RU2135464C1 - Способ получения арилхлорсульфонилбензамидов - Google Patents
Способ получения арилхлорсульфонилбензамидов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2135464C1 RU2135464C1 RU97106568A RU97106568A RU2135464C1 RU 2135464 C1 RU2135464 C1 RU 2135464C1 RU 97106568 A RU97106568 A RU 97106568A RU 97106568 A RU97106568 A RU 97106568A RU 2135464 C1 RU2135464 C1 RU 2135464C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- arylamine
- pyridine
- toluene
- solvent
- carried out
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Арилхлорсульфонилбензамиды получают взаимодействием дихлорангидрида 3-сульфобензойной кислоты с соответствующим ариламином в присутствии растворителя - толуола или диоксана и пиридина при эквимолярном соотношении дихлорангидрида 3-сульфобензойной кислоты, ариламина и пиридина. Способ высокоселективен даже при использовании таких активных аминов, как бензиламин и морфолин, так как использование смеси толуола и алифатического углеводорода С5-С7 при их соотношении от 10:0,5 до 10:2 об. позволяет снизить растворимость целевых сульфонилхлоридов и уменьшить вероятность протекания побочной реакции. 1 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к получению арилхлорсульфонилбензамидов (АХСБА). Эти соединения широко используются в качестве исходных веществ в синтезе многочисленных производных сульфокислот, которые применяются при получении красителей, лекарственных и биологически активных веществ, различных типов поликонденсационных полимерных материалов.
Известен способ получения N-фенил-3-хлорсульфонилбензамида взаимодействием дихлорангидрида 3-сульфобензойной кислоты (ДХА) и анилина в толуоле. Взаимодействие осуществляется при температуре 85oC в течение 2 часов и соотношении ДХА : анилин 1:4 [Реакционная способность функциональных групп в дихлорангидриде 3-сульфобензойной кислоты. Г.Н.Тимошенко, А.К.Григоричев, Ю.А. Москвичев, Г. С. Миронов // Известия высш. учебн. заведений. Химия и хим. технология, - 1986 г., т.29, вып. 5, - с.23...28]. Способ основан на разнице в реакционной способности хлорангидридной и сульфонилхлоридной групп в ДХА. Такое различие в реакционной способности позволило провести реакцию селективно по хлорангидридной группе с получением N-фенил-3-хлорсульфонилбензамида.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения АХСБА взаимодействием ДХА и соответствующего замещенного анилина NH2-C6H6-R, где R = о-, м-, п-COOH, o-, м-, п-NO2, o-, м-, п-CH3, n-Br, n-CH3O, H. Синтез осуществляют при двукратном избытке ариламина при температуре 5...60oC, продолжительности дозирования амина 1...1,5 часа и последующем перемешивании реакционной смеси в течение 2...5 часов в растворе толуола или диоксана. Соотношение ДХА : ариламин равно 1:1,95 [Синтез новых сульфонилхлоридов на основе дихлорангидрида 3-сульфобензойной кислоты. Ю.А.Москвичев, Г.Н.Тимошенко, А.К.Григорьев, А.В.Тарасов, Т.М.Смирнова, О.Б.Фролова // Известия высш. учеб. заведений. Химия и хим. технология, - 1996 г., - т.39, вып. 3, - с.82. ..84]. Два моля ариламина на моль ДХА необходимы в силу того, что моль ариламина связывается в виде соли RNH2•HCl выделяющимся в ходе реакции хлористым водородом, что выводит ариламин из реакции.
Недостатком способа является то, что процесс селективно протекает с п-, o-карбоксианилинами, o-, м-, п-нитроанилинами и п-броманилином, а в случае электронодонорных заместителей (CH3-, CH3O-группы) и м-карбоксианилина наряду с целевым продуктом (I) в той или иной степени образуется продукт присоединения по обеим функциональным группам (III):
где R: м-COOH, H-, o-CH3, м-CH3, п-CH3, п-OCH3.
где R: м-COOH, H-, o-CH3, м-CH3, п-CH3, п-OCH3.
Кроме того, данный способ практически не позволяет получать сульфонилхлориды (I) на основе диэтиламина, морфолина, пиперидина и бензиламина. Проведение реакции с данными ариламинами в условиях прототипа сопровождается образованием побочного продукта до 50%.
Задача, решаемая предлагаемым изобретением состоит в получении арилхлорсульфонилбензамидов с высокой степенью селективности за счет исключения образования побочного продукта.
Предлагается способ получения АХСБА путем взаимодействия ДХА с соответствующим ариламином, осуществляемый в присутствии растворителя-толуола или диоксана, и пиридина при эквимолярном соотношении ДХА, ариламина и пиридина.
Возможно использование в качестве растворителя смеси толуола с алифатическим углеводородом C5...C7 при их объемном соотношении от 10:0.5 до 10: 2.
Взаимодействие осуществляется при температуре, близкой к комнатной. Ариламин вводится в реакционную смесь вначале прикапыванием, что необходимо для поддержания минимальной концентрации свободного ариламина с целью предотвращения протекания побочной реакции. По окончании прикапывания реакционная смеси перемешивается дополнительно для полного исчерпывания ариламина.
Отличием предлагаемого способа от прототипа является осуществление взаимодействия в присутствии пиридина при эквимолярном соотношении ДХА, ариламина и пиридина, а также возможное использование в качестве растворителя смеси толуола с алифатическим углеводородом.
При этом пиридин связывает выделяющийся хлористый водород, позволяя использовать эквимолярное количество ариламина, что в свою очередь позволяет исключить образование побочного продукта как результата взаимодействия солянокислой соли ариламина с ДХА или соединением (II) по сульфонилхлоридной группе в отличие от солянокислой соли пиридина, которая не может вступать в подобную реакцию.
Преимущество данного способа заключается также в возможности получения сульфонилхлоридов на основе таких активных аминов, как бензиламин и морфолин.
Кроме того, данный способ дает возможность для замешенных анилинов работать при температурах, близких к комнатной, а это ведет к упрощению технологического оформления процесса.
Известно, что пиридин ускоряет реакцию, за счет чего в случае R = o-, м-, п-COOH, o-, м-, п-NO2 можно по сравнению с прототипом снизить температуру перемешивания до комнатной. В случае R-n-OCH3 и o-, m-, n-CH3 температуру реакции можно повысить до комнатной, т.к. в присутствии пиридина селективность реакции выше. Кроме того, снижается время процесса (из-за повышения скорости).
Данный способ значительно облегчает выделение конечного продукта, т.к. солянокислый пиридин легко растворяется в воде в отличие от солянокислых солей некоторых ариламинов, которые нерастворимы в воде.
Использование в качестве растворителя смеси толуола с алифатическими углеводородами C5. ..C7 позволяет снизить растворимость целевых сульфонилхлоридов и тем самым уменьшить вероятность протекания побочной реакции.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В четырехгорлую колбу с термометром, мешалкой, холодильником и капельной воронкой загружают 500 мл толуола и 0,1 моль (23,91 г) ДХА. При интенсивном перемешивании и 20oC из капельной воронки добавляют раствор 0,1 моля (10,7 г) бензиламина и 0,1 моля (7,9 г) пиридина в 300 мл толуола в течение 2 часов. После чего реакционная масса дополнительно перемешивается при 20oC в течение 1 часа. Затем растворитель отгоняют под вакуумом, остаток в колбе обрабатывают водой для удаления соли пиридина, а целевой продукт отфильтровывают и сушат под вакуумом при 25...30oC. Получают 28 г N-бензил-3-хлорсульфонилбензамида в виде белого кристаллического порошка. Выход 90,4%. Содержание основного вещества, определенное методом ТСХ и потенциометрического титрования составило 90%, а 10% приходится на долю побочного продукта.
Пример 2.
Опыт осуществляют в условиях примера 1, но в качестве растворителя используется смесь толуол: гексан при их объемном соотношении 10:1. Получают 28,2 г N-бензил-3-хлорсульфонилбензамида в виде белого кристаллического порошка. Выход 91,1%. Содержание основного вещества составило 95%.
Пример 3.
Опыт осуществляют в условия примера 1, но в качестве растворителя используется смесь толуол: гексан при их объемном соотношении 10:0,5. Получают 27,8 г N-бензил-3-хлорсульфонилбензамида в виде белого кристаллического порошка. Выход 90%. Содержание основного вещества составило 92%.
Пример 4.
Опыт осуществляют в условиях примера 1, но в качестве растворителя используется смесь толуол:гексан при их объемном соотношении 10:2. Получают 28 г N-бензил-3-хлорсульфонилбензамида в виде белого кристаллического порошка. Выход 90,5%. Содержание основного вещества составило 95%.
Пример 5.
Опыт осуществляют в условия примера 2, но в качестве амина берется морфолин. Получают 27,5 г морфолида 3-хлорсульфонилбензойной кислоты в виде белого кристаллического порошка. Выход 94,9%. Содержание основного вещества составило 91%.
Пример 6.
Опыт осуществляют в условиях примера 1, но в качестве растворителя используется диоксан, а в качестве амина берется 0,1 моль п-нитроанилина. Получают 33,8 г N-(4-нитро)фенил-3- хлорсульфонилбензамида в виде светло-желтого кристаллического порошка. Выход 99,3%. Наличие побочного продукта не обнаружено.
Пример 7.
Опыт осуществляют в условиях примера 1, но в качестве амина берется 0,1 моль п-метоксианилина. Получают 31,2 г N-(4-метокси)фенил-3-хлорсульфонилбензамида в виде белого кристаллического порошка. Выход 96%. Наличие побочного продукта не обнаружено.
Пример 8.
Опыт осуществляют в условиях примера 1, но в качестве амина берется 0,1 моль o-, м-, п-толуидина. Получают 29,2 г N-(2-метил)фенил-3-хлорсульфонилбензамида, 29,8 г N-(3-метил)фенил-3-хлорсульфонилбензамида и 29,3 г N-(4-метил)фенил-3-хлорсульфонилбензамида, все продукты - белые кристаллические порошки. Выход соответственно 94,3, 96,2 и 94,7%. Наличие побочного продукта не обнаружено.
Пример 9.
Опыт осуществляют в условиях примера 6, но в качестве амина берется 0,1 моль м-карбоксианилина. Получают 33,2 г N-(3-карбокси)фенил-3-хлорсульфонилбензамида в виде белого кристаллического порошка. Выход 97,8%. Наличие побочного продукта не обнаружено.
Claims (2)
1. Способ получения арилхлорсульфонилбензамидов путем взаимодействия дихлорангидрида 3-сульфобензойной кислоты с соответствующим ариламином в присутствии растворителя - толуола или диоксана, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют дополнительно в присутствии пиридина при эквимолярном соотношении дихлорангидрида 3-сульфобензойной кислоты, ариламина и пиридина.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют смесь толуола и алифатического углеводорода C5-C7 при их объемном соотношении от 10:0,5 до 10:2.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97106568A RU2135464C1 (ru) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | Способ получения арилхлорсульфонилбензамидов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97106568A RU2135464C1 (ru) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | Способ получения арилхлорсульфонилбензамидов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU97106568A RU97106568A (ru) | 1999-05-20 |
RU2135464C1 true RU2135464C1 (ru) | 1999-08-27 |
Family
ID=20192288
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU97106568A RU2135464C1 (ru) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | Способ получения арилхлорсульфонилбензамидов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2135464C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20190010111A1 (en) * | 2015-12-22 | 2019-01-10 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast- Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Preparation of Phenyl Compounds |
-
1997
- 1997-04-21 RU RU97106568A patent/RU2135464C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Москвичева Ю.А. и др. Синтез новых сульфонилхлоридов. -Известия высш.учеб.заведений. Химия и химическая технология, 1996, т. 39, вып. 3, с. 82-84. Тимошенко Г.Н, и др. Известия высш.учебн.заведений, Химия и химическая технология, 1986, т. 29, вып. 5, с. 23-28. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20190010111A1 (en) * | 2015-12-22 | 2019-01-10 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast- Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Preparation of Phenyl Compounds |
US10562837B2 (en) * | 2015-12-22 | 2020-02-18 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Preparation of phenyl compounds |
EP3394025B1 (en) * | 2015-12-22 | 2021-03-17 | Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Preparation of phenyl compounds |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ozaki et al. | 5-Fluorouracil derivatives. I. The synthesis of 1-carbamoyl-5-fluorouracils. | |
Dell'Amico et al. | Converting carbon dioxide into carbamato derivatives | |
Kricheldorf | α-aminoacid-N-carboxy-anhydrides and related heterocycles: syntheses, properties, peptide synthesis, polymerization | |
CN102256954B (zh) | 哌嗪化合物及其盐酸盐的制备方法 | |
CN1072213C (zh) | 胍衍生物的制备方法及其中间体 | |
RU2135464C1 (ru) | Способ получения арилхлорсульфонилбензамидов | |
Chaturvedi et al. | Triton-B catalyzed efficient one-pot synthesis of dithiocarbamate esters | |
Nagao et al. | MONITORED AMINOLYSIS OF 3-ACYLTHIAZOLIDINE-2-THI0NE: A NEW SYNTHESIS OF MACROCYCLIC AMIDES | |
RU2291150C1 (ru) | Способ получения 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазинов | |
CN112778238A (zh) | 从羧酸以铱、钴配合物为催化剂并在蓝光照射下制备酰胺的方法 | |
JP3464377B2 (ja) | キラルジルコニウム触媒と光学活性α−アミノニトリルの製造方法 | |
RU2250897C1 (ru) | Способ получения адамантилсодержащих n-имидоилированных эфиров аминокарбоновых кислот | |
RU2586218C1 (ru) | Способ получения фосфораниминов взаимодействием хлорфосфоранов с гексаалкилдисилазанами | |
Nagao et al. | MONITORED AMINOLYSIS OF 3-ACYL-l, 3-THIAZ0LIDINE-2-THI0NE WITH AMINO ACID AND ITS DERIVATIVE: PEPTIDE BOND FORMATION, CHEMOSELECTIVE ACYLATION, AND BRIDGING REACTION | |
SU942585A3 (ru) | Способ получени карбаматов | |
RU2711231C1 (ru) | Способ получения регулятора роста растений N-(изопропоксикарбонил)-О-(4-хлорфенилкарбамоил)этаноламина | |
KR830000467B1 (ko) | 제 4 암모늄염 촉매를 이용한 티오카르바 메이트의 제조방법 | |
SU507562A1 (ru) | Способ получени фторпроизводных анилина | |
US4448975A (en) | Process for the preparation of substituted amidines | |
SU1067005A1 (ru) | Способ получени третичных @ -кетофосфиноксидов | |
US3209032A (en) | Process for producing chloralkyl hydrazinium chlorides | |
RU2072352C1 (ru) | Способ получения 1,1-1,6-гексаметилен-3,3,3',3'-тетракис(2-оксиэтил)-бисмочевины | |
SU891640A1 (ru) | Способ получени о-нитрозоариламинов | |
PL243696B1 (pl) | Sposób wytwarzania soli 1-(N-acyloamino)alkilotriarylofosfoniowych | |
KR940011527B1 (ko) | 디알킬 프로판디이미데이트 디하이드로할라이드의 개량된 제조방법 |