JP3685425B2

JP3685425B2 - Vinyl polymer

Info

Publication number: JP3685425B2
Application number: JP30553496A
Authority: JP
Inventors: 容一滝沢; 一男利根川
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1996-11-01
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2016-11-01
Also published as: JPH10130333A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系重合物に関し、更に詳細にはリニアで分子量が大きく、耐熱、耐久性の良いビニル系重合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアマイド等のモノマーを重合させ、ビニル系重合物を製造することは、良く知られている。
【０００３】
現在、ビニル系重合物を製造するための一般的な方法としては、ラジカル遊離剤である過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等やアゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビストリメチルペンタン、アゾビスジメチルバレロニトリル等を重合開始剤として用いる方法が知られている。しかし、この方法は、これらのラジカル遊離剤が重合後にも重合物中に残存し、重合物を変質させやすいという問題点があった。
【０００４】
ラジカル遊離剤のうち、残存した過酸化物を無くすこと目的として、過酸化物を用いて重合した後、アミン化合物等の過酸化物分解物質を添加し、残存過酸化物を無くす方法が知られている。しかし、この方法には、アミン化合物等による重合物の変色や悪臭が生ずるという問題点があった。
【０００５】
また、紫外線を用いた重合物は、三次元化構造を取り易く、非常にもろかったり、重合率が低いためモノマーの悪臭があるといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
アクリル酸誘導体や、メタアクリル酸誘導体などのビニル系重合物では、耐候、耐熱性や、接着性、皮膜形成性等を上げるため、リニアでポリマー自体の分子量が大きく、モノマー臭の原因となる低分子成分や、ラジカル遊離剤の量が少なく、しかも耐熱安定性が良好であることが要求されている。また、このようなポリマーは、他の三次元化したポリマーと組み合わせることにより、所望の物性を有するポリマー組成物とすることも可能となる。
本発明は、これらの要望を満足するビニル系重合物の提供をその課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ビニルポリマーの重合方法に関し、鋭意研究を行っていたところ、ビニルモノマー中に、ジケトン構造を有する化合物を加えて重合させれば、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル遊離剤を用いず、遷移金属化合物のみでも重合させることができること、その結果得られたポリマーは、リニアで分子量が大きく、しかも残存モノマーや低分子成分の少ないものであり、特に耐熱安定性が良好であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、８０重量％以上のビニルモノマーを含有するビニルモノマー組成物を重合させることにより得られ、重量平均分子量が５万以上、架橋剤を含まない場合でのゲル分率が２０％以下、分散指数が１０以下であるビニル系重合物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のビニルポリマーを調製するには、通常、８０重量％以上のビニルモノマーに、遷移金属分として０.００５〜１％程度を含有する遷移金属化合物と０.１〜５％程度のβ−ジケトン構造を有する化合物（以下、「β−ジケトン化合物」という）を加え、混合し、酸素の存在下、常温で反応させればよい。
【００１０】
重合させるビニルモノマーの例としては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メタアクリル酸、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアマイド、メタアクリルアマイド、ビニルアセテート、スチレン等が挙げられる。
【００１１】
このビニルモノマーは、一部を予めポリマー化させてシロップ状物としてから本発明のビニル系重合物の製造のため使用しても良い。具体的には、上記ビニルポリマーを塊状重合法、懸濁重合法、ＵＶ重合法等により、最高７０重量％（以下、単に「％」で示す）まで、好ましくは３０％までを重合させたものを利用することができる。
【００１２】
一方、本発明のビニル系重合物の製造のために利用される遷移金属化合物としては、コバルト、銅、ニッケル、鉄等の遷移金属の塩または錯体であり、好ましいものとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、オクテン酸コバルト、オクテン酸銅、オクテン酸ニッケル、オクテン酸鉄、エチルヘキソン酸コバルト、エチルヘキソン酸銅、エチルヘキソン酸ニッケル、エチルヘキソン酸鉄等が挙げられる。
【００１３】
また、β−ジケトン化合物は、その構造中に次の式、
−ＣＯ-ＣＨ₂-ＣＯ−
で表される原子団を有する化合物であり、このような構造を有するものであればケトンに限らずエステルやアミドであっても使用することができる。
好ましいβ−ジケトン化合物の例としては、アセチルアセトン、２−アセチル４−ブタノリド、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルシクロペンタノン、ジベンゾイルメタン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアセタミド等が挙げられる。
【００１４】
本発明のビニル系重合物を製造する重合反応は、少なくとも３０ｐｐｍの酸素の存在が必要であり、この反応は、５〜１００℃の温度で進行し、１分〜２４時間で終了する。また、この重合反応中、攪拌を行っても良い。
【００１５】
一方、上記量のビニルモノマーを二つに分け、その一方には上記量の遷移金属化合物を、他の一方には上記量のβ−ジケトン化合物をそれぞれ加えて二つの組成物を調製し、使用時にそれら組成物を混合、塗布あるいは貼り合わせて重合させる方法（薄膜重合あるいは塗布重合）も採用することができる。この重合反応も、少なくとも３０ｐｐｍ以上の酸素の存在下、５〜１００℃の反応温度で進行し、１分〜２４時間で反応は終了する。
【００１６】
上記の重合反応のためには、酸素の存在が必須であるが、従来法で用いられている過酸化物の利用は、リニアで高分子量のビニルポリマーを得るためには好ましくなく、本発明方法は、一般には過酸化物の不存在下で実施すべきである。
【００１７】
しかしながら、微量の過酸化物の添加は、適度な三次元性を与えるために適切な場合もある。また、各種の架橋剤、例えばエポキシ系架橋剤、ビニル系架橋剤等は、本来必要でないが、生成するポリマーに三次元性を付与したいときには利用することも可能である。
【００１８】
本発明のビニル系重合物は、従来のビニルポリマーに比べ、リニアで高分子量であり、しかも分子量分布が狭く、また残存モノマーが少ないものである。具体的には前記の通り、重量平均分子量が５万以上であり、分子量分布を示す分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下、三次元ポリマーの割合を示すゲル分率が２０％以下のものである。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散指数を求めるための数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００１９】
より好ましい本発明のビニル系重合物としては、重量平均分子量が２０万以上であるものであり、このうちでも特に、重量平均分子量が４０万以上、分散指数が５以下であるビニル系重合物が好ましい。
本発明のビニル系重合物は、更にラジカル遊離剤であるアゾ化合物や過酸化物系重合開始剤を実質上含まないものであることがより好ましい。
【００２０】
本発明のビニル系重合物は、上記した物性を有するため、塗料、接着剤等に利用したときに優れた耐熱性や耐候性を得ることができるものである。また、ゲル分率から理解できるように、直鎖構造であるため、接着剤や封止剤として利用したときに優れた接着性や封止性を得ることができるものである。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例、参考例および比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等になんら制約されるものではない。
【００２２】
参考例１
塊状重合法によるシロップ（シロップＡ）の製造方法：
温度計と窒素導入管を装着した５００ｍｌ容量のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート９５ｇおよびメタクリル酸５ｇの混合物を取り、次いでこれに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.０５ｇを添加、溶解した。窒素気流下で撹拌しながら７０℃まで昇温させ、７０℃を保持しながら３０分間反応を行い、透明粘調のシロップを得た。
【００２３】
得られたシロップを分析の結果、シロップのポリマー分は２５％、ポリマー分の重量平均分子量は４５万、分散指数は４.０であった。
【００２４】
参考例２
ＵＶ重合法によるシロップ（シロップＢ）の製造方法：
温度計と窒素導入管を装着した５００ｍｌ容量のガラス製四つ口フラスコに、ブチルアクリレート９７ｇおよびアクリル酸３ｇの混合物を取り、次いでこれに重合開始剤としてベンゾフェノン０.５ｇを添加、溶解した。窒素気流下で撹拌を行いながら４０℃まで昇温させ、４０℃を保持しながら１００Ｗ、ＵＶランプで５分間照射し、ＵＶ反応を行なって透明粘調のシロップを得た。
【００２５】
得られたシロップを分析の結果、シロップのポリマー分は２０重量％、ポリマー分の重量平均分子量は６０万、分散指数は４.５であった。
【００２６】
参考例３
懸濁重合法によるシロップ（シロップＣ）の製造方法：
温度計と窒素導入管を装着した５００ｍｌ容量のガラス製四つ口フラスコに、エチルメタクリレート１５ｇ、エチルアクリレート３４ｇおよびメタクリル酸１ｇの混合物を取り、次いでこれに重合開始剤として過酸化ベンゾイル０.５ｇを添加し、さらに８８％ケン化ポリビニルアルコール１ｇを溶解したイオン交換水１００ｇを加えた。この混合物を、窒素気流下で撹拌を行いながら８０℃まで昇温し、８０℃を保持しながら６時間反応を行い、ポリマービーズが分散した分散液を得た。
次にその分散液を脱水、洗浄後、真空乾燥を行い、乾燥物１０ｇをブチルアクリレートモノマー９０ｇに溶解し、透明粘調のシロップを得た。
【００２７】
得られたシロップを分析の結果シロップのポリマー分は１０重量％、ポリマー分の重量平均分子量は８０万、分散指数は３.３であった。
【００２８】
実施例１
２００ｍｌガラス製ビーカーに、２−エチルヘキシルアクリレート１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解してＡ液とした。同様に２−エチルヘキシルアクリレート１００ｇにジケトン化合物として２−アセチル４−ブタノリド１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００２９】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍシリコーン剥離処理したＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００３０】
得られた硬化物（重合物）について、ガスクロマトグラフィーで残存モノマー量の定量し、これから重合率を計算した。また、この重合物をアセトンを溶媒とするソックスレー抽出に付し、不溶解分の重量率を「ゲル分率」とした（以下同じ）。更に、この重合物の分子量をＧＰＣにより測定し、重量平均分子量と数平均分子量から分散指数を求めた。この結果、本実施例で得られた重合物の重合率は９９.８％以上、ゲル分率１％以下、重量平均分子量６０万であり、分散指数は２.６であった。
【００３１】
実施例２
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これにナフテン酸銅（Ｃｕ分６％含有品）０.５ｇを溶解してＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇにジケトン化合物としてアセチルアセトン１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００３２】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の表面をシリコーンで剥離処理したＰＥＴフィルム（以下、「剥離処理ＰＥＴフィルム」という）上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００３３】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.８％以上、ゲル分率１％以下、重量平均分子量４５万であり、分散指数は３.０であった。
【００３４】
比較例１
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解してＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇに過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００３５】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱したが、塗工物は硬化しなかった。
【００３６】
比較例２
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解しＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇにジケトン化合物としてアセチルアセトン１ｇと過酸化物として過酸化ベンゾイル１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００３７】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００３８】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率は９９.８％以上、ゲル分率９０％で、重量平均分子量の測定は不能であった。
【００３９】
実施例３
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解してＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇにジケトン化合物としてアセチルアセトン１ｇと過酸化物として過酸化ベンゾイル０.１ｇとを溶解し、Ｂ液とした。
【００４０】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００４１】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.８％以上、ゲル分率１２％、重量平均分子量３３万であり、分散指数は４.２であった。
【００４２】
実施例４
２−エチルヘキシルアクリレートを参考例１で得たシロップＡに代え、２−アセチル４−ブタノリドをアセチルアセトンに代える以外は実施例１と同様にしてＡ液およびＢ液を調製した。このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素を５００ｐｐｍ含む窒素気流中、２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した。次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、４０℃で１０分間加熱した。
【００４３】
２５℃で２４時間静置した硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.８％、ゲル分率１％以下、重量平均分子量８９万であり、分散指数は４.２であった。
【００４４】
比較例３
２−エチルヘキシルアクリレートを参考例１で得たシロップＡに代え、２−アセチル４−ブタノリドをアセチルアセトンに代える以外は実施例１と同様にしてＡ液およびＢ液を調製した。このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の窒素気流中、２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した。次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、４０℃で１０分間加熱した。
２５℃で２４時間静置した後もこの塗工物は硬化しなかった。
【００４５】
比較例４
２００ｍｌガラス製ビーカーに、実施例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これをＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇにジケトン化合物として２−アセチル４−ブタノリド１ｇと過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００４６】
このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素濃度が１０ｐｐｍの窒素気流中、２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した。次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、４０℃で１０分間加熱した。
２５℃で２４時間静置した後もこの塗工物は硬化しなかった。
【００４７】
比較例５
２００ｍｌガラス製ビーカーに、実施例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これをＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇに過酸化物としてラウロイルパーオキサイド２ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００４８】
このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素濃度が１０ｐｐｍの窒素気流中、２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用し１００μｍの塗工厚になるように塗工した。次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、４０℃で１０分間加熱した。
２５℃で２４時間静置した後もこの塗工物は硬化しなかった。
【００４９】
比較例６
２００ｍｌガラス製ビーカーに、実施例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これをＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇに過酸化物としてラウロイルパーオキサイド１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００５０】
このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の窒素気流中、２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用し１００μｍ厚になるように塗工した。次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、９０℃で１０分間加熱した。
【００５１】
２５℃で２４時間静置した硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率８３.０％、ゲル分率１％以下、重量平均分子量２万であり、分散指数は２.５であった。
【００５２】
比較例７
２００ｍｌガラス製ビーカーに、実施例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これをＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇにアゾ化合物としてアゾビスイソブチルニトリル２ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００５３】
このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素濃度が１０ｐｐｍの窒素気流中、２５μｍ厚剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用し１００μｍ厚になるように塗工した。次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、４０℃で１０分間加熱した。
２５℃で２４時間静置した後もこの塗工物は硬化しなかった。
【００５４】
実施例５
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例２で調製したシロップＢ１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）０.３ｇを溶解しＡ液とした。同様にシロップＢ１００ｇにジケトン化合物としてアセチルシクロペンタノン０.６ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００５５】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００５６】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.８％、ゲル分率７％、重量平均分子量４０万であり、分散指数は４.５であった。
【００５７】
実施例６
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例３で調製したシロップＣ１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）０.５ｇを溶解しＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇにジケトン化合物としてジベンゾイルメタン
１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００５８】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍの塗工厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００５９】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.８％、ゲル分率１％以下、重量平均分子量７０万であり、分散指数は３.８であった。
【００６０】
実施例７
実施例１と同様にしてＡ液およびＢ液を調製した。次にこのＡ液とＢ液をそれぞれ空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上に５０μｍ厚になるように塗工した。その後、塗工されたフィルムの塗工面同志を貼り合わせ、４０℃で１０分間加熱した。貼り合わせ後２５℃で２４時間静置して得た硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.８％、ゲル分率１％以下、重量平均分子量８０万であり、分散指数は４.５であった。
【００６１】
実施例８
実施例１と同様にしてＡ液を調製した。次に、このＡ液を空気中で２５μｍ厚剥離処理ＰＥＴフィルム上に１００μｍ厚になるように塗工した。一方、別に同じＰＥＴフィルム上に２−アセチル４−ブタノリドを５μｍ厚で塗工し、これらの塗工面を合わせて４０℃で１０分間加熱した。２５℃で２４時間静置後の硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.５％、ゲル分率１％以下、重量平均分子量８０万であり、分散指数は４.０であった。
【００６２】
比較例８
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解してＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇに過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００６３】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、８０℃で１０分間加熱した。塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００６４】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９８.９％、ゲル分率６０％、重量平均分子量（溶解分）１０万であり、分散指数は３.１であった。
【００６５】
比較例９
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、Ａ液とした。同様にシロップＡ１００ｇにアゾ化合物としてアゾビスイソブチロニトリル１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００６６】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、８０℃で１０分間加熱した。塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００６７】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９７.３％、ゲル分率１％以下、重量平均分子量（溶解分）２万であり、分散指数は３.１であった。
【００６８】
実施例９
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）０.５ｇとエポキシ系架橋剤である硬化剤Ｅ−ＡＸ（綜研化学製）１ｇを溶解してＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇにジケトン化合物として２−アセチル４−ブタノリド１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００６９】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００７０】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.８％以上、ゲル分率１５％、重量平均分子量（溶解分）３０万であり、分散指数は３.５であった。
【００７１】
実施例１０
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）０.５ｇとビニル系架橋剤であるエチレングリコールジメタクリレート０.０２ｇを溶解してＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇにジケトン化合物として２−アセチル４−ブタノリド１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００７２】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００７３】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量および分散指数を測定したところ、重合率９９.８％以上、ゲル分率１８％、重量平均分子量（溶解分）３０万であり、分散指数は３.２であった。
【００７４】
比較例１０
撹拌装置、温度計、還流器および窒素ガス流入口を取り付けた１０００ｍｌ容の４ツ口フラスコにブチルアクリレート１９４ｇ、アクリル酸６ｇ、酢酸エチル３００ｇおよび過酸化ベンゾイル１ｇを投入し、撹拌下、１００ｍｌ／分で窒素ガスを吹込みながら７０℃で８時間反応を行ない、重合物濃度３８.４％の溶液を得た。
【００７５】
次にこの溶液１００ｍｌにエポキシ系架橋剤の硬化剤Ｅ−ＡＸ（綜研化学製）０.０２ｇを添加し、２５μｍ厚の剥離処理ＰＥＴフィルム上に、乾燥後１００μｍ厚になる様にドクターブレードを使用して塗工し、８０℃で９０秒通気乾燥を行った。乾燥後、重合物表面に更に剥離処理ＰＥＴフィルムを貼り合わせたものを２５℃で７日間エージングし、剥離面に挟まれた重合物を得た。実施例１と同様にして重合率、ゲル分率および分子量を測定した結果、重合率９６.８％、ゲル分率３２％、重量平均分子量５８万、分散指数５.２であった。
また、重合物中に残存した過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）の量を測定したところ、０.３％であった。
【００７６】
比較例１１
８時間反応させた後に、ジエタノールアミンを１ｍｌ加えた以外は比較例１０と同様にして重合物を得た。実施例１と同様にして重合率、ゲル分率、分子量を測定した結果、重合率９８.８％、ゲル分率２９％、重量平均分子量６０万、分散指数５.４であった。
【００７７】
試験例１
重合物の粘着性能および耐劣化性：
上記の実施例および比較例で調製した重合物について、製造直後および老化処理後の粘着性能およびゲル分率の変化を調べた。製造直後の粘着性能等を表１に、劣化促進処理後の粘着性能等を表２にそれぞれ示す。なお、表２には、劣化促進処理による変色の有無と、耐劣化性についての評価も合わせて示した。
【００７８】
（試験片の作成方法）
実施例および比較例で得られた重合物の片側の剥離ＰＥＴを剥がしてその表面に、２５μｍ厚ＰＥＴフィルムを貼り合わせ、２５ｍｍ幅に切断して試験片を作成した。
【００７９】
（劣化促進処理）
実施例及び比較例で得られた重合物を、１２０℃で２週間保存し、重合物の劣化を促進させた。
【００８０】
（試験方法）
粘着力：
試験片を試験板（厚さ２.０ｍｍのｓｕｓ３０４鋼板を、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、その表面をＪＩＳに規定する２８０番の耐水研磨紙で長さ方向によく磨き、使用にあたり酢酸エチルで清浄にしたもの）の長さ方向の中央に張り付け、圧着装置で３００ｍｍ／分の速さで１往復圧着した。試験板を引っ張り試験機（ＳＴＭ−Ｔ−１００ＢＰ：東測精密工業社製）に取り付け、試験片の下端を１８０℃折り返して上部チャックに固定した。試験片を圧着してから２０分後に３００ｍｍ／分の速さで引き剥がし、その強さをチャートに記録した。
同じ操作を三枚の試験片について行った後、チャートに記録された強さの振幅の上限、下限の中間を測定値とし、３点の平均値を求めた。
【００８１】
伸びおよび降伏強度：
実施例及び比較例で得られた重合物を引張長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍで引張試験機（ＳＴＭ−Ｔ１００ＢＰ；東測精密工業製）に取り付け、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中、速度５００ｍｍ／分で引張り試験を行った。重合物が破断するまでの伸びとその最高強度（降伏値）を測定した。
【００８２】
（結果）
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
試験例２
重合物のモノマー臭：
試験例１で調製した試料片について、製造７日後（２５℃保存）に剥離紙を剥がし、残存モノマー臭を官能評価した。この結果を表２に示す。
【００８５】
（結果）
【表３】

【００８６】
【発明の効果】
本発明方法により得られるビニルポリマーは、従来のビニルポリマーと比べ、リニアで分子量が大で、しかも分子量の分布範囲が狭く、耐劣化性が良好で、耐久性が大きいという特徴を有するものである。
従って、この特徴を有利に利用できる用途、例えば、塗料、粘着剤、接着剤、封止剤等として有利に利用することができる。
以上[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl polymer, and more particularly to a linear polymer having a large molecular weight, good heat resistance and durability.
[0002]
[Prior art]
It is well known to produce a vinyl polymer by polymerizing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, acrylonitrile, and acrylamide.
[0003]
At present, as a general method for producing a vinyl polymer, a peroxide as a radical releasing agent, for example, benzoyl peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, dilauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc. A method using a compound such as azobisisobutyronitrile, azobistrimethylpentane, azobisdimethylvaleronitrile, or the like as a polymerization initiator is known. However, this method has a problem that these radical liberators remain in the polymer after polymerization, and the polymer is easily altered.
[0004]
Among the radical liberators, there is a known method of eliminating residual peroxide by adding peroxide-decomposing substances such as amine compounds after polymerization using peroxide for the purpose of eliminating residual peroxide. ing. However, this method has a problem in that the polymer is discolored and malodorous due to the amine compound or the like.
[0005]
In addition, the polymer using ultraviolet rays has a problem that it tends to have a three-dimensional structure and is very fragile or has a bad odor of the monomer due to its low polymerization rate.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Vinyl-based polymers such as acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives are linear and have a large molecular weight, which is a cause of monomer odor, in order to improve weather resistance, heat resistance, adhesion, and film formation. It is required that the amount of molecular components and radical releasing agents is small and that the heat stability is good. Further, such a polymer can be combined with another three-dimensional polymer to form a polymer composition having desired physical properties.
The object of the present invention is to provide a vinyl polymer satisfying these demands.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive research on the polymerization method of vinyl polymer. When a compound having a diketone structure is added to a vinyl monomer and polymerized, a radical free agent such as a peroxide or an azo compound is added. It can be polymerized only with a transition metal compound without using it, and the resulting polymer is linear, has a large molecular weight, has few residual monomers and low molecular components, and has particularly good heat stability. The present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention is obtained by polymerizing a vinyl monomer composition containing 80% by weight or more of a vinyl monomer, and has a weight average molecular weight of 50,000 or more and a gel fraction in the case of containing no crosslinking agent of 20% or less. , A vinyl polymer having a dispersion index of 10 or less.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to prepare the vinyl polymer of the present invention, usually, a transition metal compound containing about 0.005 to 1% as a transition metal component in 80% by weight or more of vinyl monomer and about 0.1 to 5% β- A compound having a diketone structure (hereinafter referred to as “β-diketone compound”) may be added, mixed, and reacted at room temperature in the presence of oxygen.
[0010]
Examples of vinyl monomers to be polymerized include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, methacrylic acid, methyl Methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic amide, methacrylic Amide, vinyl acetate, styrene and the like can be mentioned.
[0011]
The vinyl monomer may be partially polymerized in advance to form a syrup and used for the production of the vinyl polymer of the present invention. Specifically, the above vinyl polymer is polymerized to a maximum of 70% by weight (hereinafter simply indicated as “%”), preferably up to 30%, by bulk polymerization, suspension polymerization, UV polymerization or the like. Can be used.
[0012]
On the other hand, the transition metal compound used for the production of the vinyl polymer of the present invention is a salt or complex of a transition metal such as cobalt, copper, nickel, iron, etc., and preferred examples include cobalt naphthenate, Examples thereof include copper naphthenate, nickel naphthenate, iron naphthenate, cobalt octenoate, copper octenoate, nickel octenoate, iron octenoate, cobalt ethylhexonic acid, copper ethylhexonic acid, nickel ethylhexonic acid and iron ethylhexonic acid.
[0013]
The β-diketone compound has the following formula in its structure:
-CO-CH ₂ -CO-
In addition to ketones, esters and amides can be used as long as they have such a structure.
Examples of preferable β-diketone compounds include acetylacetone, 2-acetyl-4-butanolide, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylcyclopentanone, dibenzoylmethane, N, N-dimethylacetoacetamide and the like.
[0014]
The polymerization reaction for producing the vinyl polymer of the present invention requires the presence of at least 30 ppm of oxygen, and this reaction proceeds at a temperature of 5 to 100 ° C. and is completed in 1 minute to 24 hours. Moreover, you may stir during this polymerization reaction.
[0015]
On the other hand, the above-mentioned amount of vinyl monomer is divided into two, and the above-mentioned amount of transition metal compound is added to one and the above-mentioned amount of β-diketone compound is added to the other to prepare two compositions. Sometimes, a method (thin film polymerization or coating polymerization) in which these compositions are mixed, coated, or bonded and polymerized can also be employed. This polymerization reaction also proceeds at a reaction temperature of 5 to 100 ° C. in the presence of at least 30 ppm of oxygen, and the reaction is completed in 1 minute to 24 hours.
[0016]
Although the presence of oxygen is essential for the above polymerization reaction, the use of peroxides used in the conventional method is not preferable for obtaining a linear and high molecular weight vinyl polymer. Should generally be carried out in the absence of peroxide.
[0017]
However, the addition of a trace amount of peroxide may be appropriate to give moderate three-dimensionality. Various cross-linking agents such as an epoxy-based cross-linking agent and a vinyl-based cross-linking agent are not originally necessary, but can be used when it is desired to impart three-dimensionality to the polymer to be produced.
[0018]
The vinyl polymer of the present invention is linear and has a high molecular weight compared to conventional vinyl polymers, and has a narrow molecular weight distribution and few residual monomers. Specifically, as described above, the weight average molecular weight is 50,000 or more, the dispersion index (Mw / Mn) indicating the molecular weight distribution is 10 or less, and the gel fraction indicating the proportion of the three-dimensional polymer is 20% or less. is there. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) for determining the dispersion index were measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0019]
More preferred vinyl polymers of the present invention are those having a weight average molecular weight of 200,000 or more, and among these, vinyl polymers having a weight average molecular weight of 400,000 or more and a dispersion index of 5 or less are particularly preferred. preferable.
More preferably, the vinyl polymer of the present invention further does not contain an azo compound that is a radical liberator and a peroxide polymerization initiator.
[0020]
Since the vinyl polymer of the present invention has the above-described physical properties, it can obtain excellent heat resistance and weather resistance when used in paints, adhesives and the like. Moreover, since it is a linear structure so that it may be understood from a gel fraction, when using as an adhesive agent or a sealing agent, the outstanding adhesiveness and sealing performance can be obtained.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a reference example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
[0022]
Reference example 1
Production method of syrup (syrup A) by bulk polymerization method:
A 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube is charged with a mixture of 95 g of 2-ethylhexyl acrylate and 5 g of methacrylic acid, and then 0.05 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. Was added and dissolved. While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised to 70 ° C., and the reaction was performed for 30 minutes while maintaining 70 ° C. to obtain a transparent viscous syrup.
[0023]
As a result of analysis of the obtained syrup, the polymer content of the syrup was 25%, the weight average molecular weight of the polymer content was 450,000, and the dispersion index was 4.0.
[0024]
Reference example 2
Production method of syrup (syrup B) by UV polymerization method:
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube, a mixture of 97 g of butyl acrylate and 3 g of acrylic acid was taken, and then 0.5 g of benzophenone was added and dissolved therein as a polymerization initiator. While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised to 40 ° C., and while maintaining 40 ° C., irradiation was performed with a 100 W, UV lamp for 5 minutes, and UV reaction was performed to obtain a transparent viscous syrup.
[0025]
As a result of analysis of the obtained syrup, the polymer content of the syrup was 20% by weight, the weight average molecular weight of the polymer content was 600,000, and the dispersion index was 4.5.
[0026]
Reference example 3
Production method of syrup (syrup C) by suspension polymerization method:
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen introduction tube, take a mixture of 15 g of ethyl methacrylate, 34 g of ethyl acrylate and 1 g of methacrylic acid, and then add 0.5 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator. Further, 100 g of ion-exchanged water in which 1 g of 88% saponified polyvinyl alcohol was dissolved was added. The mixture was heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and reacted for 6 hours while maintaining 80 ° C. to obtain a dispersion in which polymer beads were dispersed.
Next, the dispersion was dehydrated and washed, followed by vacuum drying. 10 g of the dried product was dissolved in 90 g of butyl acrylate monomer to obtain a transparent viscous syrup.
[0027]
As a result of analysis of the obtained syrup, the polymer content of the syrup was 10% by weight, the weight average molecular weight of the polymer content was 800,000, and the dispersion index was 3.3.
[0028]
Example 1
In a 200 ml glass beaker, 100 g of 2-ethylhexyl acrylate was taken, and 1 g of cobalt naphthenate (product containing 6% Co) was dissolved therein to prepare a solution A. Similarly, 1 g of 2-acetyl 4-butanolide as a diketone compound was dissolved in 100 g of 2-ethylhexyl acrylate to prepare a solution B.
[0029]
Next, liquid A and liquid B were mixed using a two-liquid instantaneous mixing apparatus, applied to 100 μm thickness using a doctor blade on a 25 μm silicone-exfoliated PET film in air. Heated at 0 ° C. for 10 minutes. The coated product was almost cured at this point, but for the measurement, the one that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was used.
[0030]
About the obtained hardened | cured material (polymerized material), the amount of residual monomers was quantified with the gas chromatography, and the polymerization rate was computed from this. Further, this polymer was subjected to Soxhlet extraction using acetone as a solvent, and the weight fraction of insoluble matter was defined as “gel fraction” (hereinafter the same). Furthermore, the molecular weight of this polymer was measured by GPC, and the dispersion index was determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight. As a result, the polymerization rate of the polymer obtained in this example was 99.8% or more, the gel fraction was 1% or less, the weight average molecular weight was 600,000, and the dispersion index was 2.6.
[0031]
Example 2
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup A prepared in Reference Example 1 was taken, and 0.5 g of copper naphthenate (containing 6% of Cu) was dissolved in this solution to prepare Liquid A. Similarly, 1 g of acetylacetone as a diketone compound was dissolved in 100 g of syrup A to prepare a B solution.
[0032]
Next, liquid A and liquid B are mixed using a two-liquid instantaneous mixing device, and a doctor blade is placed on a PET film (hereinafter referred to as “peeled PET film”) having a 25 μm thick surface peeled with silicone in air. Was applied to a thickness of 100 μm and heated at 40 ° C. for 10 minutes. The coated product was almost cured at this point, but for the measurement, the one that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was used.
[0033]
The obtained cured product (polymer) was measured for the polymerization rate, gel fraction, molecular weight and dispersion index in the same manner as in Example 1. The polymerization rate was 99.8% or more, the gel fraction was 1% or less, and the weight. The average molecular weight was 450,000, and the dispersion index was 3.0.
[0034]
Comparative Example 1
In a 200 ml beaker made of glass, 100 g of syrup A prepared in Reference Example 1 was taken, and 1 g of cobalt naphthenate (containing 6% Co) was dissolved therein to prepare Liquid A. Similarly, 1 g of cumene hydroperoxide as a peroxide was dissolved in 100 g of syrup A to obtain a liquid B.
[0035]
Next, liquid A and liquid B were mixed using a two-liquid instantaneous mixing device, applied to a 25 μm-thick release-treated PET film in air to a thickness of 100 μm using a doctor blade, and then 40 Although the coating was heated for 10 minutes at 0 ° C., the coated material was not cured.
[0036]
Comparative Example 2
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup A prepared in Reference Example 1 was taken, and 1 g of cobalt naphthenate (product containing 6% Co) was dissolved therein to prepare a solution A. Similarly, 1 g of acetylacetone as a diketone compound and 1 g of benzoyl peroxide as a peroxide were dissolved in 100 g of syrup A to prepare a solution B.
[0037]
Next, liquid A and liquid B were mixed using a two-liquid instantaneous mixing device, applied to a 25 μm-thick release-treated PET film in air to a thickness of 100 μm using a doctor blade, and then 40 Heated at 0 ° C. for 10 minutes. The coated product was almost cured at this point, but for the measurement, the one that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was used.
[0038]
About the obtained cured product (polymer), the polymerization rate, the gel fraction, the molecular weight and the dispersion index were measured in the same manner as in Example 1. The polymerization rate was 99.8% or more and the gel fraction was 90%. The weight average molecular weight could not be measured.
[0039]
Example 3
In a 200 ml beaker made of glass, 100 g of syrup A prepared in Reference Example 1 was taken, and 1 g of cobalt naphthenate (containing 6% Co) was dissolved therein to prepare Liquid A. Similarly, 1 g of acetylacetone as a diketone compound and 0.1 g of benzoyl peroxide as a peroxide were dissolved in 100 g of syrup A to prepare a solution B.
[0040]
Next, liquid A and liquid B were mixed using a two-liquid instantaneous mixing device, applied to a 25 μm-thick release-treated PET film in air to a thickness of 100 μm using a doctor blade, and then 40 Heated at 0 ° C. for 10 minutes. The coated product was almost cured at this point, but for the measurement, the one that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was used.
[0041]
The obtained cured product (polymer) was measured for the polymerization rate, gel fraction, molecular weight and dispersion index in the same manner as in Example 1. As a result, the polymerization rate was 99.8% or more, the gel fraction was 12%, and the weight average. The molecular weight was 330,000 and the dispersion index was 4.2.
[0042]
Example 4
Liquid A and liquid B were prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-ethylhexyl acrylate was replaced with syrup A obtained in Reference Example 1 and 2-acetyl 4-butanolide was replaced with acetylacetone. The liquid A and the liquid B are mixed with the same two-liquid instantaneous mixing apparatus as in Example 1, and are made 100 μm thick using a doctor blade on a 25 μm-thick release PET film in a nitrogen stream containing 500 ppm of oxygen. Coated. Then, it was laminated with the same PET film and heated at 40 ° C. for 10 minutes.
[0043]
The cured product (polymerized product) that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was measured for the polymerization rate, gel fraction, molecular weight, and dispersion index in the same manner as in Example 1. As a result, the polymerization rate was 99.8% and the gel fraction was 1. %, The weight average molecular weight was 890,000, and the dispersion index was 4.2.
[0044]
Comparative Example 3
Liquid A and liquid B were prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-ethylhexyl acrylate was replaced with syrup A obtained in Reference Example 1 and 2-acetyl 4-butanolide was replaced with acetylacetone. This A liquid and B liquid are mixed by the same two-liquid instantaneous mixing apparatus as Example 1, and it becomes 100 micrometers thickness using a doctor blade on 25-micrometer-thick peeling process PET film in nitrogen stream with an oxygen concentration of 10 ppm or less. So that it was coated. Then, it was laminated with the same PET film and heated at 40 ° C. for 10 minutes.
Even after being allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, the coated material did not cure.
[0045]
Comparative Example 4
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup A prepared in Example 1 was taken, and this was designated as Liquid A. Similarly, 1 g of 2-acetyl 4-butanolide as a diketone compound and 1 g of cumene hydroperoxide as a peroxide were dissolved in 100 g of syrup A to prepare a liquid B.
[0046]
This A liquid and B liquid are mixed by the same two-liquid instantaneous mixing apparatus as Example 1, and it is made into 100 micrometers thickness using a doctor blade on a 25 micrometer-thick peeling process PET film in nitrogen stream with an oxygen concentration of 10 ppm. Coated. Then, it was laminated with the same PET film and heated at 40 ° C. for 10 minutes.
Even after being allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, the coated material did not cure.
[0047]
Comparative Example 5
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup A prepared in Example 1 was taken, and this was designated as Liquid A. Similarly, 2 g of lauroyl peroxide as a peroxide was dissolved in 100 g of syrup A to prepare a liquid B.
[0048]
This liquid A and liquid B were mixed in the same two-liquid instantaneous mixing apparatus as in Example 1, and the coating thickness was 100 μm using a doctor blade on a 25 μm-thick release PET film in a nitrogen stream with an oxygen concentration of 10 ppm. Coated so that. Then, it was laminated with the same PET film and heated at 40 ° C. for 10 minutes.
Even after being allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, the coated material did not cure.
[0049]
Comparative Example 6
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup A prepared in Example 1 was taken, and this was designated as Liquid A. Similarly, 1 g of lauroyl peroxide as a peroxide was dissolved in 100 g of syrup A to prepare a liquid B.
[0050]
The liquid A and liquid B are mixed with the same two-liquid instantaneous mixing apparatus as in Example 1, and a doctor blade is used on a 25 μm-thick release PET film in a nitrogen stream with an oxygen concentration of 10 ppm or less so that the thickness becomes 100 μm. Coated. Then, it was laminated with the same PET film and heated at 90 ° C. for 10 minutes.
[0051]
The cured product (polymerized product) that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was measured for the polymerization rate, gel fraction, molecular weight, and dispersion index in the same manner as in Example 1. As a result, the polymerization rate was 83.0% and the gel fraction was 1. %, The weight average molecular weight was 20,000, and the dispersion index was 2.5.
[0052]
Comparative Example 7
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup A prepared in Example 1 was taken, and this was designated as Liquid A. Similarly, 2 g of azobisisobutylnitrile as an azo compound was dissolved in 100 g of syrup A to prepare a liquid B.
[0053]
This liquid A and liquid B were mixed with the same two-liquid instantaneous mixing apparatus as in Example 1, and applied in a nitrogen stream with an oxygen concentration of 10 ppm on a 25 μm thick release-treated PET film using a doctor blade so that the thickness was 100 μm. Worked. Then, it was laminated with the same PET film and heated at 40 ° C. for 10 minutes.
Even after being allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, the coated material did not cure.
[0054]
Example 5
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup B prepared in Reference Example 2 was taken, and 0.3 g of cobalt naphthenate (product containing 6% Co) was dissolved in this solution to prepare a solution A. Similarly, 0.6 g of acetylcyclopentanone as a diketone compound was dissolved in 100 g of syrup B to prepare a solution B.
[0055]
Next, liquid A and liquid B were mixed using a two-liquid instantaneous mixing device, applied to a 25 μm-thick release-treated PET film in air to a thickness of 100 μm using a doctor blade, and then 40 Heated at 0 ° C. for 10 minutes. The coated product was almost cured at this point, but for the measurement, the one that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was used.
[0056]
The obtained cured product (polymer) was measured for the polymerization rate, gel fraction, molecular weight and dispersion index in the same manner as in Example 1. The polymerization rate was 99.8%, the gel fraction was 7%, and the weight average molecular weight. It was 400,000, and the dispersion index was 4.5.
[0057]
Example 6
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup C prepared in Reference Example 3 was taken, and 0.5 g of cobalt naphthenate (product containing 6% Co) was dissolved in this to make a solution A. Similarly, 1 g of dibenzoylmethane as a diketone compound was dissolved in 100 g of syrup A to prepare a liquid B.
[0058]
Next, liquid A and liquid B were mixed using a two-liquid instantaneous mixing device, and coated in air to a coating thickness of 100 μm using a doctor blade on a 25 μm-thick release-treated PET film. Then, it heated at 40 degreeC for 10 minute (s). The coated product was almost cured at this point, but for the measurement, the one that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was used.
[0059]
The obtained cured product (polymer) was measured for the polymerization rate, gel fraction, molecular weight, and dispersion index in the same manner as in Example 1. As a result, the polymerization rate was 99.8%, the gel fraction was 1% or less, and the weight average. The molecular weight was 700,000 and the dispersion index was 3.8.
[0060]
Example 7
Liquid A and liquid B were prepared in the same manner as in Example 1. Next, this A liquid and B liquid were each coated in air to a thickness of 50 μm on a 25 μm-thick release-treated PET film. Thereafter, the coated surfaces of the coated films were bonded together and heated at 40 ° C. for 10 minutes. When the polymerization rate, gel fraction, molecular weight and dispersion index were measured in the same manner as in Example 1 for the cured product (polymer) obtained by allowing to stand at 25 ° C. for 24 hours after bonding, the polymerization rate was 99.8. %, A gel fraction of 1% or less, a weight average molecular weight of 800,000, and a dispersion index of 4.5.
[0061]
Example 8
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1. Next, this A liquid was applied in air on a 25 μm thick release-treated PET film so as to have a thickness of 100 μm. On the other hand, 2-acetyl 4-butanolide was coated on the same PET film at a thickness of 5 μm, and these coated surfaces were combined and heated at 40 ° C. for 10 minutes. For the cured product (polymer) after standing at 25 ° C. for 24 hours, the polymerization rate, gel fraction, molecular weight and dispersion index were measured in the same manner as in Example 1. The polymerization rate was 99.5% and the gel fraction was It was 1% or less, the weight average molecular weight was 800,000, and the dispersion index was 4.0.
[0062]
Comparative Example 8
In a 200 ml beaker made of glass, 100 g of syrup A prepared in Reference Example 1 was taken, and 1 g of cobalt naphthenate (containing 6% Co) was dissolved therein to prepare Liquid A. Similarly, 1 g of cumene hydroperoxide as a peroxide was dissolved in 100 g of syrup A to obtain a liquid B.
[0063]
Next, liquid A and liquid B were mixed using a two-liquid instantaneous mixing apparatus, applied in air to a thickness of 100 μm using a doctor blade on a 25 μm thick release-treated PET film, and then 80 Heated at 0 ° C. for 10 minutes. The coated product was almost cured at this point, but for the measurement, the one that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was used.
[0064]
The obtained cured product (polymer) was measured for the polymerization rate, gel fraction, molecular weight and dispersion index in the same manner as in Example 1. The polymerization rate was 98.9%, the gel fraction was 60%, and the weight average molecular weight. (Dissolved content) was 100,000, and the dispersion index was 3.1.
[0065]
Comparative Example 9
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup A prepared in Reference Example 1 was taken and designated as Liquid A. Similarly, 1 g of azobisisobutyronitrile as an azo compound was dissolved in 100 g of syrup A to prepare a liquid B.
[0066]
Next, liquid A and liquid B were mixed using a two-liquid instantaneous mixing apparatus, applied in air to a thickness of 100 μm using a doctor blade on a 25 μm thick release-treated PET film, and then 80 Heated at 0 ° C. for 10 minutes. The coated product was almost cured at this point, but for the measurement, the one that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was used.
[0067]
The obtained cured product (polymer) was measured for the polymerization rate, gel fraction, molecular weight, and dispersion index in the same manner as in Example 1. The polymerization rate was 97.3%, the gel fraction was 1% or less, and the weight average The molecular weight (dissolved content) was 20,000, and the dispersion index was 3.1.
[0068]
Example 9
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup A prepared in Reference Example 1 was taken, and 0.5 g of cobalt naphthenate (containing 6% Co) and a curing agent E-AX (produced by Soken Chemical Co., Ltd.) as an epoxy crosslinking agent were added thereto. ) 1 g was dissolved to make A solution. Similarly, 1 g of 2-acetyl 4-butanolide as a diketone compound was dissolved in 100 g of syrup A to prepare a solution B.
[0069]
Next, liquid A and liquid B were mixed using a two-liquid instantaneous mixing device, applied to a 25 μm-thick release-treated PET film in air to a thickness of 100 μm using a doctor blade, and then 40 Heated at 0 ° C. for 10 minutes. The coated product was almost cured at this point, but for the measurement, the one that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was used.
[0070]
The obtained cured product (polymer) was measured for the polymerization rate, gel fraction, molecular weight, and dispersion index in the same manner as in Example 1. The polymerization rate was 99.8% or more, the gel fraction was 15%, and the weight average. The molecular weight (dissolved content) was 300,000, and the dispersion index was 3.5.
[0071]
Example 10
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup A prepared in Reference Example 1 was taken, and 0.5 g of cobalt naphthenate (containing 6% Co) and 0.02 g of ethylene glycol dimethacrylate, a vinyl crosslinking agent, were dissolved therein. A solution was obtained. Similarly, 1 g of 2-acetyl 4-butanolide as a diketone compound was dissolved in 100 g of syrup A to prepare a solution B.
[0072]
Next, liquid A and liquid B were mixed using a two-liquid instantaneous mixing device, applied to a 25 μm-thick release-treated PET film in air to a thickness of 100 μm using a doctor blade, and then 40 Heated at 0 ° C. for 10 minutes. The coated product was almost cured at this point, but for the measurement, the one that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was used.
[0073]
The obtained cured product (polymer) was measured for the polymerization rate, gel fraction, molecular weight, and dispersion index in the same manner as in Example 1. As a result, the polymerization rate was 99.8% or more, the gel fraction was 18%, and the weight average. The molecular weight (dissolved content) was 300,000, and the dispersion index was 3.2.
[0074]
Comparative Example 10
194 g of butyl acrylate, 6 g of acrylic acid, 300 g of ethyl acetate and 1 g of benzoyl peroxide were charged into a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, refluxer and nitrogen gas inlet, and 100 ml / min with stirring. Then, the reaction was carried out at 70 ° C. for 8 hours while blowing nitrogen gas to obtain a solution having a polymer concentration of 38.4%.
[0075]
Next, 0.02 g of an epoxy crosslinking agent E-AX (manufactured by Soken Kagaku) is added to 100 ml of this solution, and a doctor blade is used on a 25 μm-thick release PET film so that the thickness is 100 μm after drying. Then, it was dried by aeration at 80 ° C. for 90 seconds. After drying, the polymer surface was further affixed with a release-treated PET film and aged at 25 ° C. for 7 days to obtain a polymer sandwiched between the release surfaces. As a result of measuring the polymerization rate, the gel fraction and the molecular weight in the same manner as in Example 1, the polymerization rate was 96.8%, the gel fraction was 32%, the weight average molecular weight was 580,000, and the dispersion index was 5.2.
The amount of benzoyl peroxide (BPO) remaining in the polymer was measured and found to be 0.3%.
[0076]
Comparative Example 11
After reacting for 8 hours, a polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 10 except that 1 ml of diethanolamine was added. As a result of measuring the polymerization rate, the gel fraction, and the molecular weight in the same manner as in Example 1, the polymerization rate was 98.8%, the gel fraction was 29%, the weight average molecular weight was 600,000, and the dispersion index was 5.4.
[0077]
Test example 1
Adhesive performance and degradation resistance of polymer:
For the polymers prepared in the above Examples and Comparative Examples, changes in the adhesion performance and gel fraction immediately after production and after aging treatment were examined. Table 1 shows the adhesive performance immediately after the production, and Table 2 shows the adhesive performance after the deterioration promoting treatment. Table 2 also shows the presence / absence of discoloration caused by the deterioration promoting treatment and the evaluation of deterioration resistance.
[0078]
(How to create a test piece)
The peeled PET on one side of the polymer obtained in Examples and Comparative Examples was peeled off, and a 25 μm thick PET film was bonded to the surface and cut into a width of 25 mm to prepare a test piece.
[0079]
(Deterioration promotion treatment)
Polymers obtained in Examples and Comparative Examples were stored at 120 ° C. for 2 weeks to promote deterioration of the polymer.
[0080]
( Test method )
Adhesive force:
The test piece was cut into a test plate (2.0 mm thick sus304 steel plate having a width of 50 mm and a length of 150 mm, and its surface was thoroughly polished in the length direction with No. 280 water-resistant abrasive paper specified by JIS. It was pasted at the center in the length direction of the product (cleaned with ethyl) and was subjected to one reciprocal pressure bonding at a speed of 300 mm / min with a pressure bonding device. The test plate was attached to a tensile tester (STM-T-100BP: manufactured by Toko Precision Industry Co., Ltd.), and the lower end of the test piece was folded back at 180 ° C. and fixed to the upper chuck. Twenty minutes after the test piece was pressure-bonded, it was peeled off at a speed of 300 mm / min, and the strength was recorded on a chart.
After the same operation was performed on the three test pieces, the average value of the three points was obtained by taking the middle of the upper and lower limits of the amplitude of the strength recorded on the chart as the measured value.
[0081]
Elongation and yield strength:
The polymers obtained in Examples and Comparative Examples were attached to a tensile tester (STM-T100BP; manufactured by Tokyu Seimitsu Kogyo) with a tensile length of 25 mm and a width of 25 mm, and the speed was 500 mm / mm in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH. A tensile test was performed in minutes. The elongation until the polymer broke and its maximum strength (yield value) were measured.
[0082]
(Result)
[Table 1]

[0083]
[Table 2]

[0084]
Test example 2
Monomer odor of polymer:
For the sample piece prepared in Test Example 1, the release paper was peeled off 7 days after production (stored at 25 ° C.), and the residual monomer odor was subjected to sensory evaluation. The results are shown in Table 2.
[0085]
(Result)
[Table 3]

[0086]
【The invention's effect】
The vinyl polymer obtained by the method of the present invention is characterized in that it is linear, has a large molecular weight, has a narrow molecular weight distribution range, has good deterioration resistance, and has high durability compared to conventional vinyl polymers. .
Therefore, it can be advantageously used as an application in which this feature can be advantageously used, for example, a paint, a pressure-sensitive adhesive, an adhesive, a sealant, and the like.
that's all

Claims

It is obtained by polymerizing a vinyl monomer composition containing 80% by weight or more of a vinyl monomer , a transition metal compound and a compound having a β-diketone structure in the presence of oxygen, and has a weight average molecular weight of 50,000 or more, a gel fraction Is a vinyl polymer having a non-crosslinked portion dispersion index of 10 or less , wherein the vinyl monomer is selected from (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile and acrylamide. And a vinyl polymer, wherein the transition metal of the transition metal compound is selected from cobalt and copper .

The vinyl polymer according to claim 1, wherein the transition metal compound is contained in an amount of 0.005 to 1% by weight as a transition metal component.

The vinyl polymer according to claim 1 or 2 , which does not substantially contain a polymerization initiator which is a radical initiator.

Vinyl monomers, polymers obtained by polymerizing a part of the vinyl monomer, a composition comprising a compound having a transition metal compound and β- diketone structure, with a vinyl polymer obtained by the presence polymerization of oxygen The vinyl monomer is selected from (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile and acrylamide, and the transition metal of the transition metal compound is selected from cobalt and copper. A vinyl polymer characterized by