JP3685424B2

JP3685424B2 - Polymerizable composition

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Publication number: JP3685424B2
Application number: JP30553396A
Authority: JP
Inventors: 容一滝沢; 一男利根川
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1996-11-01
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2016-11-01
Also published as: JPH10130332A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルポリマーを調製するための重合性組成物に関し、更に詳細には、酸素の存在下で重合を開始し、しかも反応性の高い重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアマイド等のビニルモノマーを重合させる方法およびそのための組成物については、すでに数多く知られている。
【０００３】
現在、一般的に行われているビニルモノマーの重合方法としては、過酸化物やアゾ化合物を用いる方法があるが、この方法は、常温反応が困難であり、また、重合前の組成物の貯蔵安定性が悪いという問題点があった。
【０００４】
一方、遷移金属と過酸化物を用いるレドックス重合法では、常温において重合させることは可能であるが、硬化が遅く、ゲル化（三次元化）してしまうことのほか、前記方法と同様、重合前の組成物の貯蔵安定性が悪いという問題点があった。
【０００５】
また、紫外線を用いたＵＶ重合法は、重合に際して酸素の影響を受けやすいため、実質上酸素雰囲気下では高速重合させることができず、更に三次元化も起こりやすいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
アクリル酸誘導体や、メタアクリル酸誘導体などのビニルモノマーでは、耐候、耐熱性や、接着性、皮膜形成性等を上げるため、リニアで分子量の大きいポリマーとすることが要求されている。
そして、このようなポリマーの重合反応が、常温で、通常の酸素雰囲気下で行なうことができれば、経済的であり、工業的に極めて都合がよい。
本発明は、このような要望を満たすビニルポリマー調製用の重合性組成物の提供をその課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ビニルモノマーの重合に関し、鋭意研究を行っていたところ、ビニルモノマー中に、ジケトン構造を有する化合物を加えて重合させれば、過酸化物を用いず、遷移金属化合物のみでも室温で重合させることができ、その反応性も高く、しかも得られたビニルポリマーは、リニアで分子量が大きいものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明の第一の目的は、ビニルモノマー、遷移金属化合物およびβ−ジケトン構造を有する化合物を含有し、酸素を作用させることにより重合を開始する重合性組成物を提供することである。
また、本発明の別の目的は、ビニルモノマーおよび遷移金属化合物を含有する第一の組成物と、β−ジケトン構造を有する化合物を含有する第二の組成物よりなり、これら組成物を酸素存在下で混合ないし接触せしめることにより重合を開始する重合性組成物を提供することである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の重合性組成物において、利用されるビニルモノマーとしては、ビニル基を有するモノマーであれば特に制限はないが、好ましいものの例としては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メタアクリル酸、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアマイド、メタアクリルアマイド、ビニルアセテート、スチレン等が挙げられる。
【００１０】
このビニルモノマーは、すべてがモノマーの状態で使用しても良いが、一部を予めポリマー化させてシロップ状物としてから本発明方法で使用しても良い。具体的には、上記ビニルポリマーを塊状重合法、懸濁重合法、ＵＶ重合法等により、最高７０重量％（以下、単に「％」で示す）まで、好ましくは３０％までを重合させたものを利用することができる。
【００１１】
一方、本発明の重合性組成物において利用される遷移金属化合物としては、コバルト、銅、ニッケル、鉄等の遷移金属の塩または錯体が挙げられ、その好ましいものの例としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、オクテン酸コバルト、オクテン酸銅、オクテン酸ニッケル、オクテン酸鉄、エチルヘキソン酸コバルト、エチルヘキソン酸銅、エチルヘキソン酸ニッケル、エチルヘキソン酸鉄等が挙げられる。
【００１２】
また、β−ジケトン構造を有する化合物（以下、「β−ジケトン化合物」という）は、その構造中に次の式、
−ＣＯ-ＣＨ₂-ＣＯ−
で表される原子団を有する化合物であり、このような構造を有するものであればケトンに限られずエステルやアミドであっても使用することができる。
好ましいβ−ジケトン化合物の例としては、アセチルアセトン、２−アセチル４−ブタノリド、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルシクロペンタノン、ジベンゾイルメタン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアセタミド等が挙げられる。
【００１３】
本発明重合性組成物の態様の一例としては、上記したビニルモノマー、遷移金属化合物およびβ−ジケトン化合物を単に配合したものが挙げられる。この場合は、通常、９０〜９９.８％程度のビニルモノマーに、遷移金属換算で０.００５〜１％程度の遷移金属化合物と０.１〜５％程度のβ−ジケトン化合物を加え、混合すれば良いが、この組成物は、空気中の酸素の存在下、常温で反応するので、調製後、使用時まで酸素（空気）と接触しないような工夫を行うことが必要である。例えば、この組成物の貯蔵に際して、脱酸素剤を併存させ、反応を起こさせないようにすることなどは有効である。
【００１４】
また、本発明の重合性組成物の態様の別の例としては、上記したビニルモノマーに遷移金属化合物とβ−ジケトン化合物を別々に配合した二剤を組合せた組成物が挙げられる。この組成物においても最終的な各成分の使用量は、ビニルモノマー９０〜９９.８％程度、遷移金属換算で０.００５〜１％程度の遷移金属分を含有する遷移金属化合物、β−ジケトン化合物０.１〜５％程度とすることが好ましい。得られた組成物は、二剤単独では酸素が存在しても重合を開始しないので、空気中でも保存することができるという利点がある。
【００１５】
このタイプの組成物は、より具体的には次の３種類が挙げられる。
▲１▼ 遷移金属をビニルモノマーに配合した組成物と、β−ジケトン化合物をビニルモノマーに配合した組成物とをそれぞれ瓶あるいはチューブに充填し、使用時に混合するもの。
▲２▼ 遷移金属をビニルモノマーに配合した組成物と、β−ジケトン化合物を含有する組成物とをそれぞれ瓶あるいはチューブに充填し、使用時に遷移金属をビニルモノマーに配合した組成物にβ−ジケトン化合物を含有する組成物を作用させるもの。
▲３▼ 遷移金属をビニルモノマーに配合した組成物と、β−ジケトン化合物を配合した組成物（ビニルモノマーは含んでいなくても良い）とをそれぞれ高分子テープ基材に塗工し、使用時に貼り合わせるもの。
【００１６】
上記した本発明の重合性組成物のうち、前者の態様のものは、少なくとも３０ｐｐｍ以上の酸素の存在下、５〜１００℃の温度で進行し、１分〜２４時間で終了する。また、この重合反応中、攪拌を行っても良い。一方、後者の態様の重合性組成物も、少なくとも３０ｐｐｍ以上の酸素の存在下、５〜１００℃の反応温度で進行し、１分〜２４時間で反応は終了する。
【００１７】
本発明の重合性組成物による重合反応のためには、酸素の存在が必須であるが、従来法で用いられている過酸化物の利用は、リニアで高分子量のビニルポリマーを得るためには好ましくなく、基本的には過酸化物を配合すべきでない。
しかしながら、微量の過酸化物の配合は、生成するポリマーを三次元化する効果があるので、必要とする物性や目的によっては過酸化物を添加することも許容される。
【００１８】
本発明の重合性組成物によって得られるビニルポリマーは、従来のものに比べ、リニアで高分子量であり、しかも分子量分布の狭いものである。具体的には、重量平均分子量が、５万以上であり、分子量分布を示す分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下、三次元ポリマーの割合を示すゲル分率が２０％以下（架橋剤を用いない場合）であるビニルポリマーを得ることができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散指数を求めるための数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００１９】
そして、本発明の重合性組成物により得られるビニルポリマーは、分散指数が低いことから明らかなように低分子量体が少なく、従来のポリマー中に残存する反応開始剤を含むこともないため、塗料、接着剤等に利用したときに優れた耐熱性や耐候性を得ることができるものである。また、ゲル分率から理解できるように、直鎖構造であるため、接着剤や封止剤として利用したときに優れた接着性や封止性を得ることができるものである。更に、常温で硬化が進行するため、残存モノマーが減少するという利点もある。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例、参考例および比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等になんら制約されるものではない。
【００２１】
参考例１
塊状重合法によるシロップ（シロップＡ）の製造方法：
温度計と窒素導入管を装着した５００ｍｌ容量のガラス製四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート９５ｇおよびメタクリル酸５ｇの混合物を取り、次いでこれに重合開始剤として過酸化ベンゾイル０.２ｇを添加、溶解した。窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温させ、８０℃を保持しながら３０分間反応を行い、２５℃まで冷却後、過酸化ベンゾイルを分解するためにトリエタノールアミン０.１ｇを添加し、２３℃で３日間静置して、透明粘調のシロップを得た。
【００２２】
得られたシロップを分析の結果、シロップのポリマー分は２５％、ポリマー分の重量平均分子量は４５万、分散指数は４.０であった。
【００２３】
参考例２
ＵＶ重合法によるシロップ（シロップＢ）の製造方法：
温度計と窒素導入管を装着した２００ｍｌ容量のガラス製四つ口フラスコに、ブチルアクリレート９７ｇおよびアクリル酸３ｇの混合物を取り、次いでこれに重合開始剤としてベンゾフェノン０.５ｇを添加、溶解した。窒素気流下で撹拌を行いながら４０℃まで昇温させ、４０℃を保持しながら１００Ｗ、ＵＶランプで５分間照射し、ＵＶ重合反応を行なって透明粘調のシロップを得た。
【００２４】
得られたシロップを分析の結果、シロップのポリマー分は２０重量％、ポリマー分の重量平均分子量は６０万、分散指数は４.５であった。
【００２５】
参考例３
懸濁重合法によるシロップ（シロップＣ）の製造方法：
温度計と窒素導入管を装着した２００ｍｌ容量のガラス製四つ口フラスコに、エチルメタクリレート１５ｇ、エチルアクリレート３４ｇおよびメタクリル酸１ｇの混合物を取り、次いでこれに重合開始剤として過酸化ベンゾイル０.５ｇを添加し、さらに８８％ケン化ポリビニルアルコール１ｇを溶解したイオン交換水１００ｇを加えた。この混合物を、窒素気流下で撹拌を行いながら８０℃まで昇温し、８０℃を保持しながら６時間反応を行い、ポリマービーズが分散した分散液を得た。
次にその分散液を脱水、洗浄後、真空乾燥を行い、乾燥物を得た。この乾燥物１０ｇと、過酸化ベンゾイルの分解のためのトリエタノールアミン０.２ｇをブチルアクリレートモノマー９０ｇに溶解し、２３℃で３日間静置して透明粘調のシロップを得た。
【００２６】
得られたシロップを分析の結果シロップのポリマー分は１０重量％、ポリマー分の重量平均分子量は８０万、分散指数は３.３であった。
【００２７】
実施例１
２００ｍｌガラス製ビーカーに、２−エチルヘキシルアクリレート１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解してＡ液とした。同様に２−エチルヘキシルアクリレート１００ｇにジケトン化合物として２−アセチル４−ブタノリド１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００２８】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００２９】
得られた硬化物（重合物）について、アセトンを溶媒とするソックスレー抽出に付し、不溶解分量を測定した。この時の不溶解分の重量率を「ゲル分率」とした（以下同じ）。また、この重合物の分子量をＧＰＣにより測定した。この結果、ゲル分率１％以下、重量平均分子量６０万であり、分散指数は２.６であった。
【００３０】
実施例２
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これにナフテン酸銅（Ｃｕ分６％含有品）０.５ｇを溶解してＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇにジケトン化合物としてアセチルアセトン１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００３１】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００３２】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にしてゲル分率と分子量を測定したところ、ゲル分率１％以下、重量平均分子量４５万であり、分散指数は３.０であった。
【００３３】
比較例１
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解してＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇに過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００３４】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱したが、塗工物は硬化しなかった。
【００３５】
比較例２
２００ｍｌガラス製ビーカーに、実施例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解しＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇにジケトン化合物として２−アセチル４−ブタノリド１ｇと過酸化物として過酸化ベンゾイル１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００３６】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にしてゲル分率と分子量を測定したところ、ゲル分率９０％で、重量平均分子量の測定は不能であった。
【００３７】
実施例３
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これにナフテン酸コバルト（Ｃｏ分６％含有品）１ｇを溶解してＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇにジケトン化合物として２−アセチル４−ブタノリド１ｇと過酸化物として過酸化ベンゾイル０.１ｇとを溶解し、Ｂ液とした。
【００３８】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００３９】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にしてゲル分率と分子量を測定したところ、ゲル分率１２％、重量平均分子量３３万であり、分散指数は４.２であった。
【００４０】
実施例４
２−エチルヘキシルアクリレートを参考例１で得たシロップＡに代える以外は実施例１と同様にしてＡ液およびＢ液を調製した。このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素を５００ｐｐｍ含む窒素気流中、２５μｍＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した。次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、４０℃で１０分間加熱した。
【００４１】
２５℃で２４時間静置した硬化物（重合物）について、実施例１と同様にしてゲル分率と分子量を測定したところ、ゲル分率１％以下、重量平均分子量８９万であり、分散指数は４.２であった。
【００４２】
比較例３
２−エチルヘキシルアクリレートを参考例１で得たシロップＡに代える以外は実施例１と同様にしてＡ液およびＢ液を調製した。このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の窒素気流中、２５μｍＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した。次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、４０℃で１０分間加熱した。
２５℃で２４時間静置した後もこの塗工物は硬化しなかった。
【００４３】
比較例４
２００ｍｌガラス製ビーカーに、実施例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これをＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇにジケトン化合物として２−アセチル４−ブタノリド１ｇと過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド２ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００４４】
このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素濃度が１０ｐｐｍの窒素気流中、２５μｍＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した。次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、４０℃で１０分間加熱した。
２５℃で２４時間静置した後もこの塗工物は硬化しなかった。
【００４５】
比較例５
２００ｍｌガラス製ビーカーに、実施例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これをＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇに過酸化物としてラウロイルパーオキサイド２ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００４６】
このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素濃度が１０ｐｐｍの窒素気流中、２５μｍＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用し１００μｍの塗工厚になるように塗工した。次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、４０℃で１０分間加熱した。
２５℃で２４時間静置した後もこの塗工物は硬化しなかった。
【００４７】
比較例６
２００ｍｌガラス製ビーカーに、実施例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これをＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇに過酸化物としてラウロイルパーオキサイド１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００４８】
このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の窒素気流中、２５μｍＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用し１００μｍ厚になるように塗工した。次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、９０℃で１０分間加熱した。
【００４９】
２５℃で２４時間静置した硬化物（重合物）について、実施例１と同様にしてゲル分率と分子量を測定したところ、ゲル分率１％以下、重量平均分子量２万であり、分散指数は２.５であった。
【００５０】
比較例７
２００ｍｌガラス製ビーカーに、実施例１で調製したシロップＡ１００ｇを取り、これをＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇにアゾ化合物としてアゾビスイソブチルニトリル２ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００５１】
このＡ液およびＢ液を実施例１と同じ２液瞬間混合装置で混合し、酸素濃度が１０ｐｐｍの窒素気流中、２５μｍＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用し１００μｍ厚になるように塗工した。次いで、同じＰＥＴフィルムでラミネートし、４０℃で１０分間加熱した。
２５℃で２４時間静置した後もこの塗工物は硬化しなかった。
【００５２】
実施例５
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例２で調製したシロップＢ１００ｇを取り、これにオクテン酸コバルト（Ｃｏ分５％含有品）０.３ｇを溶解しＡ液とした。同様にシロップＢ１００ｇにジケトン化合物としてアセチルシクロペンタノン０.６ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００５３】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍ厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００５４】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にしてゲル分率と分子量を測定したところ、ゲル分率７％、重量平均分子量４０万であり、分散指数は４.５であった。
【００５５】
実施例６
２００ｍｌガラス製ビーカーに、参考例３で調製したシロップＣ１００ｇを取り、これにナフテン酸銅（Ｃｕ分６％含有品）１ｇを溶解しＡ液とした。同様にシロップＡ１００ｇにジケトン化合物としてジベンゾイルメタン１ｇを溶解し、Ｂ液とした。
【００５６】
次にＡ液とＢ液を２液瞬間混合装置を使用して混合し、空気中で２５μｍＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して１００μｍの塗工厚になるように塗工した後、４０℃で１０分間加熱した。塗工物はこの時点でほぼ硬化を終了していたが、測定に当たっては２５℃で２４時間静置したものを使用した。
【００５７】
得られた硬化物（重合物）について、実施例１と同様にしてゲル分率と分子量を測定したところ、ゲル分率１％以下、重量平均分子量７０万であり、分散指数は３.８であった。
【００５８】
実施例７
実施例１と同様にしてＡ液およびＢ液を調製した。次にこのＡ液とＢ液をそれぞれ空気中で２５μｍＰＥＴフィルム上に５０μｍ厚になるように塗工した。その後、塗工されたフィルムの塗工面同志を貼り合わせ、４０℃で１０分間加熱した。貼り合わせ後２５℃で２４時間静置して得た硬化物（重合物）について、実施例１と同様にしてゲル分率と分子量を測定したところ、ゲル分率１％以下、重量平均分子量８０万であり、分散指数は４.５であった。
【００５９】
実施例８
実施例１と同様にしてＡ液を調製した。次に、このＡ液を空気中で２５μｍ厚ＰＥＴフィルム上に１００μｍ厚になるように塗工した。一方、別に同じＰＥＴフィルム上に２−アセチル４−ブタノリドを１μｍ厚で塗工し、これらの塗工面を合わせて４０℃で１０分間加熱した。２５℃で２４時間静置後の硬化物（重合物）について、実施例１と同様にしてゲル分率と分子量を測定したところ、ゲル分率１％以下、重量平均分子量８０万であり、分散指数は４.０であった。
【００６０】
試験例１
重合物中のモノマー残存量：
実施例および比較例で調製した重合物について、残存モノマー量をガスクロマト法により経時的に測定した。この結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【発明の効果】
本発明方法による重合性組成物は、空気中で硬化が早く、これを利用することにより接着強度の速い接着剤や速乾性の塗料を得ることができる。
また、本発明方法により得られるビニルポリマーは、従来のビニルポリマーと比べ、リニアで分子量が大きく、しかも分子量の分布範囲が狭く、耐熱性、耐候性が高いという特徴を有するものである。
従って、この特徴を有利に利用できる用途、例えば、塗料、粘着剤、接着剤、封止剤等として有利に利用することができる。
以上[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymerizable composition for preparing a vinyl polymer, and more particularly to a polymerizable composition that initiates polymerization in the presence of oxygen and is highly reactive.
[0002]
[Prior art]
Many methods and compositions for polymerizing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylonitrile, acrylamide, etc. are already known.
[0003]
Currently, there is a method of using a peroxide or an azo compound as a commonly used method for polymerizing vinyl monomers. However, this method is difficult to react at room temperature, and the composition is stored before polymerization. There was a problem that stability was bad.
[0004]
On the other hand, in the redox polymerization method using a transition metal and a peroxide, it is possible to polymerize at room temperature, but it is slow to cure and gelation (three-dimensionalization) is performed. There was a problem that the storage stability of the previous composition was poor.
[0005]
In addition, the UV polymerization method using ultraviolet rays is susceptible to oxygen during the polymerization, and therefore there is a problem that high-speed polymerization cannot be practically performed in an oxygen atmosphere and three-dimensionalization is likely to occur.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Vinyl monomers such as acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives are required to be linear and high molecular weight polymers in order to improve weather resistance, heat resistance, adhesion, film forming properties, and the like.
If the polymerization reaction of such a polymer can be carried out at ordinary temperature and in a normal oxygen atmosphere, it is economical and extremely convenient industrially.
An object of the present invention is to provide a polymerizable composition for preparing a vinyl polymer that satisfies such a demand.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted extensive research on the polymerization of vinyl monomers. When a compound having a diketone structure is added to the vinyl monomer and polymerized, the peroxide is not used and the transition metal compound alone is room temperature. The present invention has been completed by finding that the vinyl polymer obtained has a high linearity and a high molecular weight.
[0008]
That is, the first object of the present invention is to provide a polymerizable composition containing a vinyl monomer, a transition metal compound and a compound having a β-diketone structure, and initiating polymerization by the action of oxygen.
Another object of the present invention includes a first composition containing a vinyl monomer and a transition metal compound, and a second composition containing a compound having a β-diketone structure. It is to provide a polymerizable composition which initiates polymerization by mixing or contacting under.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the polymerizable composition of the present invention, the vinyl monomer used is not particularly limited as long as it is a monomer having a vinyl group, but examples of preferable ones include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl. Acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2 -Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile Acrylamide, methacrylic amide, vinyl acetate, styrene, and the like.
[0010]
The vinyl monomer may be used in the form of a monomer, or may be used in the method of the present invention after a part thereof is polymerized in advance to form a syrup. Specifically, the above vinyl polymer is polymerized to a maximum of 70% by weight (hereinafter simply indicated as “%”), preferably up to 30%, by bulk polymerization, suspension polymerization, UV polymerization or the like. Can be used.
[0011]
On the other hand, examples of the transition metal compound used in the polymerizable composition of the present invention include salts or complexes of transition metals such as cobalt, copper, nickel, and iron. Preferred examples thereof include cobalt naphthenate and naphthene. Examples include copper oxide, nickel naphthenate, iron naphthenate, cobalt octenoate, copper octenoate, nickel octenoate, iron octenoate, cobalt ethylhexonate, copper ethylhexonate, nickel ethylhexonate, and iron iron ethylhexonate.
[0012]
In addition, a compound having a β-diketone structure (hereinafter referred to as “β-diketone compound”) has the following formula in the structure:
-CO-CH ₂ -CO-
As long as it has such a structure, it is not limited to ketones, and esters and amides can also be used.
Examples of preferable β-diketone compounds include acetylacetone, 2-acetyl-4-butanolide, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylcyclopentanone, dibenzoylmethane, N, N-dimethylacetoacetamide and the like.
[0013]
As an example of the embodiment of the polymerizable composition of the present invention, there may be mentioned one in which the above-mentioned vinyl monomer, transition metal compound and β-diketone compound are simply blended. In this case, usually, about 0.005 to 1% of a transition metal compound and about 0.1 to 5% of a β-diketone compound are added to a vinyl monomer of about 90 to 99.8% and mixed. However, since this composition reacts at room temperature in the presence of oxygen in the air, it is necessary to devise such that it does not come into contact with oxygen (air) until it is used after preparation. For example, when storing the composition, it is effective to coexist an oxygen scavenger so as not to cause a reaction.
[0014]
Moreover, as another example of the aspect of the polymerizable composition of the present invention, there may be mentioned a composition obtained by combining two components obtained by separately blending the above-mentioned vinyl monomer with a transition metal compound and a β-diketone compound. Also in this composition, the final amount of each component used is a transition metal compound containing about 90 to 99.8% of vinyl monomer and about 0.005 to 1% of transition metal in terms of transition metal, β-diketone The compound content is preferably about 0.1 to 5%. The obtained composition has an advantage that it can be stored even in the air because the two components alone do not initiate polymerization even in the presence of oxygen.
[0015]
More specifically, this type of composition includes the following three types.
(1) A composition in which a transition metal is blended with a vinyl monomer and a composition in which a β-diketone compound is blended with a vinyl monomer are filled in bottles or tubes, respectively, and mixed at the time of use.
(2) A composition in which a transition metal is blended with a vinyl monomer and a composition containing a β-diketone compound are filled in bottles or tubes, respectively. What makes the composition containing a compound act.
(3) A composition in which a transition metal is blended with a vinyl monomer and a composition in which a β-diketone compound is blended (which may not contain a vinyl monomer) are each applied to a polymer tape substrate and used. What is sometimes stuck together.
[0016]
Among the above-described polymerizable compositions of the present invention, the former embodiment proceeds at a temperature of 5 to 100 ° C. in the presence of at least 30 ppm of oxygen and is completed in 1 minute to 24 hours. Moreover, you may stir during this polymerization reaction. On the other hand, the polymerizable composition of the latter embodiment also proceeds at a reaction temperature of 5 to 100 ° C. in the presence of at least 30 ppm of oxygen, and the reaction is completed in 1 minute to 24 hours.
[0017]
The presence of oxygen is essential for the polymerization reaction with the polymerizable composition of the present invention, but the use of peroxides used in conventional methods is necessary to obtain linear and high molecular weight vinyl polymers. Unfavorably, basically no peroxide should be added.
However, since the addition of a small amount of peroxide has the effect of making the polymer to be produced three-dimensional, addition of peroxide is permitted depending on the required physical properties and purpose.
[0018]
The vinyl polymer obtained by the polymerizable composition of the present invention is linear and has a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution as compared with the conventional one. Specifically, the weight average molecular weight is 50,000 or more, the dispersion index (Mw / Mn) indicating the molecular weight distribution is 10 or less, and the gel fraction indicating the proportion of the three-dimensional polymer is 20% or less (using a crosslinking agent). If not, a vinyl polymer can be obtained. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) for determining the dispersion index were measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0019]
Since the vinyl polymer obtained by the polymerizable composition of the present invention has a low low molecular weight as apparent from the low dispersion index, it does not contain a reaction initiator remaining in the conventional polymer. When used for an adhesive or the like, excellent heat resistance and weather resistance can be obtained. Moreover, since it is a linear structure so that it may be understood from a gel fraction, when using as an adhesive agent or a sealing agent, the outstanding adhesiveness and sealing performance can be obtained. Furthermore, since curing proceeds at room temperature, there is an advantage that the residual monomer is reduced.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a reference example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
[0021]
Reference example 1
Production method of syrup (syrup A) by bulk polymerization method:
In a 500 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen introduction tube, take a mixture of 95 g of 2-ethylhexyl acrylate and 5 g of methacrylic acid, and then add 0.2 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator. Dissolved. While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised to 80 ° C., the reaction was performed for 30 minutes while maintaining 80 ° C., and after cooling to 25 ° C., 0.1 g of triethanolamine was added to decompose benzoyl peroxide, The mixture was allowed to stand at 23 ° C. for 3 days to obtain a transparent viscous syrup.
[0022]
As a result of analysis of the obtained syrup, the polymer content of the syrup was 25%, the weight average molecular weight of the polymer content was 450,000, and the dispersion index was 4.0.
[0023]
Reference example 2
Production method of syrup (syrup B) by UV polymerization method:
A mixture of 97 g of butyl acrylate and 3 g of acrylic acid was placed in a 200 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube, and then 0.5 g of benzophenone was added and dissolved therein as a polymerization initiator. While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised to 40 ° C., and while maintaining 40 ° C., irradiation was performed with a 100 W, UV lamp for 5 minutes, and UV polymerization reaction was performed to obtain a transparent viscous syrup.
[0024]
As a result of analysis of the obtained syrup, the polymer content of the syrup was 20% by weight, the weight average molecular weight of the polymer content was 600,000, and the dispersion index was 4.5.
[0025]
Reference example 3
Production method of syrup (syrup C) by suspension polymerization method:
In a 200 ml glass four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube, take a mixture of 15 g of ethyl methacrylate, 34 g of ethyl acrylate and 1 g of methacrylic acid, and then 0.5 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator. Further, 100 g of ion-exchanged water in which 1 g of 88% saponified polyvinyl alcohol was dissolved was added. The mixture was heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and reacted for 6 hours while maintaining 80 ° C. to obtain a dispersion in which polymer beads were dispersed.
Next, the dispersion was dehydrated and washed, followed by vacuum drying to obtain a dried product. 10 g of this dried product and 0.2 g of triethanolamine for decomposition of benzoyl peroxide were dissolved in 90 g of butyl acrylate monomer, and allowed to stand at 23 ° C. for 3 days to obtain a transparent viscous syrup.
[0026]
As a result of analysis of the obtained syrup, the polymer content of the syrup was 10% by weight, the weight average molecular weight of the polymer content was 800,000, and the dispersion index was 3.3.
[0027]
Example 1
In a 200 ml glass beaker, 100 g of 2-ethylhexyl acrylate was taken, and 1 g of cobalt naphthenate (product containing 6% Co) was dissolved therein to prepare a solution A. Similarly, 1 g of 2-acetyl-4-butanolide as a diketone compound was dissolved in 100 g of 2-ethylhexyl acrylate to prepare a solution B.
[0028]
Next, liquid A and liquid B are mixed using a two-liquid instantaneous mixing device, coated in air on a 25 μm PET film to a thickness of 100 μm using a doctor blade, and then heated at 40 ° C. for 10 minutes. did. The coated product was almost cured at this point, but for the measurement, the one that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was used.
[0029]
About the obtained hardened | cured material (polymerized material), it attached | subjected to Soxhlet extraction which used acetone as a solvent, and measured the insoluble content. The weight percentage of the insoluble matter at this time was defined as “gel fraction” (the same applies hereinafter). Moreover, the molecular weight of this polymer was measured by GPC. As a result, the gel fraction was 1% or less, the weight average molecular weight was 600,000, and the dispersion index was 2.6.
[0030]
Example 2
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup A prepared in Reference Example 1 was taken, and 0.5 g of copper naphthenate (containing 6% of Cu) was dissolved in this solution to prepare Liquid A. Similarly, 1 g of acetylacetone as a diketone compound was dissolved in 100 g of syrup A to prepare a solution B.
[0031]
Next, liquid A and liquid B are mixed using a two-liquid instantaneous mixing device, coated in air on a 25 μm PET film to a thickness of 100 μm using a doctor blade, and then heated at 40 ° C. for 10 minutes. did. The coated product was almost cured at this point, but for the measurement, the one that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was used.
[0032]
The obtained cured product (polymer) was measured for gel fraction and molecular weight in the same manner as in Example 1. As a result, the gel fraction was 1% or less, the weight average molecular weight was 450,000, and the dispersion index was 3.0. there were.
[0033]
Comparative Example 1
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup A prepared in Reference Example 1 was taken, and 1 g of cobalt naphthenate (product containing 6% Co) was dissolved therein to prepare A solution. Similarly, 1 g of cumene hydroperoxide as a peroxide was dissolved in 100 g of syrup A to prepare a liquid B.
[0034]
Next, liquid A and liquid B are mixed using a two-liquid instantaneous mixing device, coated in air on a 25 μm PET film to a thickness of 100 μm using a doctor blade, and then heated at 40 ° C. for 10 minutes. However, the coated product did not cure.
[0035]
Comparative Example 2
In a 200 ml glass beaker, 100 g of the syrup A prepared in Example 1 was taken, and 1 g of cobalt naphthenate (containing 6% Co) was dissolved therein to prepare a solution A. Similarly, 1 g of 2-acetyl-4-butanolide as a diketone compound and 1 g of benzoyl peroxide as a peroxide were dissolved in 100 g of syrup A to prepare a solution B.
[0036]
Next, liquid A and liquid B are mixed using a two-liquid instantaneous mixing device, coated in air on a 25 μm PET film to a thickness of 100 μm using a doctor blade, and then heated at 40 ° C. for 10 minutes. did. The coated product was almost cured at this point, but for the measurement, the one that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was used.
With respect to the obtained cured product (polymer), the gel fraction and molecular weight were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the gel fraction was 90% and the weight average molecular weight could not be measured.
[0037]
Example 3
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup A prepared in Reference Example 1 was taken, and 1 g of cobalt naphthenate (product containing 6% Co) was dissolved therein to prepare A solution. Similarly, 1 g of 2-acetyl-4-butanolide as a diketone compound and 0.1 g of benzoyl peroxide as a peroxide were dissolved in 100 g of syrup A to prepare a solution B.
[0038]
Next, liquid A and liquid B are mixed using a two-liquid instantaneous mixing device, coated in air on a 25 μm PET film to a thickness of 100 μm using a doctor blade, and then heated at 40 ° C. for 10 minutes. did. The coated product was almost cured at this point, but for the measurement, the one that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was used.
[0039]
The obtained cured product (polymer) was measured for gel fraction and molecular weight in the same manner as in Example 1. As a result, the gel fraction was 12%, the weight average molecular weight was 330,000, and the dispersion index was 4.2. It was.
[0040]
Example 4
Liquid A and liquid B were prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-ethylhexyl acrylate was replaced with syrup A obtained in Reference Example 1. This A liquid and B liquid were mixed with the same two-liquid instantaneous mixing apparatus as Example 1, and it apply | coated so that it might become 100 micrometers thickness on a 25 micrometers PET film using a doctor blade in nitrogen stream containing 500 ppm of oxygen. Then, it was laminated with the same PET film and heated at 40 ° C. for 10 minutes.
[0041]
The cured product (polymerized product) that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was measured for the gel fraction and molecular weight in the same manner as in Example 1. The gel fraction was 1% or less, the weight average molecular weight was 890,000, and the dispersion index Was 4.2.
[0042]
Comparative Example 3
Liquid A and liquid B were prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-ethylhexyl acrylate was replaced with syrup A obtained in Reference Example 1. This liquid A and liquid B were mixed with the same two-liquid instantaneous mixing apparatus as in Example 1, and coated in a nitrogen stream with an oxygen concentration of 10 ppm or less on a 25 μm PET film using a doctor blade to a thickness of 100 μm. . Then, it was laminated with the same PET film and heated at 40 ° C. for 10 minutes.
Even after being allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, the coated material did not cure.
[0043]
Comparative Example 4
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup A prepared in Example 1 was taken, and this was designated as Liquid A. Similarly, 1 g of 2-acetyl 4-butanolide as a diketone compound and 2 g of cumene hydroperoxide as a peroxide were dissolved in 100 g of syrup A to prepare a liquid B.
[0044]
This A liquid and B liquid were mixed by the same 2 liquid instantaneous mixing apparatus as Example 1, and it apply | coated so that it might become 100 micrometers thickness on a 25 micrometers PET film using a doctor blade in nitrogen stream with an oxygen concentration of 10 ppm. Then, it was laminated with the same PET film and heated at 40 ° C. for 10 minutes.
Even after being allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, the coated material did not cure.
[0045]
Comparative Example 5
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup A prepared in Example 1 was taken, and this was designated as Liquid A. Similarly, 2 g of lauroyl peroxide as a peroxide was dissolved in 100 g of syrup A to prepare a liquid B.
[0046]
This A liquid and B liquid were mixed with the same two-liquid instantaneous mixing apparatus as in Example 1 and applied to a coating thickness of 100 μm using a doctor blade on a 25 μm PET film in a nitrogen stream with an oxygen concentration of 10 ppm. did. Then, it was laminated with the same PET film and heated at 40 ° C. for 10 minutes.
Even after being allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, the coated material did not cure.
[0047]
Comparative Example 6
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup A prepared in Example 1 was taken, and this was designated as Liquid A. Similarly, 1 g of lauroyl peroxide as a peroxide was dissolved in 100 g of syrup A to prepare a liquid B.
[0048]
This A liquid and B liquid were mixed by the same 2 liquid instantaneous mixing apparatus as Example 1, and it apply | coated so that it might become 100 micrometers thickness on a 25 micrometers PET film using a doctor blade in nitrogen stream with an oxygen concentration of 10 ppm or less. Then, it was laminated with the same PET film and heated at 90 ° C. for 10 minutes.
[0049]
When the gel fraction and molecular weight of the cured product (polymer) left at 25 ° C. for 24 hours were measured in the same manner as in Example 1, the gel fraction was 1% or less, the weight average molecular weight was 20,000, and the dispersion index Was 2.5.
[0050]
Comparative Example 7
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup A prepared in Example 1 was taken, and this was designated as Liquid A. Similarly, 2 g of azobisisobutylnitrile as an azo compound was dissolved in 100 g of syrup A to prepare a liquid B.
[0051]
This A liquid and B liquid were mixed by the same 2 liquid instantaneous mixing apparatus as Example 1, and it apply | coated so that it might become 100 micrometers thickness on a 25 micrometers PET film using a doctor blade in nitrogen stream with an oxygen concentration of 10 ppm. Then, it was laminated with the same PET film and heated at 40 ° C. for 10 minutes.
Even after being allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, the coated material did not cure.
[0052]
Example 5
In a 200 ml beaker made of glass, 100 g of syrup B prepared in Reference Example 2 was taken, and 0.3 g of cobalt octenoate (containing 5% Co) was dissolved therein to prepare Liquid A. Similarly, 0.6 g of acetylcyclopentanone as a diketone compound was dissolved in 100 g of syrup B to prepare a solution B.
[0053]
Next, liquid A and liquid B are mixed using a two-liquid instantaneous mixing device, coated in air on a 25 μm PET film to a thickness of 100 μm using a doctor blade, and then heated at 40 ° C. for 10 minutes. did. The coated product was almost cured at this point, but for the measurement, the one that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was used.
[0054]
The obtained cured product (polymer) was measured for gel fraction and molecular weight in the same manner as in Example 1. As a result, the gel fraction was 7%, the weight average molecular weight was 400,000, and the dispersion index was 4.5. It was.
[0055]
Example 6
In a 200 ml glass beaker, 100 g of syrup C prepared in Reference Example 3 was taken, and 1 g of copper naphthenate (containing 6% of Cu) was dissolved therein to prepare Liquid A. Similarly, 1 g of dibenzoylmethane as a diketone compound was dissolved in 100 g of syrup A to prepare a liquid B.
[0056]
Next, liquid A and liquid B were mixed using a two-liquid instantaneous mixing device, and applied to a 25 μm PET film in air to a coating thickness of 100 μm using a doctor blade, and then at 40 ° C. Heated for 10 minutes. The coated product was almost cured at this point, but for the measurement, the one that was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours was used.
[0057]
The obtained cured product (polymer) was measured for gel fraction and molecular weight in the same manner as in Example 1. The gel fraction was 1% or less, the weight average molecular weight was 700,000, and the dispersion index was 3.8. there were.
[0058]
Example 7
Liquid A and liquid B were prepared in the same manner as in Example 1. Next, this A liquid and B liquid were each coated in air to a thickness of 50 μm on a 25 μm PET film. Thereafter, the coated surfaces of the coated films were bonded together and heated at 40 ° C. for 10 minutes. When the gel fraction and molecular weight of the cured product (polymer) obtained by allowing to stand at 25 ° C. for 24 hours after pasting were measured in the same manner as in Example 1, the gel fraction was 1% or less and the weight average molecular weight was 80. The dispersion index was 4.5.
[0059]
Example 8
A liquid A was prepared in the same manner as in Example 1. Next, this solution A was applied in air on a 25 μm thick PET film to a thickness of 100 μm. On the other hand, 2-acetyl 4-butanolide was coated on the same PET film at a thickness of 1 μm, and these coated surfaces were combined and heated at 40 ° C. for 10 minutes. The cured product (polymer) after standing at 25 ° C. for 24 hours was measured for gel fraction and molecular weight in the same manner as in Example 1. As a result, the gel fraction was 1% or less, the weight average molecular weight was 800,000, and the dispersion The index was 4.0.
[0060]
Test example 1
Residual amount of monomer in polymer:
For the polymers prepared in Examples and Comparative Examples, the amount of residual monomers was measured over time by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

[0062]
【The invention's effect】
The polymerizable composition according to the method of the present invention is rapidly cured in the air, and by using this, an adhesive having a high adhesive strength or a quick-drying paint can be obtained.
In addition, the vinyl polymer obtained by the method of the present invention is characterized by being linear and having a large molecular weight, a narrow molecular weight distribution range, and high heat resistance and weather resistance as compared with conventional vinyl polymers.
Therefore, it can be advantageously used as an application in which this feature can be advantageously used, for example, a paint, a pressure-sensitive adhesive, an adhesive, a sealant, and the like.
that's all

Claims

A polymerizable composition containing a vinyl monomer, a transition metal compound, and a compound having a β-diketone structure, and starting polymerization by the action of oxygen , wherein the vinyl monomer is (meth) acrylic acid, (meth) acrylic A polymerizable composition, wherein the polymerizable composition is selected from acid esters, acrylonitrile and acrylamide, and the transition metal of the transition metal compound is selected from cobalt and copper .

The composition comprises a first composition containing a vinyl monomer and a transition metal compound and a second composition containing a compound having a β-diketone structure, and these compositions are mixed or contacted in the presence of oxygen for polymerization. A polymerizable composition to be started , wherein the vinyl monomer is selected from (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile and acrylamide, and the transition metal of the transition metal compound is cobalt and copper A polymerizable composition characterized by being selected from the group consisting of:

The polymerizable composition according to claim 1 or 2 , wherein the vinyl monomer contains a polymer obtained by polymerization of a part of the vinyl monomer.