RU2135483C1

RU2135483C1 - Способ получения ингибитора коррозии и наводораживания металлов

Info

Publication number: RU2135483C1
Application number: RU97113962A
Authority: RU
Inventors: Р.Н. Загидуллин; Л.Х. Асфандиаров; Х.И. Акчурин; А.А. Калимуллин; З.Г. Расулев; С.В. Колонских
Original assignee: Научно-производственное предприятие "Азимут"; Акционерное общество "Каустик"
Priority date: 1997-08-11
Filing date: 1997-08-11
Publication date: 1999-08-27

Abstract

Описывается способ получения ингибитора коррозии и наводораживания металлов в кислых и водно-солевых сероводородсодержащих средах, включающий взаимодействие аминов с карбоновыми кислотами, отгон реакционной воды, смешение остатка с композиционным растворителем и малорастворимым диспергатором, выбранным из аддуктов алкилфенола с этиленоксидом, отличающийся тем, что в качестве аминов используют полиэтилен- и полипропиленамины, а также смешанные полиэтилен- и полипропиленамины, являющиеся продуктами реакций полиэтилен- и полипропиленаминов с дихлорэтаном и дихлорпропаном, в качестве карбоновых кислот используют изомерные α-разветвленные карбоновые кислоты фракций C₅-C₂₈ и взаимодействие осуществляют сначала при температуре 120-140^oС в течение 6-8 ч с одновременным отгоном воды и последующим нагреванием реакционной смеси до 250-280^oС в течение 3-4 часов, продолжая отгон реакционной воды под током инертного газа с последующим алкилированием, оксиалкилированием или цианэтилированием полученного продукта при 40-80^oС. Технический результат - повышение эффективности защиты металлов от коррозии и наводораживания в кислых минерализованных сероводородсодержащих водных средах. 5 з.п. ф-лы, 7 табл.

Description

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в кислых и водно-солевых сероводородсодержащих средах, конкретно к способу получения ингибиторов коррозии на основе производных 2-алкилимидазолина для нефтегазодобывающей и нефтехимической отраслей промышленности в процессах добычи, подготовки и переработки нефти, газа и продуктов нефтехимии, а также металлургии и энергетике при различных видах кислотной обработки изделий и оборудования.

Известно применение ингибитора коррозии металлов для кислых высокоминерализованных сред на основе производных хинолинов, получаемых смешанной конденсацией анилина с безальдегидом и масляным альдегидом (авт. св. N 1773910, C 07 D 215/04, C 23 F 11/14, 1991). Недостатками указанного в авт. св. являются: невысокий (около 70%) выход и большой расход (100-200 мг/л).

Ингибирующие свойства проявляет получаемый соконденсацией анилина с масляным альдегидом и 4-пиридинальдегидом в присутствии катализатора, содержащего RuCl₃, PPh₃ и 2-(4-пиридил)-3-этилхинолин, ингибитор (авт. св. N 1759839, C 07 D 401/04, C 23 F 11/14 (C 07 D 401/04, 213:02, 215:04) 1990).

Основными недостатками ингибитора являются сравнительно большой расход (100-200 мг/л) и использование при получении ингибитора труднодоступных соединений.

Наиболее близким к предлагаемому является ингибитор коррозии в сероводородсодержащих средах, включающий производное аминопарафинов по патенту РФ N 2061091, C 23 F 11/00, 1996. Этот ингибитор защищает сталь от коррозии в модели пластовой воды плотностью 1,12 г/см³, содержащей 100 мг/л сероводорода на 87-94%, при дозировке 50 мг/л.

Недостатками указанного ингибитора являются: 1) трудность регулирования его коллоидно-химических свойств в пластовых флюидах; 2) опасность существенного снижения защитной эффективности при невысоких концентрациях (≈2-10 мг/л) сероводорода в обрабатываемой среде. Поскольку известно, напр., И.Л. Розенфельд. Ингибиторы коррозии. М. , "Химия", 1977, 350 с., что алифатические амины, впрочем также как и их соли, являются слабыми ингибиторами коррозии в чистой кислоте и, как показывает практика, в водно-солевых системах с низким содержанием сероводорода. Поэтому есть основания допустить, что приводимые в авт. св. высокие значения защитной эффективности обеспечиваются за счет синергетического усиления защитного эффекта ингибитора под влиянием содержащегося в защищаемой среде в значительных количествах сероводорода.

Цель изобретения - повышение эффективности защиты металлов от коррозии и наводораживания в кислых и минерализованных сероводородсодержащих водных средах.

Поставленная цель достигается тем, что полиэтилен- и полипропиленамины, а также продукты реакций ди- и полиаминов с дихлорэтаном и дихлорпропанами (смешанные полиэтилен- и полипропиленамины) конденсируют с изомерными кислотами (ИК) с атомами углерода C₆-C₂₈, α- разветвленными монокарбоновыми кислотами (АРМК) с атомами углерода C₅-C₂₇ сначала при температуре 120-140^oC в течение 6-8 часов с последующим нагреванием реакционной смеси до 270-280^oC в течение 4-6 часов с алкилированием, оксиалкилированием и цианэтилированием полученных продуктов при 40-80^oC.

В качестве смешанных полиэтилен- и полипропиленполиаминов используют продукты реакции этилендиамина (ЭДА), диэтилентриамина (ДЭТА), 1,2- и 1,3-диаминопропана (1,2-ДАП; 1,3-ДАП), ТЭТА и технической смеси ПЭПА, состоящих из ДЭТА, N- β -аминоэтилпиперазина (N- β -АЭП), ТЭТА и тетраэтиленпентамина (ТЭПА) с 1,2- и 1,3- дихлорпропанами (1,2-ДХП; 1,3-ДХП) или дихлорэтаном (ДХЭ) в мольном соотношении амина и ДХП-на, равном (2:1):

В качестве ИК (АРМК) используют соединения формулы

в виде следующих фракций: I-ая фракция - общее количество атомов углерода в молекуле 6-10 (или 5-9); II-ая фракция - количество атомов углерода 12-20 (или 11-19); III-ья фракция - количество атомов углерода 22-28 (или 21-27).

Фракции C₅-C₉, C₁₁-C₁₉ и C₂₁-C₂₇ получены реакцией этилена с пропионовой кислотой, фракции C₆-C₁₀, C₁₂-C₂₀ и C₂₂-C₂₈ получены на основе изомасляной или масляной кислоты.

В качестве алкилирующих агентов используют аллилхлорид; кубовые остатки производства металлилхлорида - смесь 1,2-дихлоризобутана, 1,3- и 3,3-дихлоризобутиленов; эпихлоргидрин; цис- и транс-1,3-дихлорпропены и т.д.

Реакцию оксиалкилирования проводят с помощью окиси этилена, пропилена, этилен- или пропиленхлоргидринов и глицидола.

Цианэтилирование полученных продуктов проводят нитрилом акриловой кислоты.

Преимуществами предложенного способа по сравнению с базовым объектом являются: хорошая растворимость или диспергируемость предложенных соединений в воде, кислых водных и минерализованных сероводородсодержащих водных средах; высокие защитные свойства ингибиторов; безотходность предложенной технологии получения ингибиторов коррозии; универсальность действия ингибиторов; доступность реагентов, промежуточные продукты используются без их выделения в свободном виде для дальнейшего синтеза и во многих случаях используются отходы производства; сравнительно низкий уровень максимальных температур и непродолжительность синтеза, при хорошем уровне выхода продукта (от 83 до 97%), позволяет вести технологический процесс в энергосберегающем режиме и, тем самым, снизить себестоимость получаемой по способу продукции.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор (четырехгорлая колба), снабженный механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 60 г (1 моль) ЭДА в 40 мл обессоленной воды (60%-ный водный ЭДА), нагревают до 70-80^oC и при этой температуре прикапывают 56,5 г (0,5 моль) 1,2- дихлорпропана и выдерживают при 100^oC в течение 4-х часов. После этого добавляют 128 г (0,5 моль) ИК фракции C₁₀-C₂₀, температуру реакционной смеси поднимают до 130-150^oC под током азота и одновременно производят отгон воды (отгон можно производить также под вакуумом) в течение 3-4-х часов, затем температуру повышают до 260-270^oC, в течение 3-4-х часов продолжается отгон воды, полученной в результате реакции циклоконденсации при высокой температуре.

Конец реакции определяют по балансу воды (с учетом свободной и выделенной в результате реакции). После окончания реакции реакционную смесь охлаждают до 40-45^oC и добавляют 45,25 г (0,5 моль) металлилхлорида и полученную смесь выдерживают при температуре 45-50^oC в течение 2,5-3-х часов. Получено 233,7 г (86%-ного) продукта - модифицированного имидазолина, т.е. активной части ингибитора коррозии, в виде вязкой массы светло-коричневого цвета. ИК-спектр (ν, см^-1): 1630 (C=N). Данные химического анализа полученной активной части приведены в табл. 1.

Препаративную форму ингибитора коррозии готовят в композиции растворителей состава: (нефрас-н-бутанол) при температуре 40-45^oC. В мерный цилиндр объемом 100 мл при интенсивном перемешивании дозируют 25 г активной части и вводят 3 г ОП-7 (ОП-10) и, продолжая перемешивание, дозируют композицию растворителей до 100 г/л. Соотношение компонентов полученного ингибитора коррозии приведено в табл. 2.

Технологические свойства ингибиторов оценивали по устойчивости: а) 1%-ой дисперсии в дистиллированной воде во времени; б) к гидролизу; в) защитной эффективности после 30 циклов замораживания-оттаивания; г) эффективности защиты металла от наводораживания.

В пробирку объемом 20 мл дозировали 10 мл дистиллированной воды, 0,1 г ингибитора и интенсивно встряхивали до получения однородной эмульсии. Устойчивость эмульсии определяли визуально по появлению границы раздела фаз.

Гидролитическую устойчивость ингибиторов определяли измерением защитного эффекта после введения в препаративную форму примеси воды в количестве 3 мас.% и выдержки в течение месяца.

Эффективность действия ингибиторов оценивали величиной защитного эффекта (z,%) в средах:
N 1 - модельной пластовой воде состава: CaSO₄ • 2H₂O - 1,4 г/л; CaCl₂ • 2H₂O - 23 г/л или 17,37 г/л - безводного; NaCl - 144 г/л и MgCl₂ • 6H₂O - 22,0 г/л. Удельный вес 1,12 г/см³. Содержание H₂S - 100 мг/л,
N 2 - реальной сточной воде из УПН "Ташкиново" НГДУ "Арланнефть" РБ состава: общая минерализация - 167 г/л; Cl^- - 102834 мг/л; SO₄ ^2- - 49,5 мг/л; HCO₃ ^- - 342 мг/л; Ca²⁺ - 7800 мг/л; Mg²⁺ - 2675 мг/л; K⁺ + Na⁺ - 53014 мг/л. Удельный вес - 1,22 г/см³. Содержание H₂S - 8,0 мг/л,
N 3 - в кислой среде состава - 15мас.% соляной кислоты в дистиллированной воде.

Защитное действие ингибиторов оценивали методами:
1) Электрохимическими -
на потенциостате типа ПИ-50-1 в электрохимической ячейке с хлорсеребряным электродом сравнения с платиновым вспомогательным электродом в цепи потенциостатируемого рабочего торцевого электрода из ст. 3, впрессованного во фторопластовый кожух, при потенциалах на 0,45-0,55 В отрицательнее и на 0,3-0,35 В положительнее стационарного в средах NN 1 и 2 и на 0,3-0,4 В отрицательнее и на 0,2 - 0,25 В положительнее стационарного в среде N 3. Защитный эффект (z) ингибитора рассчитывали по формуле

где i₀ и i - величины анодного или катодного токов в неингибированной и ингибированной средах соответственно;
- на измерителе скоростей коррозии типа P5035 методом поляризационного сопротивления, путем сравнения измеряемых величин поляризационных сопротивлений в необработанной и обработанной ингибитором агрессивных средах между двумя цилиндрической формы электродами из стали 3.

2) Гравиметрическим в стандартной ячейке согласно ОСТ 39-099-79 в средах NN 1 и 2. Степень защиты от коррозии (защитный эффект) определяли по формуле

где m₀ и m - скорости коррозии в неингибированной и ингибированной средах, в г/см² • час. При обработке результатов измерений для отбраковки сомнительных результатов использовали Q-критерий (Дж.Фриц, Г.Шенк. Количественный анализ, М., "Мир", 1978, 558 с.). Стандартная ошибка при числе параллельных измерений n=6 и коэффициенте Стьюдента t=2,57 составляла ± 5-10%.

Оценка эффективности защиты металлов от наводораживания ингибиторами проводилась по числу изгибов до излома образцов из пружинной светлой проволоки ⌀ 2,7 мм марки В-2 по ГОСТ 9389-75 после электрохимического наводораживания при поляризующей катодной плотности тока j=0,02 А/см² в среде N 3 (15%-ной соляной кислоте) в электрохимической ячейке с платиновым анодом в течение 50 мин.

Степень защиты от влияния наводораживания на усталостную прочность металла вычислялась по формуле

где n_b, n' и n - количество изгибов проволочного образца до излома соответственно на воздухе и после экспонирования в электрохимической ячейке в ингибированном и неингибированном растворе соляной кислоты при постоянной амплитуде деформации.

Коэффициент торможения наводораживания рассчитывался по формуле

где n' и n - количество изгибов проволочного образца до излома соответственно после экспонирования в электрохимической ячейке в ингибированной и неингибированной кислоте.

Результаты испытаний представлены в табл. 3 - 7.

Пример 2. В условиях примера 1 из 60 г (1 моль) ЭДА, 56,5 г (0,5 моль) 1,2-ДХП-на и 128 г (0,5 моль) ИК получают аминоимидазолин, который обрабатывают с 90,5 г (1 моль) металлилхлорида при 45-55^oC в течение 4-5 часов. Получено 266 г (84%) продукта в виде вязкой массы коричневою цвета. ИК-спектр (ν, см^-1): 1625 (C=N). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 3. В условиях примера 1 из 60 г (1 моль) ЭДА, 56,5 г (0,5 моль) 1,2-ДХП-на и 128 г (0,5 моль) ИК получают аминоимидазолин, который обрабатывают с 38,25 г (0,5 моль) аллилхлорида, нагревают при 40-45^oC в течение 3 часов. Получено 222 г (84%) продукта в виде вязкой массы коричневого цвета, ИК-спектр (ν, см^-1): 1628 (C=N). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 4. В условиях примера 1 из 60 г (1 моль) ЭДА, 56,5 г (0,5 моль) 1,2-ДХП-на и 128 г (0,5 моль) ИК синтезируют аминоимидазолин. Затем полученный продукт обрабатывают 76,5 г (1 моль) аллилхлорида при 40-45^oC в течение 4 часов. Получено 257 г (85%-ного) продукта в виде вязкой массы. Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 60 г (1 моль) ЭДА в виде 60%-ного водного раствора, 56,5 г 1,3-ДХП и нагревают до 80-85^oC в течение 2-х часов и при этой температуре выдерживают еще 1 час. Затем температуру реактора поднимают в течение 1,5 часов до 120-130^oC. После этого добавляют 122 г (0,5 моль) АРМК фракции C₁₁-C₁₉ и под током азота нагревают до 140-160^oC в течение 6 часов. Одновременно производят отгон воды и легкокипящих компонентов, выдерживают при 250-260^oC еще 2 часа. Реакционную смесь охлаждают до 50^oC. Добавляют 62,8 г (0,5 моль) кубовых остатков производства металлилхлорида, состоящих из, вес.%, 1,2-дихлоризобутана - 57,5, 1,3- дихлоризобутилена - 24,0 и 3,3-дихлоризобутилена 18,4, нагревают при 60-80^oC в течение 6 часов. Получено 249 г (83%-ного) продукта в форме вязкой массы. Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 20,6 г (0,2 моль) ДЭТА, 11,3 г (0,1 моль) 1,2-ДХПа и нагревают при 95-100^oC в течение 4 часов и при этой температуре прикапывают 12,8 г (0,1 моль) ИК, производят отгон воды и легкокипящих продуктов, после чего выдерживают при 260-270^oC еще 2 часа. Реакционную смесь охлаждают до 40^oC и добавляют 9,05 г (0,1 моль) металлилхлорида и перемешивают при 45-50^oC в течение 4-х часов. Получено 44,9 г (89,6%-ного) продукта в виде вязкой коричневого цвета массы. Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 -7.

Пример 7. В условиях примера 6 взаимодействием 20,6 г (0,2 моль) ДЭТА, 11,3 г (0,1 моль) 1,2-ДХП-на и 38,2 г ИК фракции C₂₂-C₂₈ и 9,25 г (0,1 моль) эпихлоргидрина при 45-50^oC в течение 3 часов получено 70,2 г (92,8%-ного) продукта. ИК-спектр (ν, см^-1): 1635 (C=N). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 8. В условиях примера 6 из 20,6 г (0,2 моль) ДЭТА, 11,3 г (0,5 моль) 1,3-ДХП-на, 24,2 г АРМК фракции C₁₁-C₁₉ и 7,65 г (0,1 моль) аллилхлорида получено 52,6 (87,5%) продукта. Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 9. В условиях примера 1 в реактор загружают 13,0 г (0,1 моль) технической смеси ПЭПА-ов, состоящих из 35% ДЭТА, 25%
N-β-аминоэтилпиперазина и 40% ТЭТА и ТЭПА, 12,8 г (0,1 моль) ИК фракции C₁₀-C₂₀ нагревают при 140-160^oC в течение 6 часов, выдерживают еще 2 часа при 260-270^oC. Реактор охлаждают до 50^oC и добавляют 9,05 г (0,1 моль) металлилхлорида и перемешивают в течение 4 часов. Получено 28,4 г (91%) продукта в виде вязкой темно-коричневой массы. Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 10. В условиях примера 1 в реактор загружают 14,6 г (0,1 моль) ТЭТА и 24,2 г (0,1 моль) ИК фракции C₁₁-C₁₉; в полученный аминоимидазолин добавляют 9,45 г (0,1 моль) монохлоруксусной кислоты (МХУ) и при перемешивании при температуре 80-90^oC выдерживают в течение 4 часов. Получено 39,7 г (89%-ного) продукта в виде темно-коричневой массы. ИК-спектр (ν, см^-1): 1555 (COOH). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 11. В условиях примера 1 из 14,6 г ТЭТА (0,1 моль), 25,6 г (0,1 моль) ИК фракции C₁₀-C₂₀ и 18,9 г (0,2 моль) МХУ получено 49,1 г (88,5%- ного) продукта. ИК-спектр (ν, см^-1): 1635 (C=N). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 12. В условиях примера 1 из 20,6 г (0,2 моль) ДЭТА и 51,2 г (0,2 моль) ИК фракции C₁₀-C₂₀ получают аминоимидазолин, который затем при перемешивании при 80-90^oC взаимодействует в течение 3-4 часов с 11,6 г (0,2 моль) окиси пропилена. Получено 72,6 г (91%- ного) продукта в виде светло-коричневой массы. ИК-спектр (ν, см^-1): 1070 (ОН). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 13. В условиях примера 1 из 14,6 г (0,1 моль) ТЭТА и 36,8 г (0,1 моль) ИК фракции C₂₂-C₂₈ получают аминоимидазолин, оксиэтилирование которого с 8,8 г (0,2 моль) окиси этилена при 20-45^oC в течение 6 часов привело к вязкому продукту с выходом 52,0 г (92%-ным). ИК-спектр (ν, см^-1): 1065 (OH). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 14. В условиях примера 1 из 20,6 г (0,2 моль) ДЭТА и 25,6 г (0,2 моль) ИК фракции C₁₂-C₂₀ получен аминоимидазолин, обработка которого с 16,1 г (0,2 моль) эпихлоргидрина при 80-90^oC в течение 5 часов дает продукт с 87,5%-ным выходом 51,35 г. ИК-спектр (ν, см^-1): 1075 (OH). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 15. В условиях примера 1 из 60 г (1,0 моль) ЭДА, 56,5 г (0,5 моль) 1,2-ДХП-на и 128 г (0,5 моль) ИК фракции C₁₂-C₂₀ получают аминоимидазолин, цианэтилируют с 26,5 г (0,5 моль) нитрила акриловой кислоты при 45-55^oC в течение 4 часов. Получено 210 г (89%-ного) продукта. ИК-спектр (ν, см^-1): 2234 (C∈N). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 16. В условиях примеров 1 и 15 из 60 г (1,0 моль) ЭДА, 56,5 г (0,5 моль) 1,2-ДХП-на, 128 г (0,5 моль) ИК фракции C₁₂-C₂₀ и 55 г (1 моль) нитрила акриловой кислоты получено 240,8 г (91,4%-ный) продукта в виде вязкой массы, ИК-спектр (ν, см^-1): 2230 (C≡N), 1640 (C=N). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 17. В условиях примера 1 в реактор загружают 60 г (1,0 моль) ЭДА, 50 мл обессоленной воды и 56,5 г (0,5 моль) 1,3-ДХП-на, нагревают при 80-90^oC 4 часа, выдерживают при 100-120^oC еще 2 часа, после чего нейтрализуют 40 г (1 моль) 40%-ного водного едкого натра. К реакционной смеси добавляют 128 г (0,5 моль) ИК фракции C₁₂-C₂₀; после соответствующей реакции и выдержки при 260-270^oC с одновременным отгоном воды и легкокипящих компонентов реакционную смесь охлаждают, отделяют NaCl от вязкой массы, продукт обрабатывают 92,5 г (1 моль) металлилхлорида при 45-55^oC в течение 4 часов. Получено 256,7 г (86%-ный) продукта в виде вязкой массы темно-коричневого цвета. ИК-спектр (ν, см^-1): 1638 (C=N). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 18. В условиях примера 17 из 60 г (1 моль) ЭДА, 56,5 г (0,5 моль) 1,2-ДХП-на, 40 г NaOH, 128 г (0,5 моль) ИК фракции C₁₂-C₂₀ получен продукт, который после удаления NaCl обрабатывают 55 г (1 моль) нитрила акриловой кислоты при 50-60^oC в течение 6 часов. Получено 243 г (92,5%-ного) продукта, ИК-спектр (ν, см^-1): 1640 (C=N), 2228 (C≡N). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 19. В условиях примера 1 и 9 из 13,0 г (0,1 моль) ПЭПА, 12,8 г (0,1 моль) ИК фракции C₁₂-C₂₀ получают смесь аминоимидазолинов и амидоаминов, которую подвергают взаимодействию с 14,8 г (0,2 моль) глицидола при 100-125^oC в течение 6 часов. Получено 34,8 г (94%-ного) продукта в виде вязкой массы светло-коричневого цвета, ИК-спектр (ν, см^-1): 1075 (OH), 1635 (C= N). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 20. В условиях примера 1 в реактор загружают 22,2 г (0,3 моль) 1,2-диаминопропана и 9,9 г (0,1 моль) ДХЭ, нагревают при 80-90^oC в течение 4 часов. Затем температуру поднимают до 130^oC в течение 2-х часов. После этого легкокипящие компоненты отгоняют под вакуумом, затем добавляют 12,8 г (0,1 моль) ИК фракции C₁₂-C₂₀, выдерживают при 160-180^oC в токе азота в течение 4 часов с одновременным отгоном воды и легкокипящих компонентов, затем температуру поднимают до 260-280^oC в течение 2-х часов. Получено 32,5 г (96%-ного) продукта в виде вязкой массы, ИК-спектр (ν, см^-1): 1630 (C=N). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 21. В условиях примера 20 из 22,2 г (0,3 моль) 1,2-диаминопропана (1,2-ДАП), 1,3 г (0,1 моль) 1,2-ДХП-на, 12,8 (0,1 моль) ИК фракции C₁₂-C₂₀ и 11 г (0,2 моль) нитрилакриловой кислоты (НАК) получено 44 г (95%-ного) продукта в виде густой массы, ИК-спектр (ν, см^-1): 1635 (C=N), 2235 (C≡N). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 22. В условиях примера 20 из 22,2 г (0,3 моль) 1,3-ДАП, 11,3 г (0,1 моль) 1,3-ДХП, 12,8 г (0,1 моль) ИК фракции C₁₂-C₂₀ получено 33 г (94%-ного) продукта в виде вязкой темно-коричневого цвета массы, ИК-спектр (ν, см^-1): 1635 (C=N). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 23. В условиях примеров 1 и 17 из 12,0 г (0,2 моль) ЭДА, 5,65 г (0,05 моль) 1,2-ДХП-на, 40 г (0,1 моль) NaOH, 12,8 г (0,1 моль) ИК получен имидазолин и подвергнут обработке с 26,3 г (0,1 моль) основания Манниха (3,5-дитрет.-бутил-4-гидрокси-N,N'-диметилбензиламин) при 80-100^oC до полного выделения диметиламина (6-7 часов). Получено 45 г (96%) продукта в виде густой массы. ИК-спектр (ν, см^-1): 1640 (C=N), 3570 (ОН). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 24. В условиях примера 1 и 17 из 12,0 г (0,2 моль) ЭДА, 11,3 г (0,1 моль) 1,2-ДХП, 80 г (0,2 моль) NaOH, 12,8 г (0,1 моль) ИК получают имидазолин, модифицируют его в условиях примера 23 с 26,3 г (0,1 моль) основания Манниха, затем охлаждают до 40-50^oC и добавляют 5,3 г (0,1 моль) акрилонитрила, перемешивают 3 часа при 70-80^oC. Получено 50,7 г (97%) продукта в виде густой массы, ИК-спектр (ν, см^-1): 1635 (C=N), 2235 (C≡N), 3575 (OH). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 25. В условиях примера 24 из 12,0 г (0,2 моль) ЭДА, 11,3 г (0,1 моль) 1,2-ДХП-на, 8 г (0,2 моль) NaOH, 12,8 (0,1 моль) ИК и 26,3 г (0,1 моль) основания Манниха получают модифицированный имидазолин, который с 9,05 г (0,1 моль) металлилхлорида при 70-80^oC в течение 4 часов образует продукт в виде густой массы. Получено 53,2 г (95%) продукта, ИК-спектр (ν, см^-1): 1645 (C= N), 3570 (ОН). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 26. В условиях примеров 1 и 17 из 12,0 г ЭДА, 11,3 г ДХП-на, 8 г NaOH и 12,8 г ИК получают имидазолин, который реагирует с 5,3 г (0,1 моль) НАК и 9,05 г (0,1 моль) металлилхлорида при 70-80^oC в течение 4 часов. Получено 37,9 г (96%) продукта в виде густой массы, ИК-спектр (ν, см^-1): 1635 (C= N), 2235 (C≡N). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 27. В условиях примеров 1 и 17 из 13,0 г (0,1 моль) ПЭПА, 11,3 г (0,1 моль) ИК, 26,3 г (0,1 моль) основания Манниха получают модифицированный имидазолин, который реагирует с 7,65 г (0,1 моль) хлораллила при 45-50^oC в течение 3 часов с образованием продукта густой массы. Получено 54,5 г (97,5%), ИК-спектр (ν, см^-1): 1635 (C=N), 3565 (ОН). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Пример 28. В условиях примеров 1 и 17 из 20,6 г (0,2 моль) ДЭТА, 11,3 г (0,1 моль) 1,2-ДХП-на, 8 г (0,2 моль) NaOH, 26,3 (0,1 моль) основания Манниха получают имидазолин, который модифицируют с 9,45 г (0,6 моль) монохлоруксусной кислоты при 80-100^oC в течение 5 часов. Получено 62,1 г (94,0%) продукта в виде густой массы, ИК-спектр (ν, см^-1): 1635 (C=N), 1555 (COOH), 3565 (ОН). Химический состав и технологические свойства определяли как в примере 1. Результаты представлены в табл. 1 - 7.

Как это вытекает из анализа данных, представленных в описании и в табл. 1-7, предложенные ингибиторы по сравнению с прототипом обладают лучшей растворимостью и диспергируемостью в кислой и минерализованной водной сероводородсодержащих средах; способностью сохранять свои технологические и коллоидно-химические свойства при попадании в них до 3 % воды и после значительного количества циклов замораживания-оттаивания, т.е. в весьма неблагоприятных условиях хранения и транспортировки. Введение ингибиторов по изобретению в агрессивные кислые среды зачастую повышает циклическую прочность углеродистых сталей по сравнению с исходным уровнем циклической прочности углеродистой стали на воздухе.

Таким образом, предлагаемые по изобретению методы химической модификации функциональной аминогруппы, параметры технологического процесса, а также компонентные составы обладают новизной и существенными отличиями от предложенных по прототипу и позволяют достичь цепи изобретения.

Claims

1. Способ получения ингибитора коррозии и наводораживания металлов в кислых и водно-солевых сероводородсодержащих средах, включающий взаимодействие аминов с карбоновыми кислотами, отгон реакционной воды, смешивание остатка с композиционным растворителем и малорастворимым диспергатором, выбранным из аддуктов алкилфенола с этиленоксидом, отличающийся тем, что в качестве аминов используют полиэтилен- и полипропиленамины, а также смешанные полиэтилен- и полипропиленамины, являющиеся продуктами реакций полиэтилен- и полипропиленаминов с дихлорэтаном и дихлорпропаном, в качестве карбоновых кислот используют изомерные α-разветвленные карбоновые кислоты фракций C₅-C₂₈ и взаимодействие осуществляют сначала при 120-140^oС в течение 6-8 ч с одновременным отгоном воды и последующим нагреванием реакционной смеси до 250-280^oC в течение 3-4 ч, продолжая отгон реакционной воды под током инертного газа с последующим алкилированием, оксиалкилированием или цианэтилированием полученного продукта при 40-80^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве смешанных полиэтилен- и полипропиленаминов используют продукты реакции дихлорэтана и дихлорпропана с этилендиамином, диэтилентриамином, 1,2- и 1,3-диаминопропаном, триэтилентетрамином и технической смесью полиэтиленполиаминов, состоящей, мас. %:
Диэтилентриамин - 40-50
N-(β-аминоэтил)пиперазин - 20-30
Триэтилентетрамин и тетраэтиленпентамин - 30-45
соответственно при мольном соотношении амина и дихлорпропана, равном 2: 1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве изомерных α-разветвленных карбоновых кислот используют соединения формулы

в виде следующих фракций C₆-C₁₀, C₁₂-C₂₀, C₂₂-C₂₈ и C₅-C₉, C₁₁-C₁₉, C₂₁-C₂₇.

4. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве алкилирующих средств используют металлилхлорид, кубовые производства металлилхлорида (смесь 1,2-дихлоризобутана, 1,3- и 3,3-дихлоризобутиленов), эпихлоргидрин, цис- и транс-1,3-дихлорпропены, окиси этилена и пропилена, этилен- и пропиленхлоргидриды, глицидол.

5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что цианэтилирование полученных имидазолинов проводится с помощью акрилонитрила.

6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что после алкилирования, оксиалкилирования или цианэтилирования к продуктам взаимодействия добавляют композицию растворителей (нефрас-бутанол) и диспергатор (OП-7 или OП-10) с получением целевого ингибитора коррозии, содержащего, мас.%:
Продукт взаимодействия - 20-30
Диспергатор - 2-6
Композиция растворителей - До 100