example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
[0021]
Reference example 1
Production method of syrup (syrup A) by bulk polymerization method:
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen introduction tube, take a mixture of 95 g of 2-ethylhexyl acrylate and 5 g of methacrylic acid, and then add 0.2 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator. Dissolved. While stirring in a nitrogen stream, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining 80 ° C. After cooling to room temperature, 0.1 g of triethanolamine was added to decompose benzoyl peroxide and allowed to stand at 23 ° C. for 3 days to obtain a transparent viscous syrup.
[0022]
As a result of analysis of the obtained syrup, the polymer content of the syrup was 25%, the weight average molecular weight of the polymer content was 450,000, and the dispersion index was 4.0.
[0023]
Reference example 2
Production method of syrup (syrup B) by UV polymerization method:
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube, a mixture of 97 g of butyl acrylate and 3 g of acrylic acid was taken, and then 0.5 g of benzophenone was added and dissolved therein as a polymerization initiator. While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised to 40 ° C., and while maintaining 40 ° C., irradiation was performed with a 100 W, UV lamp for 5 minutes, and UV reaction was performed to obtain a transparent viscous syrup.
[0024]
As a result of analysis of the obtained syrup, the polymer content of the syrup was 20% by weight, the weight average molecular weight of the polymer content was 600,000, and the dispersion index was 4.5.
[0025]
Reference example 3
Production method of syrup (syrup C) by suspension polymerization method:
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen introduction tube, take a mixture of 15 g of ethyl methacrylate, 34 g of ethyl acrylate and 1 g of methacrylic acid, and then add 0.5 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator. Further, 100 g of ion-exchanged water in which 1 g of 88% saponified polyvinyl alcohol was dissolved was added. The mixture was heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and reacted for 6 hours while maintaining 80 ° C. to obtain a dispersion in which polymer beads were dispersed.
Next, the dispersion was dehydrated and washed, followed by vacuum drying to obtain a dried product. 10 g of this dried product and 0.2 g of triethanolamine for decomposition of benzoyl peroxide were dissolved in 90 g of butyl acrylate monomer and allowed to stand at 23 ° C. for 3 days to obtain a transparent viscous syrup.
[0026]
As a result of analysis of the obtained syrup, the polymer content of the syrup was 10% by weight, the weight average molecular weight of the polymer content was 800,000, and the dispersion index was 3.3.
[0027]
Example 1
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer, 100 g of 2-ethylhexyl acrylate was taken, 1 g of cobalt naphthenate (containing 6% Co) was dissolved, and the temperature was raised to 40 ° C. while stirring. Warm up. To this, 1 g of 2-acetyl 4-butanolide which is a β-diketone compound was added and reacted as it was.
[0028]
The temperature started to increase 17 minutes after the start of the reaction, and no further temperature increase was observed at 130 ° C. 20 minutes later (the time until the temperature increase stopped was regarded as the curing time; the same applies hereinafter). This was allowed to stand for 24 hours to obtain a polymer. This polymer was subjected to Soxhlet extraction using acetone as a solvent, and the insoluble content was measured. The weight percentage of the insoluble matter at this time was defined as “gel fraction” (the same applies hereinafter). Moreover, the molecular weight of this polymer was measured by GPC. As a result, the gel fraction was 1% or less, the weight average molecular weight was 630,000, and the dispersion index was 2.5.
[0029]
Example 2
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer, take a mixture of 95 g of butyl acrylate and 5 g of acrylic acid, dissolve 0.5 g of copper naphthenate (containing 6% Cu), and stir. While performing, the temperature was raised to 40 ° C. To this, 1 g of acetylacetone, which is a β-diketone compound, was added and reacted as it was.
[0030]
The temperature started to increase 14 minutes after the start of the reaction, and no further temperature increase was observed in 17 minutes. After standing for 24 hours, the gel fraction and molecular weight of the obtained polymer were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the gel fraction was 1% or less, the weight average molecular weight was 480,000, and the dispersion index was 2.8.
[0031]
Comparative Example 1
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer, 100 g of 2-ethylhexyl acrylate was taken, 1 g of cobalt naphthenate (containing 6% Co) was dissolved, and the temperature was raised to 40 ° C. while stirring. Warm up. To this, 1 g of cumene hydroperoxide was added as a peroxide, and the reaction was attempted as it was. However, this mixture did not cure after 6 hours and did not polymerize.
[0032]
Comparative Example 2
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer, 100 g of 2-ethylhexyl acrylate was taken, 1 g of cobalt naphthenate (containing 6% Co) was dissolved, and the temperature was raised to 40 ° C. while stirring. Warm up. To this, 1 g of 2-acetyl 4-butanolide as a β-diketone compound and 1 g of benzoyl peroxide as a peroxide were added, and the reaction was carried out as it was.
[0033]
The temperature started to increase 13 minutes after the start of the reaction, and no further temperature increase 15 minutes later. After standing for 24 hours, the gel fraction and molecular weight of the obtained polymer were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the gel fraction was 90%, and the weight average molecular weight was not measurable due to gelation.
[0034]
Example 3
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer, 100 g of 2-ethylhexyl acrylate was taken, 1 g of cobalt naphthenate (containing 6% Co) was dissolved, and the temperature was raised to 40 ° C. while stirring. Warm up. To this, 1 g of 2-acetyl 4-butanolide as a β-diketone compound and 0.1 g of benzoyl peroxide as a peroxide were added, and the reaction was carried out as it was.
[0035]
The temperature started to increase 12 minutes after the start of the reaction, and no further temperature increase was observed at 130 ° C. 15 minutes later. After standing for 24 hours, the gel fraction and molecular weight of the obtained polymer were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the gel fraction was 15%, the weight average molecular weight was 300,000, and the dispersion index was 4.0.
[0036]
Example 4
While blowing nitrogen gas with an oxygen concentration of 500 ppm into a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube, 100 g of 2-ethylhexyl acrylate was taken, and cobalt naphthenate (Co content: 6%) Contained product) 1 g was dissolved and heated to 40 ° C. while stirring. To this, 1 g of 2-acetyl 4-butanolide which is a β-diketone compound was added and reacted as it was.
[0037]
The temperature started to increase 20 minutes after the start of the reaction, and no further temperature increase was observed at 130 ° C. 25 minutes later. After standing for 24 hours, the gel fraction and molecular weight of the obtained polymer were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the gel fraction was 1% or less, the weight average molecular weight was 1 million, and the dispersion index was 3.8.
[0038]
Comparative Example 3
While blowing nitrogen gas with an oxygen concentration of 10 ppm or less into a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube, 100 g of 2-ethylhexyl acrylate was taken, and cobalt naphthenate (Co content 6) % Containing product) 1 g was dissolved and heated to 40 ° C. while stirring. 1g of 2-acetyl 4-butanolide which is a β-diketone compound was added thereto, and the reaction was attempted as it was. However, this composition did not cure after 6 hours and did not polymerize.
[0039]
Comparative Example 4
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer, 100 g of 2-ethylhexyl acrylate was taken and heated to 40 ° C. while stirring. To this, 1 g of 2-acetyl 4-butanolide as a β-diketone compound and 2 g of cumene hydroperoxide as a peroxide were added, and the reaction was attempted as it was. However, this composition did not cure after 6 hours and did not polymerize.
[0040]
Comparative Example 5
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer, 100 g of 2-ethylhexyl acrylate was taken and heated to 40 ° C. while stirring. To this was added 2 g of lauroyl peroxide as a peroxide, and the reaction was attempted as it was. However, this composition did not cure after 6 hours and did not polymerize.
[0041]
Comparative Example 6
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer, 100 g of 2-ethylhexyl acrylate was taken and heated to 70 ° C. while stirring. To this was added 2 g of lauroyl peroxide as a peroxide and allowed to react as it was. The temperature started to increase 10 minutes after the start of the reaction, and after 13 minutes, the temperature reached 180 ° C. After standing for 24 hours, the gel fraction and molecular weight of the obtained polymer were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the gel fraction was 1% or less, the weight average molecular weight was 20,000, and the dispersion index was 3.0.
[0042]
Example 5
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer, take a mixture of 90 g of methyl methacrylate and 10 g of methacrylic acid, dissolve 1.5 g of vanadium naphthenate (containing 2% V), and stir. While performing, the temperature was raised to 40 ° C. To this, 1 g of ethyl acetoacetate, which is a β-diketone compound, was added and reacted as it was.
[0043]
The temperature began to increase 29 minutes after the start of the reaction, and no further temperature increase was observed at 130 ° C. 33 minutes thereafter. After standing for 24 hours, the gel fraction and molecular weight of the obtained polymer were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the gel fraction was 1% or less, the weight average molecular weight was 800,000, and the dispersion index was 3.0.
[0044]
Example 6
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer, 100 g of syrup A obtained in Reference Example 1 is taken as a monomer, and 0.3 g of cobalt naphthenate (containing 6% Co) is dissolved therein. The temperature was raised to 40 ° C. while stirring. To this, 0.8 g of acetylacetone, which is a β-diketone compound, was added and reacted as it was.
[0045]
The temperature started to increase 12 minutes after the start of the reaction, and no further temperature increase was observed at 130 ° C. 15 minutes later. After standing for 24 hours, the gel fraction and molecular weight of the obtained polymer were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the gel fraction was 1% or less, the weight average molecular weight was 800,000, and the dispersion index was 2.9.
[0046]
Example 7
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer, 100 g of syrup B obtained in Reference Example 2 was taken as a monomer, and 0.6 g of cobalt octenoate (containing 5% Co) was dissolved in this. The temperature was raised to 40 ° C. while stirring. To this, 0.6 g of acetylcyclopentanone, which is a β-diketone compound, was added and reacted as it was.
[0047]
The temperature began to increase 8 minutes after the start of the reaction, and no further temperature increase was observed at 130 ° C. 10 minutes later. After standing for 24 hours, the gel fraction and molecular weight of the obtained polymer were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the gel fraction was 6%, the weight average molecular weight was 500,000, and the dispersion index was 3.2.
[0048]
Example 8
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer, 100 g of syrup C obtained in Reference Example 3 is taken as a monomer, and 1 g of copper naphthenate (containing 6% Cu) is dissolved in this, The temperature was raised to 40 ° C. while stirring. To this, 1 g of dibenzoylmethane, which is a β-diketone compound, was added and reacted as it was.
[0049]
The temperature started to increase 10 minutes after the start of the reaction, and no further temperature increase was observed at 130 ° C. 12 minutes later. After standing for 24 hours, the gel fraction and molecular weight of the obtained polymer were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the gel fraction was 1% or less, the weight average molecular weight was 400,000, and the dispersion index was 2.6.
[0050]
Test example 1
Adhesive performance of polymer:
About the polymer prepared in said Example and comparative example, the adhesive force and retention strength were measured with the following method. The results are shown in Table 1.
[0051]
(Test piece preparation method)
Each polymer was dissolved in toluene so as to have a solid content of 20%, coated on a 50 μm PET film with a doctor blade so as to have a film thickness of 100 μm, dried and then dried at 23 ° C. for 24 hours. The test piece was left stationary.
[0052]
( Test method )
Adhesive force:
The adhesive strength was measured by a method based on JIS Z0237 / 8.
Holding power:
Holding force was measured by a method based on JIS Z0237 · 11.
[0053]
(Result)
[Table 1]

[0054]
Test example 2
Adhesive performance of polymer:
For the polymers prepared in Examples and Comparative Examples, the amount of residual monomers was measured by gas chromatography. The results are shown in Table 2.
[0055]
[Table 2]

[0056]
【The invention's effect】
The vinyl polymer obtained by the method of the present invention is characterized in that it is linear, has a large molecular weight, and has a narrow molecular weight distribution range as compared with conventional vinyl polymers.
Therefore, it can be advantageously used as an application in which this feature can be advantageously used, for example, a paint, a pressure-sensitive adhesive, an adhesive, a sealant, and the like.
that's all

Claims

A method of polymerizing a vinyl monomer in the presence of a transition metal compound, a compound having a β-diketone structure and oxygen , wherein the vinyl monomer is formed from (meth) acrylic acid, (meth) acrylic ester, acrylonitrile and acrylamide. A method for polymerizing a vinyl monomer, which is selected and the transition metal of the transition metal compound is selected from cobalt, copper and vanadium .

The method for polymerizing a vinyl monomer according to claim 1, wherein the polymerization is carried out in the presence of oxygen of 30 ppm or more and in an environment substantially free of peroxide.

A method in which a part of a vinyl monomer is polymerized in advance, and then the remaining vinyl monomer is polymerized in the presence of a transition metal compound, a compound having a β-diketone structure and oxygen , wherein the vinyl monomer is (meth) acrylic acid A method for polymerizing a vinyl monomer, characterized in that it is selected from (meth) acrylic acid esters, acrylonitrile and acrylamide, and the transition metal of the transition metal compound is selected from cobalt, copper and vanadium .