RU2138070C1 - Process of modular photopolymerization, photopolymerizing composition - Google Patents
Process of modular photopolymerization, photopolymerizing composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2138070C1 RU2138070C1 RU94016306A RU94016306A RU2138070C1 RU 2138070 C1 RU2138070 C1 RU 2138070C1 RU 94016306 A RU94016306 A RU 94016306A RU 94016306 A RU94016306 A RU 94016306A RU 2138070 C1 RU2138070 C1 RU 2138070C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- weight
- composition
- parts
- polymerization
- ortho
- Prior art date
Links
- 0 *C(C(*)=C(*)C1=O)I(*)C1=O Chemical compound *C(C(*)=C(*)C1=O)I(*)C1=O 0.000 description 1
- XWCYUORBCXADRM-UHFFFAOYSA-N CC(C)(CCC(C)(C)C1=CC2=O)C1=CC2=O Chemical compound CC(C)(CCC(C)(C)C1=CC2=O)C1=CC2=O XWCYUORBCXADRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам отверждения фотополимеризующихся композиций и может быть использовано для получения копий рельефных прецизионных оптических поверхностей типа микрорастров, рельефно-фазовых голограмм, линз Френеля, кодовых дисков, выполненных на светочувствительных материалах, а также для получения различных декоративных материалов с цветовыми и световыми эффектами. The invention relates to methods for curing photopolymerizable compositions and can be used to obtain copies of embossed precision optical surfaces such as micro-rasters, embossed phase holograms, Fresnel lenses, code disks made on photosensitive materials, as well as for various decorative materials with color and light effects.
Известен патент США [1] (Патент США N 4469575, МПК C 08 F 2/46, 1984 г. ), в котором описывается композиция ультрафиолетового (УФ)-отверждения и способ получения полимерных слоев. В качестве фотоинициирующего состава используется смесь бензила и/или флуоренона с бифенилкетоном и третичного амина. Полимерные слои армируются стекловолокном или стеклотканью из расчета один слой стеклоткани на 1 мм толщины слоя. Таким образом, указанный фотоинициирующий состав не позволяет получать однородные полимерные слои большой толщины. Армированные стекла непрозрачны и имеют искаженную поверхность, повторяющую структуру армирующего элемента. Это не позволяет использовать такие стекла в качестве элементов отражающей или просветной оптики. A known US patent [1] (US Patent N 4469575, IPC C 08 F 2/46, 1984), which describes the composition of ultraviolet (UV) curing and a method for producing polymer layers. A mixture of benzyl and / or fluorenone with biphenylketone and a tertiary amine is used as a photoinitiating composition. The polymer layers are reinforced with fiberglass or fiberglass at the rate of one layer of fiberglass per 1 mm of layer thickness. Thus, the specified photoinitiating composition does not allow to obtain homogeneous polymer layers of large thickness. Reinforced glass is opaque and has a distorted surface that repeats the structure of the reinforcing element. This does not allow the use of such glasses as elements of reflective or translucent optics.
Известен также патент Великобритании [2] (Патент Великобритании N 2034333 А, МПК C 08 F 2/48//20/56, 1980 г.), в котором описан процесс УФ-полимеризации водорастворимых мономеров в слоях толщиной от 2-х до 100 мм с использованием инициаторов УФ-отверждения и обычных инициаторов. Предложенный режим фотоотверждения исключает перегрев в зоне полимеризации, приводящий к неконтролируемому протеканию процесса. Образующийся полимер может быть размельчен и используется в виде гранул водорастворимого материала. Область спектральной чувствительности композиции лежит в пределах 300-400 нм. Природа и концентрация мономеров и фотоинициаторов подбирается таким образом, чтобы светопоглощение слоя в актиничной области спектра не превышало 10%. Это не позволяет провести подобный процесс с использованием типичных мономеров радикальной полимеризации, т.к. они сами, или необходимые добавки в фотополимеризующуюся композицию (ФПК), как правило, поглощают свет в УФ-диапазоне. Образующиеся по вышеописанному процессу полимеры водорастворимы, что затрудняет их использование в качестве элементов оптики, художественных копий заданных рельефов и т.п. A British patent is also known [2] (British Patent N 2034333 A, IPC C 08
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения копий методом фотополимеризации [3] (Барачевский В.А. Новые регистрирующие среды для голографии. Л.: Наука, 1983, с. 173-182), включающий заливку полимеризуемого состава в полость формы, имеющей по меньшей мере одну сторону прозрачную к видимому излучению, облучение формы источником видимого света и отделение копии от оригинала. В качестве полимеризуемого состава используют фотополимеризующуюся композицию, включающую мономер или смесь мономеров, например, олигоэфиракрилаты с добавками фотоинициаторов полимеризации: диацетила или фенантренхинона совместно с восстановителем - триэтаноламином. Closest to the proposed method is a method of making copies by photopolymerization [3] (Barachevsky V. A. New recording media for holography. L .: Nauka, 1983, p. 173-182), including filling the polymerizable composition into a cavity of the form having at least one side is transparent to visible radiation, irradiating the shape with a visible light source and separating the copy from the original. As the polymerizable composition, a photopolymerizable composition is used, including a monomer or a mixture of monomers, for example, oligoether acrylates with the addition of polymerization photoinitiators: diacetyl or phenanthrenquinone together with a reducing agent, triethanolamine.
Недостатком этого способа является то, что он не позволяет получать однородные по свойствам полимерные слои большой толщины. Скорость полимеризации зависит от интенсивности света и концентрации фотоинициатора. Используемые ФПК чувствительны к видимому свету в диапазоне: от 400 до 480 (при использовании в качестве фотоинициатора диацетила) или 520 нм (при использовании фенантренхинона). Положение полос фотоинициаторов и величина их молярной экстинции таковы, что при облучении композиции видимым светом интенсивность инициирующего излучения резко падает по толщине отверждаемого слоя композиции. Поэтому процесс полимеризации протекает в тонком слое фотополимеризующейся композиции, располагающемся по фронту падающего излучения. Следствием этого является ограничение толщины однородно фототверждаемого слоя 250 мкм. The disadvantage of this method is that it does not allow to obtain polymer layers of great thickness uniform in properties. The polymerization rate depends on the light intensity and the concentration of the photoinitiator. Used FPKs are sensitive to visible light in the range: from 400 to 480 (when using diacetyl as a photoinitiator) or 520 nm (when using phenanthrenquinone). The position of the bands of photoinitiators and the magnitude of their molar extinction are such that upon irradiation of the composition with visible light, the intensity of the initiating radiation sharply decreases along the thickness of the cured layer of the composition. Therefore, the polymerization process takes place in a thin layer of a photopolymerizable composition located along the front of the incident radiation. The consequence of this is a limitation of the thickness of a uniformly photocurable layer of 250 μm.
Цель изобретения - получение однородных по свойствам полимерных слоев большой толщины. The purpose of the invention is to obtain homogeneous properties of polymer layers of large thickness.
Для достижения поставленной цели в способе, включающем заливку полимеризуемого состава в полость формы, имеющей по крайней мере одну сторону прозрачную в видимом диапазоне, облучение формы источником видимого света и отделение копии от оригинала, форму облучают источником видимого света с освещенностью от 2 до 100 клк при длине волны от 500 до 650 нм в течение от 0,5 до 100 минут, после чего осуществляют термодополимеризацию любым источником тепла, например, с использованием лампы накаливания, в термошкафу или в ванне с теплоносителем при температуре от 50 до 100oC в течение от 10 до 60 минут. При этом фотополимеризующаяся композиция, содержащая полимеризационноспособный компонент, например, мономер или смесь мономеров, ортохиноны, например, ортобензохинон или смесь ортобензохинонов формулы:
где R1=H, alkyl C1-C4, Ph;
R2=H, Me, MeO, Ph, F, Cl, Br, NO2;
R3=H, alkyl C3-C4, MeO, Ph, F, Cl, Br;
R4=H, alkyl C1-C4, Cl, Br, NO2;
или оксантренхинон формулы:
или производное тетрагидронафтохинона формулы:
и восстанавливающий агент, способный восстанавливать ортохиноны в фотовозбужденном состоянии, например амины, включает следующее соотношение ингредиентов: полимеризационноспособный компонент в количестве 100 вес.ч., ортохиноны от 0,005 до 0,1 вес.ч., восстанавливающий агент, например амин, от 0,5 до 10,0 вес.ч. Кроме того, композиция может содержать термоинициатор радикальной полимеризации, инертный к восстанавливающему агенту, в количестве от 0,2 до 10,0 вес.ч. Количество термоинициатора зависит от чистоты мономеров и наличия в них ингибирующих примесей. При использовании особо чистых мономеров, термоинициатор не добавляется в композицию. ФПК может содержать также полимерные добавки, увеличивающие вязкость композиции и изменяющие физико-механические характеристики фотополимерных стекол, например полиметилметакрилат, дакрил, поливинилхлорид, в количестве от 1,0 до 50 вес.ч.To achieve this goal in a method involving pouring a polymerizable composition into a cavity of a mold having at least one side transparent in the visible range, irradiating the mold with a visible light source and separating the copy from the original, the mold is irradiated with a visible light source with illumination from 2 to 100 klx at a wavelength of 500 to 650 nm for from 0.5 to 100 minutes, after which thermopolymerization is carried out by any heat source, for example, using an incandescent lamp, in a heating cabinet or in a bath with a coolant at a temperature round from 50 to 100 o C for 10 to 60 minutes. In this case, a photopolymerizable composition containing a polymerization-capable component, for example, a monomer or a mixture of monomers, orthoquinones, for example, orthobenzoquinone or a mixture of orthobenzoquinones of the formula:
where R 1 = H, alkyl C 1 -C 4 , Ph;
R 2 = H, Me, MeO, Ph, F, Cl, Br, NO 2 ;
R 3 = H, alkyl C 3 -C 4 , MeO, Ph, F, Cl, Br;
R 4 = H, alkyl C 1 -C 4 , Cl, Br, NO 2 ;
or oxantrenquinone of the formula:
or a tetrahydronaphthoquinone derivative of the formula:
and a reducing agent capable of reducing photo-excited orthoquinones, for example amines, includes the following ratio of ingredients: a polymerization component in an amount of 100 parts by weight, orthoquinones from 0.005 to 0.1 parts by weight, a reducing agent, for example an amine, from 0, 5 to 10.0 parts by weight In addition, the composition may contain a radical polymerization thermal initiator inert to the reducing agent in an amount of from 0.2 to 10.0 parts by weight. The amount of thermal initiator depends on the purity of the monomers and the presence of inhibitory impurities in them. When using very pure monomers, the thermal initiator is not added to the composition. FPK may also contain polymer additives that increase the viscosity of the composition and change the physicomechanical characteristics of photopolymer glasses, for example polymethylmethacrylate, dacryl, polyvinyl chloride, in an amount of from 1.0 to 50 parts by weight.
Экспериментально установлено, что разбиение процесса фотополимеризации композиций, содержащих полимеризационноспособные компоненты радикального отверждения, производные ортохинонов, фотовосстанавливающие агенты, например третичные амины, а также, при необходимости, инициаторы термополимеризации, полимерные добавки и растворители, на две стадии: фотополимеризацию видимым светом и термодоотверждение, причем на стадии фотополимеризации спектральный состав актиничного излучения определяется толщиной отверждаемого слоя, позволяет получать однородные по всему объему полимерные копии толщиной до 100 мм. Однородность получающегося полимерного стекла выражается в следующем:
- отсутствуют внутренние напряжения в полимере, что снижает вероятность его разрушения на стадии изготовления и повышает эксплуатационные характеристики конечного изделия;
- полимер оптически однороден, т.е. отсутствует искажение светового потока, проходящего сквозь полимер, что является важной характеристикой элементов " просветной " оптики;
- отсутствуют общие и локальные искажения поверхности полимера, что определяет качество оптических элементов, работающих на "отражение";
- коэффициент линейного расширения полимера постоянен по всему его объему, что обеспечивает воспроизведение полимером заданной геометрии и сохранение ее при различных температурных режимах эксплуатации конечного изделия;
- усадка в процессе полимеризации протекает равномерно и, как следствие, уменьшается вероятность разрушения формы.It was experimentally established that the decomposition of the photopolymerization process of compositions containing polymerization-capable radical curing components, orthoquinone derivatives, photoreducing agents, for example tertiary amines, and, if necessary, thermopolymerization initiators, polymeric additives and solvents, into two stages: photopolymerization by visible light and thermal transfer at the photopolymerization stage, the spectral composition of actinic radiation is determined by the thickness of the cured layer, allows oluchat homogeneous over the whole volume copy polymer to 100 mm thick. The homogeneity of the resulting polymer glass is expressed in the following:
- there are no internal stresses in the polymer, which reduces the likelihood of its destruction at the manufacturing stage and increases the operational characteristics of the final product;
- the polymer is optically homogeneous, i.e. there is no distortion of the light flux passing through the polymer, which is an important characteristic of the elements of "translucent"optics;
- there are no general and local distortions of the polymer surface, which determines the quality of the optical elements operating on the "reflection";
- the coefficient of linear expansion of the polymer is constant throughout its volume, which ensures that the polymer reproduces a given geometry and preserves it under various temperature conditions of operation of the final product;
- shrinkage during the polymerization proceeds uniformly and, as a result, the likelihood of mold destruction decreases.
Возможность отверждения полимерных слоев более 10 мм позволяет:
- получать копии с матриц с глубиной рельефа 5 мм и более;
- получать моноблочные крупногабаритные оптические элементы, жесткость которых при необходимости может быть усилена без искривления рабочей поверхности элемента, например криволинейные зеркала или растровые экраны;
- получать полимерные блоки, содержащие внутри объема включения из других материалов.The possibility of curing polymer layers of more than 10 mm allows you to:
- receive copies from matrices with a relief depth of 5 mm or more;
- to receive monoblock large-sized optical elements, the rigidity of which, if necessary, can be enhanced without curving the working surface of the element, for example curved mirrors or raster screens;
- receive polymer blocks containing inside the inclusion volume from other materials.
Разбиение процесса на фото- и термополимеризацию дает возможность на стадии фотополимеризации контролировать гель-эффект, задавая определенную интенсивность светового потока и проводить первичное отверждение в наиболее мягких условиях и с максимальной скоростью. В целом это приводит к снижению скорости изготовления толстослойных полимерных копий, полученных полимеризацией в форме, по сравнению с существующими технологиями. В заявляемом способе концентрации ортохинонов подобраны таким образом, что процесс фотополимеризации протекает практически одновременно по всему объему композиции. Это позволяет получать по заявляемому способу блочной фотополимеризации однородные полимеры. Экспериментально установленные концентрации ортохинонов, необходимые для проведения однородной фотополимеризации лежат в пределах от 0,005 до 0,1 вес.ч. на 100 вес.ч. полимеризационноспособных соединений. Последние, как правило, содержат ингибирующие добавки, действие которых снижает глубину полимеризации на стадии фотополимеризации и препятствует достижению предельной глубины полимеризации на стадии термодополимеризации. В этом случае для обеспечения максимальной эффективности термодополимеризации композиция может содержать инициаторы термополимеризации. Их использование значительно расширяет круг полимеризационноспособных соединений и позволяет использовать промышленное сырье без специальной очистки. Улучшение физико-механических характеристик полимера достигается, в частности, за счет введения в композицию полимерных добавок. При этом увеличивается ударная вязкость, повышается эластичность и снижается хрупкость конечного полимера. Для понижения вязкости композиции, ускорения процессов заливки композиции в форму и отстаивания пузырьков воздуха при необходимости композиция может содержать добавки органических растворителей. Dividing the process into photo- and thermopolymerization makes it possible to control the gel effect at the photopolymerization stage by setting a certain light flux intensity and performing primary curing under the mildest conditions and at maximum speed. In general, this leads to a decrease in the production speed of thick polymer copies obtained by polymerization in the mold, compared with existing technologies. In the inventive method, the concentrations of orthoquinones are selected in such a way that the photopolymerization process proceeds almost simultaneously over the entire volume of the composition. This allows to obtain homogeneous polymers according to the claimed method of block photopolymerization. The experimentally established concentrations of orthoquinones necessary for uniform photopolymerization are in the range from 0.005 to 0.1 parts by weight. per 100 parts by weight polymerization compounds. The latter, as a rule, contain inhibitory additives, the action of which reduces the depth of polymerization at the stage of photopolymerization and prevents the achievement of the maximum depth of polymerization at the stage of thermopolymerization. In this case, to ensure maximum efficiency of thermopolymerization, the composition may contain initiators of thermopolymerization. Their use significantly expands the range of polymerization compounds and allows the use of industrial raw materials without special purification. The improvement of the physicomechanical characteristics of the polymer is achieved, in particular, by introducing polymer additives into the composition. This increases the toughness, increases the elasticity and reduces the fragility of the final polymer. To reduce the viscosity of the composition, accelerate the process of pouring the composition into the mold and settling air bubbles, if necessary, the composition may contain additives of organic solvents.
Способ блочной фотополимеризации заключается в следующем. ФПК заливается в полость формы, имеющей по крайней мере одну сторону прозрачную в видимом диапазоне. В зависимости от вязкости композиции для облегчения заливки ее в форму композиция может быть разогрета до температуры, меньшей или равной 60oC. Вязкость композиции также может быть снижена за счет добавления органических растворителей не более 20 вес.ч., предпочтительно не более 10 вес. ч. После заливки проводится процесс блочной фотополимеризации, который включает две стадии: фотоотверждение и термодополимеризацию.The method of block photopolymerization is as follows. FPK is poured into a cavity of a form having at least one side transparent in the visible range. Depending on the viscosity of the composition, to facilitate pouring it into the mold, the composition can be heated to a temperature of less than or equal to 60 ° C. The viscosity of the composition can also be reduced by adding organic solvents not more than 20 parts by weight, preferably not more than 10 parts by weight. h. After pouring, the process of block photopolymerization is carried out, which includes two stages: curing and thermopolymerization.
На стадии фотоотверждения форма облучается светом любого источника видимого излучения с освещенностью от 2 до 100 клк при длине волны от 500 нм до 650 нм. Экспозиция определяется природой и концентрацией составных компонентов композиции и меняется в пределах от 0,5 до 100 мин. После этого осуществляется термодополимеризация. Процесс может вестись как с использованием ламп накаливания, так и в стандартных условиях (термошкаф или ванна с теплоносителем и др.). Обе стадии проводят при давлении, равном атмосферному. At the curing stage, the form is irradiated with light from any source of visible radiation with illumination from 2 to 100 klx at a wavelength of 500 nm to 650 nm. The exposure is determined by the nature and concentration of the constituent components of the composition and varies from 0.5 to 100 minutes. After that, thermopolymerization is carried out. The process can be carried out both using incandescent lamps and in standard conditions (a heating cabinet or a bathtub with a coolant, etc.). Both stages are carried out at atmospheric pressure.
Температура, развивающаяся внутри фотополимера и время деполимеризации в зависимости от компонентного состава ФПК, меняется в пределах от 50 до 100oC и от 10 до 60 минут, соответственно. После окончания процесса готовый образец извлекается из формы.The temperature developing inside the photopolymer and the depolymerization time depending on the component composition of the FPK varies from 50 to 100 o C and from 10 to 60 minutes, respectively. After the end of the process, the finished sample is removed from the mold.
Состав ФПК для блочной фотополимеризации включает в себя: полимеризационноспособный компонент в количестве 100 вес.ч., ортохиноны в количестве от 0,005 до 0,1 вес.ч., восстанавливающий агент в количестве от 0,5 до 10,0 вес.ч. Композиция может содержать термоинициатор радикальной полимеризации в количестве от 0,2 до 10,0 вес.ч. Композиция также может содержать полимерные добавки в количестве от 1,0 вес.ч. до 50 вес.ч. The composition of the FPK for block photopolymerization includes: a polymerization component in an amount of 100 parts by weight, orthoquinones in an amount of from 0.005 to 0.1 parts by weight, a reducing agent in an amount of from 0.5 to 10.0 parts by weight. The composition may contain a thermal initiator of radical polymerization in an amount of from 0.2 to 10.0 parts by weight The composition may also contain polymer additives in an amount of from 1.0 parts by weight up to 50 parts by weight
В качестве полимеризационноспособных компонентов композиция содержит смесь монофункциональных или полифункциональных ненасыщенных мономеров, олигомеров, преполимеров, полимеров или смеси этих олигомеров, преполимеров и полимеров, полимеризация которых протекает по свободнорадикальному механизму. В их число входят соединения, в которых двойная связь C=C активирована, например, галогеном, карбонильной группой, циано-группой, эфирной группой, амидо-группой, арильной группой. Например, такие соединения, как винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, метакриламид, алкилакрилат, алкилметакрилат, бензил, феноксиэтил, гидроксиэтил, гидроксипропил, низший алкоксиэтил или тетрагидрофурфурил акрилат или метакрилат, винилацетат, винилпропионат, винилакрилат, винилсукцинат, N-винилпирролидон, N-винилкарбазол, стирол, дивинил бензол, замещенные стиролы и смеси этих ненасыщенных соединений. Предпочтительны соединения, имеющие более одной двойной связи, такие как ди(мет)акрилаты, три(мет)акрилаты и т.д., полученные конденсацией соответствующих ненасыщенных кислот с полиспиртами, например, диэтиленгликолем, триметилолпропаном, пентаэритритом, также могут быть использованы поликарбоновые кислоты или их ангидриды, например, фталевый ангидрид, адипиновая, себациновая кислоты и схожие с ними. В число используемых компонентов входят также (мет)акрилаты на основе бисфенола А. Кроме того, такие соединения могут содержать карбонатные, уретановые или эпокси-группы. As polymerization-capable components, the composition contains a mixture of monofunctional or polyfunctional unsaturated monomers, oligomers, prepolymers, polymers, or a mixture of these oligomers, prepolymers and polymers whose polymerization proceeds according to the free radical mechanism. These include compounds in which the C = C double bond is activated, for example, by a halogen, a carbonyl group, a cyano group, an ether group, an amido group, an aryl group. For example, compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, benzyl, phenoxyethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, lower alkoxyethyl or vinyl tetrahydrofurfurfuryl acrylate vinyl acrylate, vinyl acrylate, vinylacetate, vinyl acetate N-vinylcarbazole, styrene, divinyl benzene, substituted styrenes and mixtures of these unsaturated compounds. Compounds having more than one double bond, such as di (meth) acrylates, tri (meth) acrylates, etc., obtained by condensation of the corresponding unsaturated acids with polyalcohols, for example diethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, can also be used. Polycarboxylic acids can also be used. or their anhydrides, for example, phthalic anhydride, adipic, sebacic acid and the like. The components used also include bisphenol A-based (meth) acrylates. In addition, such compounds may contain carbonate, urethane or epoxy groups.
В качестве полимеризационноспособного компонента может также быть смесь ненасыщенного полиэфира и сополимеризующегося с ним мономера. Ненасыщенный полиэфир может быть приготовлен по известным методикам из ненасыщенных поликарбоновых кислот или их ангидридов, например, малеинового ангидрида или фумаровой кислоты и в присутствии ароматической и/или насыщенной алифатической дикарбоновых кислот, таких как фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, адипиновая кислота и т. п., и полиолов, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгиколь и т.д., и после приготовления полиэфира по конечным карбоксильным группам может быть проведена реакция с эпоксидами, например фенилглицедиловым эфиром. Другими полимеризуемыми компонентами могут быть ненасыщенные олигомеры, преполимеры и полимеры и их смеси с ненасыщенными мономерами. Например, ненасыщенные полиэфиры, ненасыщенные акрилаты, эпоксиды, уретаны, силиконовые и аминополиамидные каучуки, в частности акрилированные силиконовые каучуки, акрилированные полиэфиры, акрилированные уретаны, акрилированные полиамиды, акрилированные эпоксидные смолы, предпочтительно в виде смесей с одним или более акрилатами моно-, ди- или полиспирты. В качестве ортохинонов используются, например, ортобензохиноны или смесь ортобензохинонов формулы:
где R1=H, alkyl C1-C4, Ph;
R2=H, Me, MeO, Ph, F, Cl, Br, NO2;
R3=H, alkyl, C3-C4, MeO, Ph, F, Cl, Br;
R4=H, alkyl, C1-C4, Cl, Br, NO2;
Оксантренхинон формулы:
Производное тетрагидронафтохинона формулы:
Синтезы ряда хинонов описаны в книге [4] ("The chemistry of the quinonoids", V2 part 1, Saul Patai, Zvi Rappoport, 1988, Chichester-New York-Brislane-Toronto-Singapore.)
Восстанавливающий агент, входящий в состав композиции, имеет структуру:
где М - элемент V группы Периодической таблицы элементов; радикалы R могут различаться между собой, являясь атомами водорода, но не более двух, замещенными и незамещенными углеводородами или группами, из которых две группы R вместе с элементом М образуют цикл. По крайней мере один радикал R имеет атом водорода у атома углерода, находящегося в положении по отношению к М. Предпочтительно, чтобы восстанавливающим агентом был амин и конкретно третичный амин. В качестве восстанавливающего агента могут быть использованы: триэтиламин, триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метил-ди-этаноламин, N, N-диметил-этаноламин, N-гидроксиэтилпиперидин, N,N,N',N'-тетраметил-1.3-диаминопропан N, N-диметилбензил-амин, N,N-диметиланилин, диметиламиноэтилакрилат и диметиламиноэтилметакрилат.The polymerization component may also be a mixture of an unsaturated polyester and a monomer copolymerizing with it. The unsaturated polyester can be prepared by known methods from unsaturated polycarboxylic acids or their anhydrides, for example maleic anhydride or fumaric acid and in the presence of aromatic and / or saturated aliphatic dicarboxylic acids such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and adipic. and polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, etc., and after preparation of the polyester at the final carboxyl groups, a reaction with epoxides, for example p phenylglycetyl ether. Other polymerizable components may be unsaturated oligomers, prepolymers and polymers, and mixtures thereof with unsaturated monomers. For example, unsaturated polyesters, unsaturated acrylates, epoxides, urethanes, silicone and aminopolyamide rubbers, in particular acrylated silicone rubbers, acrylated polyesters, acrylated urethanes, acrylated polyamides, acrylated epoxy resins, preferably in the form of mixtures with one or more acrylates or polyalcohols. As orthoquinones are used, for example, orthobenzoquinones or a mixture of orthobenzoquinones of the formula:
where R 1 = H, alkyl C 1 -C 4 , Ph;
R 2 = H, Me, MeO, Ph, F, Cl, Br, NO 2 ;
R 3 = H, alkyl, C 3 -C 4 , MeO, Ph, F, Cl, Br;
R 4 = H, alkyl, C 1 -C 4 , Cl, Br, NO 2 ;
Oxantrenquinone Formulas:
Derived tetrahydronaphthoquinone of the formula:
The syntheses of a number of quinones are described in the book [4] ("The chemistry of the quinonoids",
The reducing agent that is part of the composition has the structure:
where M is an element of group V of the Periodic table of elements; R radicals can differ from each other, being hydrogen atoms, but not more than two, substituted and unsubstituted hydrocarbons or groups, of which two R groups together with the element M form a cycle. At least one radical R has a hydrogen atom at a carbon atom in position with respect to M. It is preferred that the reducing agent is an amine and specifically a tertiary amine. The following can be used as reducing agent: triethylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl-di-ethanolamine, N, N-dimethyl-ethanolamine, N-hydroxyethylpiperidine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1.3-diaminopropane N , N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate.
Примеры приготовления ФПК и осуществления способа блочной фотополимеризации. Examples of the preparation of FPK and the implementation of the method of block photopolymerization.
Пример 1
ФПК готовится растворением 0,02 вес. ч. 3,6-ди-трет- бутил-бензохинона-1,2 в 100 вес.ч. очищенного от ингибитора α,ω-метакрил-(бисэтиленгликоль)-фталата с последующим добавлением и тщательным перемешиванием 1 вес.ч. диметилэтаноламина. Готовая композиция после отстаивания пузырьков воздуха заливается в полость формы, образованной двумя стеклянными пластинами с демпферирующей прокладкой между ними. Толщина слоя ФПК (h) определяется толщиной демпферирующей прокладки - 13 мм. Экспонирование проводят галогеннаполненной W-лампой накаливания мощностью 1 кВт с использованием светофильтра, выделяющего свет с длиной волны от 500 нм до 650 нм с расстояния 50 см при освещенности на поверхности формы 30 клк. После обесцвечивания отверждающегося в форме полимера форма помещается в термошкаф и прогревается при температуре 100oC в течение 20 минут. Остывшая форма разбирается и извлекается готовый образец. Микротвердость прямой (H1) и обратной (H2) сторон фотополимера совпадают и составляют 20 кгс/мм. Толщина фотополимерного стекла 12 мм. Приведенные данные показывают, что использование предлагаемой ФПК позволяет проводить процесс блочной фотополимеризации, протекающий в две стадии, а именно: фотоотверждение и термодополимеризация, и получать однородные по свойствам образцы фотополимерного стекла толщиной 12 мм.Example 1
FPK is prepared by dissolving 0.02 weight. including 3,6-di-tert-butyl-benzoquinone-1.2 in 100 parts by weight purified from the inhibitor of α, ω-methacryl- (bisethylene glycol) -phthalate, followed by the addition and thorough mixing of 1 part by weight dimethylethanolamine. The finished composition after settling air bubbles is poured into the mold cavity formed by two glass plates with a damping gasket between them. The thickness of the FPK layer (h) is determined by the thickness of the damping pad - 13 mm. Exposure is carried out by a 1 kW halogen-filled W-bulb using a filter that emits light with a wavelength of 500 nm to 650 nm from a distance of 50 cm when illuminated on the surface of a mold of 30 klx. After bleaching the cured polymer in the form, the form is placed in a heating cabinet and heated at a temperature of 100 o C for 20 minutes. The cooled form is disassembled and the finished sample is removed. The microhardness of the forward (H1) and reverse (H2) sides of the photopolymer coincide and amounts to 20 kgf / mm. Thickness of photopolymer glass is 12 mm. The data presented show that the use of the proposed FPK allows the process of block photopolymerization, which proceeds in two stages, namely, photo-curing and thermopolymerization, and to obtain samples of
Пример 2
ФПК готовится растворением 4-фтор-3,6-ди-трет-бутилбензохинона-1,2 или 3-изопропил-3,6-ди-третбутилбензохинона-1,2 или 4-хлор-3,6-ди-третбутилбензохинона-1,2 в 100 вес. ч. очищенного от ингибитора α,ω-метакрил-(бисэтиленгликоль)-фталата с последующим добавлением и тщательным перемешиванием 1,0 вес.ч. триэтиламина. Готовая композиция заливается в полость формы с величиной зазора между стеклами 6 мм и экспонируется, как описано в примере 1, в течение 10 минут. После чего форма с полимером прогревается в термошкафу при температуре 90oC в течение 20 минут, после остывания форма разбирается и извлекается готовый образец. Полученные результаты приведены в таблице 1. Из этих результатов следует, что использование вышеперечисленных ортобензохинонов в концентрационных пределах от 0,005 до 0,1 вес.ч. на 100 вес. ч. олигоэфиракрилата позволяет проводить блочную фотополимеризацию с получением однородных по свойствам образцов фотополимерного стекла.Example 2
FPK is prepared by dissolving 4-fluoro-3,6-di-tert-butylbenzoquinone-1,2 or 3-isopropyl-3,6-di-tert-butylbenzoquinone-1,2 or 4-chloro-3,6-di-tert-butylbenzoquinone-1 , 2 to 100 weight. including purified from an inhibitor of α, ω-methacryl- (bisethylene glycol) -phthalate, followed by the addition and thorough mixing of 1.0 parts by weight triethylamine. The finished composition is poured into the mold cavity with a gap between the glasses of 6 mm and exposed, as described in example 1, for 10 minutes. After which the form with the polymer is heated in a heating cabinet at a temperature of 90 o C for 20 minutes, after cooling, the form is disassembled and the finished sample is removed. The results obtained are shown in table 1. From these results it follows that the use of the above orthobenzoquinones in a concentration range from 0.005 to 0.1 parts by weight per 100 weight. including oligoester acrylate allows block photopolymerization to obtain homogeneous properties of samples of photopolymer glass.
Пример 3
ФПК готовится растворением 0,05 вес.ч. 5,5,8,8- тетраметил-(5,6,7,8-тетрагидро)нафтохинона-2,3 или 0,03 вес.ч 3,4,6,8-тетра-третбутил-оксантренхинона-1,2 и 1,0 вес.ч. 2,2-азо-изо-бутиронитрил(2,2-азо-диизомасляной кислоты) в 100 вес.ч. смеси диметакрилата триэтиленгликоля, бис-[4-(2-гидрокси-3-метакрилоил-оксипропокси)-фенил] -диметилметана и метилметакрилата, взятых в соотношении 6:2:2 с последующим добавлением и тщательным перемешиванием 3,0 вес.ч. триэтиламина. Готовая композиция после отстаивания пузырьков воздуха заливается в полость формы, как описано в примере 1, с толщиной демпферирующей прокладки 15 мм. Экспонирование проводят галогеннаполненной W-лампой накаливания мощностью 1 кВт с освещенностью на поверхности формы 30 клк через светофильтр, выделяющий свет с длиной волны от 500 до 650 нм. После первичного фотоотверждения производится деполимеризация путем дополнительного прогревания при температуре 100oC в течение 15 минут. После остывания форма разбирается и извлекается готовый образец. Микротвердость прямой и обратной сторон фотополимера совпадают и составляют 14 кгс/мм.Example 3
FPK is prepared by dissolving 0.05 parts by weight. 5,5,8,8-tetramethyl- (5,6,7,8-tetrahydro) naphthoquinone-2,3 or 0.03 parts by weight of 3,4,6,8-tetra-tert-butyl-oxantrenquinone-1,2 and 1.0 parts by
Таким образом, из приведенных результатов видно, что использование инициатора термополимеризации, инертного к восстанавливающему агенту, например, 2,2-азо-изо-бутиронитрила(2,2-азо-диизомасляной кислоты) позволяет получать методом блочной фотополимеризации стекло однородное по свойствам из полимеризационноспособных компонентов, не подвергавшихся специальной очистке от ингибиторов. Thus, it can be seen from the above results that the use of a thermopolymerization initiator inert to a reducing agent, for example, 2,2-azo-iso-butyronitrile (2,2-azo-diisobutyric acid) allows the glass to be obtained by block photopolymerization to obtain glass that is uniform in properties from polymerization components not subjected to special cleaning from inhibitors.
Пример 4
ФПК готовится растворением 0,1 вес.ч. 4-фтор-З,6-ди-третбутил-бензохинона-1,2 в 100 вес.ч. 2% раствора дакрила в смеси α,ω-метакрил-(бисэтиленгликоль)-фталата и диметакрилового эфира этиленгликоля, взятых в соотношении 8: 2 с последующим добавлением и тщательным перемешиванием различных количеств диметилтретбутиламина. Готовая композиция заливается в полость формы с величиной зазора между стеклами 4 мм и экспонируется галогеннаполненной W-лампой накаливания мощностью 250 Вт при освещенности на поверхности формы 45 клк в течение 15 минут, а затем лампой накаливания мощностью 1 кВт с расстояния 35 см в течение 45 минут. После остывания форма разбирается и извлекается готовый образец. Результаты определения микротвердости поверхности образцов (Н) в зависимости от содержания амина приведены в таблице 2. Из приведенных результатов видно, что фотоотверждение композиций, содержащих от 0,5 до 10,0 вес.ч. амина позволяет получать полимеры с максимальными физико-механическими характеристиками.Example 4
FPK is prepared by dissolving 0.1 wt.h. 4-fluoro-3,6-di-tert-butyl-benzoquinone-1.2 in 100 parts by
Ппример 5
ФПК готовится растворением 0,005 вес.ч. 4,5-ди-фтор-3,6-ди-трет-бутилбензохинона-1,2 и 0,5 вес.ч. 2,2-азо-изо-бутиронитрила(2,2-азо-диизомасляной кислоты) в 100 вес. ч. смеси α,ω-метакрил-( бис-этиленгликоль)-фталата и диметакрилового эфира этиленгликоля, взятых в соотношении 9 : 2, затем добавляется и тщательно перемешивается 2 вес.ч. диметилтретбутиламина. Готовая композиция заливается в полость форм с величиной зазора между стеклами 40 и 80 мм. Первая форма экспонируется, как описано в примере 1, через светофильтр, выделяющий свет с длиной волны от 500 до 650 нм, вторая форма экспонируется аналогично, но с 2-х сторон. Облучение продолжается 1 час, после чего формы помещают в термошкаф и прогревают до температуры 100oC с последующим выдерживанием при данной температуре в течение 20 минут. Остывшие формы разбираются и извлекаются готовые образцы. Микротвердости прямой и обратной сторон образцов совпадают и составляют 20 кгс/мм.For example 5
FPK is prepared by dissolving 0.005 parts by weight. 4,5-di-fluoro-3,6-di-tert-butylbenzoquinone-1.2 and 0.5 parts by
Таким образом, предлагаемая композиция может быть использована для получения методом блочной фотополимеризации образцов большой толщины. Толщина фотополимерного слоя 15 мм не является максимальной (граничной). Как видно из примера, при облучении формы с двух сторон можно получать фотополимерные стекла толщиной до 80 мм. Thus, the proposed composition can be used to obtain the method of block photopolymerization of samples of large thickness. The thickness of the photopolymer layer of 15 mm is not maximum (boundary). As can be seen from the example, when the mold is irradiated from two sides, photopolymer glasses up to 80 mm thick can be obtained.
Однородные фотополимерные стекла большой толщины необходимы для изготовления коллекционных образцов (насекомых, растений), изготовления копий с художественных произведений, изделий оптики и др. Homogeneous photopolymer glasses of large thickness are necessary for the manufacture of collection specimens (insects, plants), the production of copies from works of art, optics, etc.
Claims (5)
Полимеризационноспособный компонент - 100
Ортохиноны - 0,005 - 0,1
Восстанавливающий агент - 0,5 - 10,0
3. Фотополимеризующаяся композиция по п.2, отличающаяся тем, что в качестве ортохинонов она содержит ортобензохиноны формулы
где R1 = H, alkyl C1 - C4, Ph; R2 = H, Me, MeO, Ph, F, Cl, Br, NO2; R3 = H, alkyl C3 - C4, MeO, Ph, F, Cl, Br; R4 = H, alkyl C1 - C4, Cl, Br, NO2.2. Photopolymerizable composition comprising a polymerization-capable component, for example a monomer or a mixture of monomers, characterized in that it contains orthoquinones and a reducing agent, for example an amine, in the following ratio of components, parts by weight:
Polymerization component - 100
Orthoquinones - 0.005 - 0.1
Recovery agent - 0.5 - 10.0
3. Photopolymerizable composition according to claim 2, characterized in that as orthoquinones it contains orthobenzoquinones of the formula
where R 1 = H, alkyl C 1 - C 4 , Ph; R 2 = H, Me, MeO, Ph, F, Cl, Br, NO 2 ; R 3 = H, alkyl C 3 —C 4 , MeO, Ph, F, Cl, Br; R 4 = H, alkyl C 1 - C 4 , Cl, Br, NO 2 .
где R1 = H, t - Bu;
R2 = H, MeO;
R3 = H, MeO;
R = H, t - Bu.4. The composition according to claim 3, characterized in that as orthobenzoquinone it contains orthobenzoquinone of the formula
where R 1 = H, t is Bu;
R 2 = H, MeO;
R 3 = H, MeO;
R = H, t - Bu.
и производное тетрагидронафтохинона формулы:
6. Композиция по пп.2 - 5, отличающаяся тем, что дополнительно содержит инициатор термополимеризации, инертный по отношению к восстанавливающему агенту, в количестве от 0,2 до 10,0 вес.ч.5. The composition according to claim 2, characterized in that as orthoquinone it contains an oxantrenquinone of the formula
and a tetrahydronaphthoquinone derivative of the formula:
6. The composition according to PP.2 to 5, characterized in that it further comprises a thermopolymerization initiator, inert with respect to the reducing agent, in an amount of from 0.2 to 10.0 parts by weight
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94016306A RU2138070C1 (en) | 1994-05-05 | 1994-05-05 | Process of modular photopolymerization, photopolymerizing composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94016306A RU2138070C1 (en) | 1994-05-05 | 1994-05-05 | Process of modular photopolymerization, photopolymerizing composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94016306A RU94016306A (en) | 1996-01-10 |
| RU2138070C1 true RU2138070C1 (en) | 1999-09-20 |
Family
ID=20155501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94016306A RU2138070C1 (en) | 1994-05-05 | 1994-05-05 | Process of modular photopolymerization, photopolymerizing composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2138070C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2472189C1 (en) * | 2011-09-14 | 2013-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХ РАН) | Using photopolymerisable compositions to connect light guides, method of connecting light guides and device for realising said method |
| RU2537860C2 (en) * | 2013-01-09 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХ РАН) | Photopolymerising composition for single-stage obtaining of polymer nanoporous material with hydrophobic surface of pores, nanoporous polymer material with selective sorptive properties, method of obtaining thereof, method of its obtaining, method of single-stage formation of water-separating filtering elements on its basis and method of purification of organic liquids from water |
| RU2818758C1 (en) * | 2023-04-16 | 2024-05-03 | Общество с ограниченой ответственостью "ПВК Форус-Пром" | Polymer composition, method for its preparation and polymerization |
-
1994
- 1994-05-05 RU RU94016306A patent/RU2138070C1/en active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Барачевский В.А. Новые регистрирующие среды для голографии. - Л.: Наука, 1983, с.173 - 182. * |
| Смирнов В.И. Технология изготовления оптических деталей из полимеров. - Л.: 1987, с.3 - 10. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2472189C1 (en) * | 2011-09-14 | 2013-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХ РАН) | Using photopolymerisable compositions to connect light guides, method of connecting light guides and device for realising said method |
| RU2537860C2 (en) * | 2013-01-09 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХ РАН) | Photopolymerising composition for single-stage obtaining of polymer nanoporous material with hydrophobic surface of pores, nanoporous polymer material with selective sorptive properties, method of obtaining thereof, method of its obtaining, method of single-stage formation of water-separating filtering elements on its basis and method of purification of organic liquids from water |
| RU2818758C1 (en) * | 2023-04-16 | 2024-05-03 | Общество с ограниченой ответственостью "ПВК Форус-Пром" | Polymer composition, method for its preparation and polymerization |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BE1010179A4 (en) | OXIDE bisacylphosphine alkoxyphenyl SUBSTITUTED AS PHOTOINITIATORS PHOTOPOLYMERIZATION FOR COMPOUNDS UNSATURATED ETHYLENE. | |
| US6034150A (en) | Polymerization processes using aliphatic maleimides | |
| US5945465A (en) | Method for polymerizing contact lenses having UV absorbing properties | |
| TWI238841B (en) | Photopolymerization compositions including maleimides and method thereof | |
| JPH02216154A (en) | Visible light sensitizer for photopolymerizing composition | |
| JPH0390319A (en) | Method and apparatus for continuously curing visible ray polymerizable resin | |
| JPH0778090B2 (en) | Photopolymerization initiator | |
| JPH09178901A (en) | Distributed refractive index optical material and its production | |
| JPH02145616A (en) | Resin composition for optical stereo modeling | |
| CA1339806C (en) | Liquid photoinitiator mixtures | |
| RU2138070C1 (en) | Process of modular photopolymerization, photopolymerizing composition | |
| EP0574519B1 (en) | Polymeric nitrones having an acrylic backbone chain | |
| Griesser et al. | Refractive index modulation in polymers bearing photoreactive phenyl and naphthyl ester units using different UV wavelengths | |
| JP4438636B2 (en) | Radical polymerization initiator, polymerizable composition, and method for producing polymer. | |
| Stumpe et al. | Photochemical behaviour of cinnamoyl‐containing crystalline polymers with comb‐like structure | |
| JP2002293816A (en) | Polymerizable composition | |
| JPS63207632A (en) | Manufacture of plastic lens | |
| JP3554363B2 (en) | Ketocoumarin derivatives and sensitizing dyes for photopolymers comprising such derivatives | |
| JP2845968B2 (en) | Photocurable resin composition and method of forming three-dimensional object | |
| RU2059669C1 (en) | Method of making optical articles | |
| JPH0867866A (en) | Visible ray sensitizer for photopolymerization agent and/ or photocrosslinking agent, photosensitive composition and hologram recording medium | |
| JPH0670089B2 (en) | Radiation Polymerization Method of Vinyl Monomer Using Polysilane | |
| JP2005272826A (en) | Radical polymerization initiator, polymerizable composition and preparation method for polymer | |
| JPH06175565A (en) | Hologram recording material and production of volume phase type hologram by using the recording material | |
| EP0369444B1 (en) | Photosensitive resin composition and method of preparing volume type phase hologram member using same |