RU2131411C1 - Method of preparing mixture of oligotriphenyl amines, method of preparing 3-(4-biphenyl)-4-(4-tertbutyl phenyl)-5-(4-dimethylaminophenyl)-1,2,4-triazole and electroluminescent device - Google Patents

Method of preparing mixture of oligotriphenyl amines, method of preparing 3-(4-biphenyl)-4-(4-tertbutyl phenyl)-5-(4-dimethylaminophenyl)-1,2,4-triazole and electroluminescent device Download PDF

Info

Publication number
RU2131411C1
RU2131411C1 RU97118798A RU97118798A RU2131411C1 RU 2131411 C1 RU2131411 C1 RU 2131411C1 RU 97118798 A RU97118798 A RU 97118798A RU 97118798 A RU97118798 A RU 97118798A RU 2131411 C1 RU2131411 C1 RU 2131411C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mixture
triazole
electroluminescent device
dimethylaminophenyl
layer based
Prior art date
Application number
RU97118798A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
И.К. Якущенко
М.Г. Каплунов
С.Н. Шамаев
О.Н. Ефимов
Г.В. Николаева
М.Ю. Белов
Е.П. Марченко
А.Г. Скворцов
В.А. Воронина
Original Assignee
Институт химической физики РАН в Черноголовке
Закрытое акционерное общество "Акционерный институт микроэлектронных технологий"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт химической физики РАН в Черноголовке, Закрытое акционерное общество "Акционерный институт микроэлектронных технологий" filed Critical Институт химической физики РАН в Черноголовке
Priority to RU97118798A priority Critical patent/RU2131411C1/en
Priority to PCT/JP1998/005254 priority patent/WO1999027757A1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2131411C1 publication Critical patent/RU2131411C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: manufacture of organic electroluminescent devices. SUBSTANCE: method comprises preparing mixture of oligotriphenyl amines (I) containing 8-9 monomeric units, for hole-transfer layer in electroluminescent device, reacting monomethyl substituted triphenyl amine with bromine-containing complex to prepare dibromosubsituted monomethyl triphenyl amine which is treated with equimolar amount of activated Mg with addition of zerovalent nickel. The resulting mixture of bromine-containing oligomers is treated with alkyl- or arylmagnesium halide in the presence of zerovalent nickel. Method of preparing 3-(4-biphenylyl- 4-(4-tert-bytylphenyl)-5-(4-dimethylaminophenyl), 1,2,4- triazole (II) for active luminescent layer comprises reacting 4-dimethylaminobenzoic acid with 4-phenylbenzoyl chloride to obtain 1-(4-dimethylaminobenzoyl)-2-(4- phenylbenzoyl)hydrazine which is cyclized in the presence of PCl3 and 4-tertbutyl aniline. Electroluminescent device consists of injecting electronic layer based on magnesium-silver alloy, active luminescent layer based on triazole (II) derivative, hole transfer layer based on mixture of oligotriphenyl amines (I) and injecting hole layer consisting of mixed indium and tin oxide ((In2O3,SnO2)). EFFECT: reduced power consumption of electroluminescent device. 4 cl, 5 ex

Description

Изобретение относится к способам получения органических материалов для электролюминесцентных устройств и устройствам на их основе. The invention relates to methods for producing organic materials for electroluminescent devices and devices based on them.

Известен способ получения смеси олигомеров,

Figure 00000001

включающий взаимодействие монометилзамещенного трифениламина с бромсодержащим комплексом с образованием дибромзамещенного монометилтрифениламина, обработку последнего активированным магнием, взятым в эквимолярном соотношении, с добавлением комплекса нульвалентного никеля и выделением смеси бромсодержащих олигомеров (Synthetic Metals, 1991 v 40, N 2, p 231-238) [1]. Указанная смесь была описана для исследования электропроводности материала. Заявителю не известны применения этих систем в качестве материалов для электролюминесцентного устройства.A known method of obtaining a mixture of oligomers,
Figure 00000001

including the interaction of a monomethyl substituted triphenylamine with a bromine-containing complex with the formation of a dibromo-substituted monomethyltriphenylamine, treatment of the latter with activated magnesium taken in an equimolar ratio, with the addition of a complex of zero-valent nickel and the isolation of a mixture of bromine-containing oligomers (Synthetic Metals, 1991 p1-22, N38-2, 38) ]. The specified mixture was described to study the electrical conductivity of the material. The applicant is not aware of the use of these systems as materials for an electroluminescent device.

Известен также способ получения 3-(4-бифенилил)-4-(4-этилфенил)-5-(4-диметил аминофенил)1,2,4-триазола (DA-TAZ), включающий взаимодействие гидразида 4-диметиламинобейнзойной кислоты с 4-фенилбензоилхлоридом с образованием 1-(4-диметиламинобензоил)-2-(4-фенилбензоил) гидразина с последующей циклизацией в присутствии треххлористого фосфора и 4-алкиланилина (Chem. Lett. , 1996, N 1, p 47-48) [2]. Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта -14%. There is also known a method for producing 3- (4-biphenylyl) -4- (4-ethylphenyl) -5- (4-dimethylaminophenyl) 1,2,4-triazole (DA-TAZ), comprising reacting 4-dimethylaminobainzoic acid hydrazide with 4 -phenylbenzoyl chloride with the formation of 1- (4-dimethylaminobenzoyl) -2- (4-phenylbenzoyl) hydrazine, followed by cyclization in the presence of phosphorus trichloride and 4-alkylaniline (Chem. Lett., 1996, N 1, p 47-48) [2] . The disadvantage of this method is the low yield of the target product -14%.

Известно также электролюминесцентное устройство на основе органических материалов, состоящее из электронного инжектирующего слоя из металла, активного люминесцентного слоя, дырочного транспортного слоя и дырочного инжектирующего слоя из смешанного оксида индия и олова, In2O3-SnO2 (ITO) (J. Appl. Phys. , 1994, v.75, N 3, p 1656-1666) [3]. Применение промежуточного слоя с дырочной проводимостью для транспорта носителей заряда между дырочным инжектирующим слоем и активным слоем вызвано необходимостью понижения энергетического барьера на границе активного слоя [3, 4]. В качестве дырочно-транспортного слоя часто применяется олигомер (димер) трифениламина - N,N'-дифенил-N,N'-(3-метилфенил)-1,1'-бифенил-4,4'-диамин (TPD) (Chem. Communications, 1996, p 2175-2176) [4], который способен образовывать аморфные пленки при вакуумном напылении и имеет высокую подвижность носителей.An electroluminescent device based on organic materials is also known, consisting of an electronic injection layer of metal, an active luminescent layer, a hole transport layer, and a hole injection layer of mixed indium tin oxide, In 2 O 3 -SnO 2 (ITO) (J. Appl. Phys., 1994, v. 75, N 3, p 1656-1666) [3]. The use of an intermediate layer with hole conductivity for the transport of charge carriers between a hole injection layer and an active layer is caused by the need to lower the energy barrier at the boundary of the active layer [3, 4]. As the hole transport layer, the triphenylamine oligomer (dimer) N, N'-diphenyl-N, N '- (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD) (Chem Communications, 1996, p 2175-2176) [4], which is capable of forming amorphous films under vacuum deposition and has high carrier mobility.

Наиболее близким к настоящему изобретению техническим решением является электролюминесцентное устройство на основе органических материалов, состоящее из электронного инжектирующего слоя из металла, активного люминесцентного слоя из 3-(4-бифенил)-4-(4-этилфенил)-5-(4-диметиламинофенил)-1,2,4-триазола (DA-TAZ), дырочного транспортного слоя из TPD и дырочного инжектирующего слоя из ITO. Указанное устройство дает спектр электролюминесценции с максимумом при длине волны 450 нм и полушириной (шириной на половине высоты) 70 нм [4]. Closest to the present invention, the technical solution is an electroluminescent device based on organic materials, consisting of an electronic injection layer of metal, an active luminescent layer of 3- (4-biphenyl) -4- (4-ethylphenyl) -5- (4-dimethylaminophenyl) -1,2,4-triazole (DA-TAZ), a hole transport layer of TPD and a hole injection layer of ITO. The specified device gives an electroluminescence spectrum with a maximum at a wavelength of 450 nm and a half-width (width at half height) of 70 nm [4].

Известное устройство и органические материалы, используемые для его приготовления, имеют следующие недостатки. 1) Морфология дырочно-транспортного слоя, состоящего из TPD, изменяется уже при комнатной температуре вследствие низкой температуры стеклования (< 60oC). Разогрев при работе прибора приводит к изменению электрических свойств транспортного слоя и, как следствие, потере электролюминесценции устройства, то есть снижению срока службы устройства. 2) Низкие эксплуатационные характеристики устройства, а именно относительно высокий потребляемый ток (230 мА/см3 при рабочем напряжении 14 В) и относительно большие энергетические затраты на единицу силы света (26 Вт/кд), а также сравнительно большую ширину спектра электролюминесценции (70 нм), ограничивающую возможность получения чистого цвета для использования в полноцветных дисплеях.The known device and organic materials used for its preparation have the following disadvantages. 1) The morphology of the hole transport layer, consisting of TPD, changes even at room temperature due to the low glass transition temperature (<60 o C). Heating during operation of the device leads to a change in the electrical properties of the transport layer and, as a consequence, a loss of the electroluminescence of the device, that is, a decrease in the life of the device. 2) Low operational characteristics of the device, namely, relatively high current consumption (230 mA / cm 3 at an operating voltage of 14 V) and relatively high energy costs per unit of light intensity (26 W / cd), as well as a relatively large width of the electroluminescence spectrum (70 nm), limiting the possibility of obtaining pure color for use in full-color displays.

Задачей настоящего изобретения является создание материалов для электролюминесцентного устройства, свободного от указанных выше недостатков. The present invention is the creation of materials for an electroluminescent device, free from the above disadvantages.

Поставленная задача решается способом получения новой смеси олигомеров общей формулы

Figure 00000002

где n = 8-9,
при молекулярно-массовом распределении: Mn = 2332 (около 9 звеньев), Mw = 3586 и полидисперсности Mw / Mn = 1.54, включающим взаимодействие монометилзамещенного трифениламина с бромсодержащим комплексом с образованием дибромзамещенного монометилтрифениламина, обработку последнего активированным магнием, взятым в эквимолярном соотношении, с добавлением комплекса нульвалентного никеля. Полученную смесь бромсодержащих олигомеров обрабатывают алкил- или арилмагнийгалогенидом в присутствии комплекса нульвалентного никеля.The problem is solved by the method of obtaining a new mixture of oligomers of the General formula
Figure 00000002

where n = 8-9,
with a molecular weight distribution: M n = 2332 (about 9 units), M w = 3586 and polydispersity M w / M n = 1.54, including the interaction of a monomethyl substituted triphenylamine with a bromine-containing complex with the formation of a dibromo-substituted monomethyl triphenylamine, treatment of the latter with activated magnesium taken in equimolar ratio, with the addition of a complex of nullvalent nickel. The resulting mixture of bromine-containing oligomers is treated with an alkyl or aryl magnesium halide in the presence of a complex of nullvalent nickel.

Кроме того задача решается способом получения нового 3-(4-бифенил)-4-(4-трет. бутилфенил)-5-(4-диметиламинофенил)-1,2,4-триазола формулы

Figure 00000003

включающим взаимодействие гидразина 4-диметиламинобензойной кислоты с 4-фенилбензоилхлоридом с образованием 1-(4-диметиламинобензоил)-2-(4-фенилбензоил)гидразина с последующей циклизацией в присутствии треххлористого фосфора и 4-трет бутиланилина.In addition, the problem is solved by the method of obtaining a new 3- (4-biphenyl) -4- (4-tert. Butylphenyl) -5- (4-dimethylaminophenyl) -1,2,4-triazole of the formula
Figure 00000003

involving the interaction of hydrazine 4-dimethylaminobenzoic acid with 4-phenylbenzoyl chloride to form 1- (4-dimethylaminobenzoyl) -2- (4-phenylbenzoyl) hydrazine, followed by cyclization in the presence of phosphorus trichloride and 4-tert butylaniline.

Данная задача также решается тем, что в электролюминесцентном устройстве, состоящем из электронного инжектирующего слоя на основе магний-серебряного сплава, активного люминесцентного слоя на основе производного триазола, дырочного транспортного слоя на основе поли(4,4'-(4''-метил)трифениламина), дырочного инжектирующего слоя из смешанного оксида индия олова (In2O3-SnO2) в качестве производного триазола берут 3-(4-бифенилил)-4-(4-трет битулфенил)-5-(4-диметиламинофенил)-1,2,4-триазол

Figure 00000004

а в качестве поли(4,4'-(4''-метил)трифениламина) берут смесь олигомеров общей формулы
Figure 00000005

где n = 8-9,
при молекулярно-массовом распределении: Mn = 2332 (около 9 звеньев), Mw = 3586 и полидисперсности Mw / Mn = 1.54.This problem is also solved by the fact that in an electroluminescent device consisting of an electronic injection layer based on a magnesium-silver alloy, an active luminescent layer based on a triazole derivative, a hole transport layer based on poly (4,4 '- (4''- methyl) triphenylamine), a hole injection layer of mixed indium tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2 ) as a triazole derivative take 3- (4-biphenylyl) -4- (4-tert bitulphenyl) -5- (4-dimethylaminophenyl) - 1,2,4-triazole
Figure 00000004

and as a poly (4,4 '- (4''- methyl) triphenylamine) take a mixture of oligomers of the General formula
Figure 00000005

where n = 8-9,
with a molecular weight distribution: M n = 2332 (about 9 units), M w = 3586, and polydispersity Mw / M n = 1.54.

Указанный технический результат достигается тем, что в электролюминесцентном устройстве, состоящем из электронного инжектирующего слоя на основе магний-серебряного сплава, активного люминесцентного слоя на основе производного триазола, дырочного транспортного слоя и дырочного инжектирующего слоя из смешанного оксида индия и олова (In2O3-SnO2), в качестве дырочного транспортного слоя берут диметилзамещенный олиго(4,4'-(4''-метил)трифениламин (I) общей формулы

Figure 00000006

где n = 8-9 (вместо 2 звеньев в обычном TPD),
а в качестве активного люминесцентного слоя используется молекула DA-BuTAZ - аналог молекулы DA-TAZ, в котором этильный заместитель в бензольном кольце, связанном с атомом азота, заменен на трет бутильный
Figure 00000007

Сущность изобретения заключается в том, что в электролюминесцентном устройстве используют новый материал для дырочнотранспортного слоя и новый материал для активного люминесцентного слоя, что и приводит к снижению энергопотребления устройства за счет достижения высокой яркости при более низких токах, то есть повышения квантового выхода и сужению спектральной ширины излучения на 20%.The indicated technical result is achieved in that in an electroluminescent device consisting of an electronic injection layer based on a magnesium-silver alloy, an active luminescent layer based on a triazole derivative, a hole transport layer and a hole injection layer of mixed indium and tin oxide (In 2 O 3 - SnO 2 ), as a hole transport layer, take a dimethyl substituted oligo (4,4 '- (4''- methyl) triphenylamine (I) of the general formula
Figure 00000006

where n = 8-9 (instead of 2 links in a normal TPD),
and the DA-BuTAZ molecule, an analogue of the DA-TAZ molecule, is used as the active luminescent layer, in which the ethyl substituent in the benzene ring bonded to the nitrogen atom is replaced by a third butyl
Figure 00000007

The essence of the invention lies in the fact that the electroluminescent device uses a new material for the hole transport layer and a new material for the active luminescent layer, which leads to lower energy consumption of the device by achieving high brightness at lower currents, that is, increasing the quantum yield and narrowing the spectral width radiation by 20%.

Высокая температура стеклования смеси олигомеров с общей формулой (I) 185oC по сравнению с TPD обеспечивает сохранение морфологии дырочнотранспортного слоя даже при повышенных температурах. Для сравнения температура стеклования TPD составляет 60oC, а пентамера трифениламина 140oC [4]. Другая причина, препятствующая кристаллизации данного материала, состоит в том, что применяемый олиготрифениламин представляет собой не индивидуальное соединение, а набор олигомеров, в котором преобладают соединения с 8-9 мономерными звеньями. Применяемый в качестве активного люминесцентного слоя DA-BuTAZ характеризуется спектром люминесценции с максимумом 427 нм и полушириной 57 нм, то есть обладает на 20% более узким спектральным распределением в фиолетовой области по сравнению с молекулой DA-TAZ (максимум 450 нм, полуширина 70 нм [3].The high glass transition temperature of the mixture of oligomers with the general formula (I) 185 o C compared with TPD ensures the preservation of the morphology of the hole transport layer even at elevated temperatures. For comparison, the glass transition temperature of TPD is 60 o C, and the triphenylamine pentamer 140 o C [4]. Another reason that prevents the crystallization of this material is that the oligotriphenylamine used is not an individual compound, but a set of oligomers in which compounds with 8-9 monomer units predominate. Used as an active luminescent layer, DA-BuTAZ is characterized by a luminescence spectrum with a maximum of 427 nm and a half width of 57 nm, that is, it has a 20% narrower spectral distribution in the violet region compared to the DA-TAZ molecule (maximum 450 nm, half width 70 nm [ 3].

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Схема синтеза смеси олигомеров трифениламина (I) (см. в конце описания). Example 1. The synthesis scheme of a mixture of triphenylamine oligomers (I) (see the end of the description).

1) Синтез мономера. 1) Monomer synthesis.

4-Метилтрифениламин получали согласно [1]. 4-Methyltriphenylamine was prepared according to [1].

Смесь 66.68 г (30.6 моль) 4-иод-толуола, 43.94 г (0.26 моль) дифениламина, 41.4 г (0.30 моль) безводного K2CO3 и 2.0 г порошка меди нагревали в 75 мл нитробензола до кипения и при непрерывном перемешивании кипятили с обратным холодильником в течение 24 ч. По охлаждении реакционную массу отфильтровывали, осадок промывали 100 мл бензола. Из объединенного фильтрата перегонкой при пониженном давлении удаляли бензол, нитробензол, остатки-4-иодтолуола, а остаток перегоняли в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 180-200oC /3 мм рт. ст. По охлаждении вещество закристаллизовывалось. Его очищали хроматографированием на короткой колонке с Al2O3 элюент бензол : гексан (1: 1 об.), с последующей кристаллизацией из 90%-ной водной уксусной кислоты. Получили 47.2 чистого вещества. Выход 70.1% от теоретического. Т. пл. 68.0oC (лит. т.пл. 68.8oC [2]).A mixture of 66.68 g (30.6 mol) of 4-iodo-toluene, 43.94 g (0.26 mol) of diphenylamine, 41.4 g (0.30 mol) of anhydrous K 2 CO 3 and 2.0 g of copper powder was heated to boiling in 75 ml of nitrobenzene and boiled with continuous stirring reflux for 24 hours. After cooling, the reaction mass was filtered, the precipitate was washed with 100 ml of benzene. Benzene, nitrobenzene, 4-iodotoluene residues were removed from the combined filtrate by distillation under reduced pressure, and the residue was distilled in vacuo, collecting a fraction boiling at 180-200 ° C / 3 mm Hg. Art. Upon cooling, the substance crystallized. It was purified by short column chromatography with Al 2 O 3 eluent benzene: hexane (1: 1 vol.), Followed by crystallization from 90% aqueous acetic acid. Received 47.2 pure substance. Yield 70.1% of theoretical. T. pl. 68.0 o C (lit. mp. 68.8 o C [2]).

2) 4,4'-Дибром-(4''-метил)трифениламин получали согласно методике, аналогичной [3]. 2) 4,4'-Dibromo- (4 '' - methyl) triphenylamine was obtained according to a procedure similar to [3].

К раствору 28.72 г (0.11 моль) 4-метилтрифениламина в 140 мл диэтилового эфира, охлажденному до -10oC, прибавляли малыми порциями в течение 2-х часов 55 г (0.22 моль) диоксандибромида (получение см. [4]) при непрерывном перемешивании. Исходную температуру (-10oC) поддерживали весь период прибавления реагента и далее, до прекращения выделения газообразного HBr (всего 2.5-3 часа), после чего нагревали до комнатной температуры и оставляли на 24 часа. Затем реакционную смесь обрабатывали 20%-ным водным раствором NaOH (до pH 8-9 водной фазы). Выделившийся органический слой отделяли, промывали 5% водной уксусной кислотой, затем водой, затем отгоняли растворитель при пониженном давлении. Полученный кристаллический остаток очищали на короткой колонке с Al2O3, элюент бензол:гексан (1:4 объемн.), с последующей перекристаллизацией из 90%-ной водной уксусной кислоты. Получили 38.2 г продукта. Выход 82.6% от теоретического. Т.пл. 107oC. Элементный анализ: найдено, %: C: 57.37; H: 3.69; Br: 37.22. C19H15NBr2. Вычислено, %: C: 57.71; H: 3.62; Br: 38.31.To a solution of 28.72 g (0.11 mol) of 4-methyltriphenylamine in 140 ml of diethyl ether, cooled to -10 ° C, 55 g (0.22 mol) of dioxane dibromide were added in small portions over a 2-hour period (for preparation see [4]) under continuous stirring. The initial temperature (-10 o C) was maintained for the entire period of addition of the reagent and further, until the evolution of gaseous HBr ceased (only 2.5-3 hours), after which it was warmed to room temperature and left for 24 hours. Then the reaction mixture was treated with a 20% aqueous solution of NaOH (up to pH 8-9 of the aqueous phase). The separated organic layer was separated, washed with 5% aqueous acetic acid, then with water, then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained crystalline residue was purified on a short column with Al 2 O 3 , eluent benzene: hexane (1: 4 vol.), Followed by recrystallization from 90% aqueous acetic acid. Received 38.2 g of product. Yield 82.6% of theoretical. Mp 107 o C. Elemental analysis: found,%: C: 57.37; H: 3.69; Br: 37.22. C 19 H 15 NBr 2 . Calculated,%: C: 57.71; H: 3.62; Br: 38.31.

3) Синтез олигомеров. 3) Synthesis of oligomers.

Олигомеризацию мономера [4,4'-дибром-(4''-метил)трифениламина] проводили согласно модифицированной методике [1]. The oligomerization of the monomer [4,4'-dibromo- (4 '' - methyl) triphenylamine] was carried out according to a modified procedure [1].

Олиго(4,4'-(4''-метил)трифениламина (бромсодеращий) (1). 5.21 г (0.133 моль) Металлического калия прибавляли небольшими кусочками к раствору 5.54 г (0.058 моль) MgCl2 безводного в 300 мл сухого ТГФ в атмосфере сухого аргона в течение 0.5 ч. Затем смесь кипятили с обратным холодильником при непрерывном перемешивании в течение 2 ч (до образования мелкодисперсного металлического магния). Смесь охлаждали до комнатной температуры и в течение 0.5 ч прибавляли раствор 24.52 г (0.059 моль) 4,4'-дибром-(4''-метил)трифениламина в 50 мл сухого ТГФ. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч, затем добавляли 0.35 г катализатора ([1,3-бис(дифенилфосфино)пропан)никель(II)хлорида) (dpppNiCl). Смесь самопроизвольно нагревалась до кипения, которое затем поддерживали в течение еще 2 ч. По охлаждении к смеси осторожно прибавляли 10 мл этанола и спустя 0.5 ч реакционную смесь выливали в 1 л холодного этанола. Образовывался мелкий хлопьевидный осадок желтовато-коричневого цвета. Его отфильтровывали, промывали порциями 4 • 100 мл 2%-ной соляной кислотой, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, сушили в вакууме при 50oC. Получили 15.95 г неочищенного продукта. Его растворяли в 60 мл бензола, отфильтровывали от нерастворимого остатка, выливали в 350 мл гексана. Выпавший желтый осадок отфильтровывали, сушили в вакууме при 50oC. Получили 6.35 г продукта. Выход очищенного продукта 39% от теоретического. Т. пл. 183-187oC. Элементный анализ: найдено, %: C: 82.18; H:4.87; N: 5.15; Br: 7.03. Брутто-формула (C18.6H13.2NBr0.24)n. Вычислено, %: C 82.29; H: 5.45; N 5.05; Br: 7.20. Для брутто формулы (С19N15N)8Br2. Молекулярно-массовое распределение: Mn = 1812, Mw = 2802, полидисперсность Mn / Mw = 1,55. Температура стеклования (измерена на дифференциальном сканирующем калориметре DTAS-1300) равна 175oC.Oligo (4.4 '- (4''- methyl) triphenylamine (bromine-containing) (1). 5.21 g (0.133 mol) of Potassium metal was added in small pieces to a solution of 5.54 g (0.058 mol) of anhydrous MgCl 2 in 300 ml of dry THF in dry argon for 0.5 h. The mixture was then heated under reflux with continuous stirring for 2 h (until finely dispersed metallic magnesium formed). The mixture was cooled to room temperature and a solution of 24.52 g (0.059 mol) of 4.4 was added over 0.5 h. '-dibromo- (4''- methyl) triphenylamine in 50 ml dry THF The mixture was stirred at room temperature temperature for 3 hours, then 0.35 g of catalyst ([1,3-bis (diphenylphosphino) propane) nickel (II) chloride) (dpppNiCl) was added. The mixture spontaneously heated to a boil, which was then maintained for another 2 hours. After cooling, 10 ml of ethanol was carefully added to the mixture, and after 0.5 h, the reaction mixture was poured into 1 liter of cold ethanol. A fine flaky yellowish-brown precipitate formed. It was filtered off, washed with portions of 4 • 100 ml of 2% hydrochloric acid, then with water until the washings were neutral, dried in vacuum at 50 o C. 15.95 g of crude product was obtained. It was dissolved in 60 ml of benzene, filtered off from an insoluble residue, poured into 350 ml of hexane. The yellow precipitate formed was filtered off, dried in vacuo at 50 ° C. 6.35 g of product was obtained. The yield of purified product is 39% of theoretical. T. pl. 183-187 o C. Elemental analysis: found,%: C: 82.18; H: 4.87; N: 5.15; Br: 7.03. Gross formula (C 18.6 H 13.2 NBr 0.24 ) n . Calculated,%: C 82.29; H: 5.45; N, 5.05; Br: 7.20. For the gross formula (C 19 N 15 N) 8 Br 2 . Molecular mass distribution: M n = 1812, M w = 2802, polydispersity M n / M w = 1.55. The glass transition temperature (measured on a differential scanning calorimeter DTAS-1300) is 175 o C.

5) Дебромирование олигомера (I):
Олиго(4,4'-(4''-метил)трифениламин (диметилзамещенный) (II).5) Debromination of the oligomer (I):
Oligo (4,4 '- (4''- methyl) triphenylamine (dimethyl substituted) (II).

К суспензии 4.13 г (0.17 моль) металлического магния в 60 мл г (0.11 моль) иодистого метила с такой скоростью, чтобы реакционная смесь спокойно кипела (время прибавления около 0.5 ч). К полученной массе прибавляли 0.15 г катализатора ([1,3-бис(дифенилфосфино)пропан]никель(II)хлорида) (dpppNiCl2) и раствор 6.0 г (около 0.003 моль) бромсодержащего олигомера (I) в 95 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч, затем кипятили с обратным холодильником в течение еще 2 ч. По охлаждении реакционную массу осторожно выливали в 1.5 л 2%-ного раствора соляной кислоты. Выпадал осадок светло-желтого цвета. Его промывали последовательно 2% раствором соляной кислоты, водой, гидроксидом аммония, водой, затем сушили в вакууме при 50oC. Получили 5.54 г сухого продукта. Очистка: полученный ранее продукт растворяли в 60 мл бензола и хроматографировали на короткой колонке с силикагелем (элюент-бензол). Собранный элюент концентрировали до объема около 740 мл и выливали при перемешивании в 100 мл гексана. Выпадал светло-желтый осадок. Его отфильтровывали, промывали гексаном, сушили в вакууме при 50oC. Получили 3.47 г вещества. Выход очищенного продукта 61.4% от теоретического. Температура плавления 206-210oC. Температура стеклования по методу дифференциального термического анализа 185oC. Элементный анализ: найдено, %: C: 88.47; H: 5.71; N: 5.83. Для брутто-формулы (C17.7H13.6N)n вычислено, %: C 88.56; H: 6.08; N 5.36. Для брутто-формулы (C19H15N)8(CH3)2. Молекулярно-массовое распределение: Mn = 2332 (около 9 звеньев), Mw = 3586, полидисперсность Mn / Mw = 1.54. УФ-спектр поглощения (раствор в хлороформе) 313,372 нм.To a suspension of 4.13 g (0.17 mol) of metallic magnesium in 60 ml g (0.11 mol) of methyl iodide at such a rate that the reaction mixture boils quietly (the addition time is about 0.5 h). To the resulting mass was added 0.15 g of a catalyst ([1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II) chloride) (dpppNiCl 2 ) and a solution of 6.0 g (about 0.003 mol) of bromine-containing oligomer (I) in 95 ml of THF. The reaction mixture was stirred at room temperature for 24 hours, then refluxed for another 2 hours. After cooling, the reaction mixture was carefully poured into 1.5 L of a 2% hydrochloric acid solution. A light yellow precipitate formed. It was washed sequentially with 2% hydrochloric acid solution, water, ammonium hydroxide, water, then dried in vacuum at 50 o C. 5.54 g of dry product was obtained. Purification: The previously obtained product was dissolved in 60 ml of benzene and chromatographed on a short silica gel column (eluent-benzene). The collected eluent was concentrated to a volume of about 740 ml and poured into 100 ml of hexane with stirring. A light yellow precipitate fell out. It was filtered off, washed with hexane, dried in vacuo at 50 ° C. 3.47 g of substance was obtained. The yield of purified product is 61.4% of theory. Melting point 206-210 o C. Glass transition temperature by the method of differential thermal analysis 185 o C. Elemental analysis: found,%: C: 88.47; H: 5.71; N: 5.83. For the gross formula (C 17.7 H 13.6 N) n calculated,%: C 88.56; H: 6.08; N, 5.36. For the gross formula (C 19 H 15 N) 8 (CH 3 ) 2 . Molecular mass distribution: M n = 2332 (about 9 units), M w = 3586, polydispersity M n / M w = 1.54. UV absorption spectrum (solution in chloroform) 313.372 nm.

Пример 2. Синтез 3-(4-бифенил)-4-(4-третбутилфенил)-5-(4- диметиламинофенил)-1,2,4-триазола (см. схему в конце описания). Example 2. Synthesis of 3- (4-biphenyl) -4- (4-tert-butylphenyl) -5- (4-dimethylaminophenyl) -1,2,4-triazole (see. Scheme at the end of the description).

1) EtOH + HCl; 2) OH-, H2O; 3) N2H4 • H2O; 4) 4-фенилбензоилхлорид; 5) PCl3; 6) 4-трет-бутиланилин.1) EtOH + HCl; 2) OH - , H 2 O; 3) N 2 H 4 • H 2 O; 4) 4-phenylbenzoyl chloride; 5) PCl 3 ; 6) 4-tert-butylaniline.

1) Синтез этилового эфира 4-диметиламинобензойной кислоты (IV). 1) Synthesis of 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester (IV).

К 20,0 г (0,12 моль) 4-диметиламинобензойной кислоты прибавляли 200 мл этанола и при охлаждении до 10-15oC и перемешивании насыщали газообразным HCl. Затем смесь нагревали до кипения и кипятили в течение 8 ч. По окончании реакции отгоняли основное количество спирта (около 120 мл). Остаток охлаждали до 10oC и прибавляли при перемешивании раствор 25 г KOH в 110 мл воды, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 5-10oC (не выше). Полученный осадок отделяли, промывали водой, сушили, перекристаллизовывали из смеси бензол-гексан (1:1). Получили 15,9 г (IV), выход очищенного продукта IV составлял 54,8% от теоретического. Тпл = 64-65oC.To 20.0 g (0.12 mol) of 4-dimethylaminobenzoic acid, 200 ml of ethanol was added and saturated with gaseous HCl while cooling to 10-15 ° C. Then the mixture was heated to boiling and boiled for 8 hours. At the end of the reaction, the main amount of alcohol was distilled off (about 120 ml). The residue was cooled to 10 ° C and a solution of 25 g of KOH in 110 ml of water was added with stirring, while maintaining the temperature of the reaction mass in the range of 5-10 ° C (not higher). The resulting precipitate was separated, washed with water, dried, recrystallized from a benzene-hexane mixture (1: 1). Received 15.9 g (IV), the yield of purified product IV was 54.8% of theoretical. Mp = 64-65 o C.

2) Гидразид 4-диметиламинобензойной кислоты (V). 2) 4-Dimethylaminobenzoic acid hydrazide (V).

В смесь 35 мл этиленгликоля и 10 мл н-бутанола помещали 11,1 г (0,058 моль) этилового эфира 4-диметиламинобензойной кислоты (V), 8,5 г (0,17 моль) гидразингирата, и реакционную массу нагревали до кипения в течение 8 ч. По охлаждении частично закристаллизовавшийся продукт разбавляли 4-кратным объемом воды, отфильтровывали. Полученный гидразид (V) перекристаллизовывали из этанола. Получали 10,7 г (92% от теоретического) продукта V. Tпл = 170-171oC.11.1 g (0.058 mol) of 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester (V), 8.5 g (0.17 mol) of hydrazine hydrate were placed in a mixture of 35 ml of ethylene glycol and 10 ml of n-butanol, and the reaction mass was heated to boiling for 8 hours. After cooling, the partially crystallized product was diluted with a 4-fold volume of water, and filtered. The resulting hydrazide (V) was recrystallized from ethanol. Received 10.7 g (92% of theoretical) of product V. T PL = 170-171 o C.

3) 1-(4-диметиламинобензоил)-2-(4-фенилбензоил)гидразин (VI). 3) 1- (4-dimethylaminobenzoyl) -2- (4-phenylbenzoyl) hydrazine (VI).

7,56 г (0,035 моль) 4-Фенилбензоилхлорида растворяли в 50 мл пиридина. К раствору прибавляли при перемешивании 6,27 г (0,035 моль) гидразина 4-диметиламинобезойной кислоты. Затем смесь нагревали до кипения и кипятили 0,5 часа, после чего ее охлаждали, разбавляли 10-кратным объемом воды. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили. Затем перекристаллизовывали из диметилформамида. Получали 9,78 г (VI). Выход очищенного продукта VI составлял 78% от теоретического. Tпл = 260-261oC.7.56 g (0.035 mol) of 4-phenylbenzoyl chloride was dissolved in 50 ml of pyridine. 6.27 g (0.035 mol) of 4-dimethylaminobenzoic acid hydrazine was added to the solution with stirring. Then the mixture was heated to boiling and boiled for 0.5 hours, after which it was cooled, diluted with a 10-fold volume of water. The precipitate formed was filtered off and dried. Then recrystallized from dimethylformamide. Received 9.78 g (VI). The yield of purified product VI was 78% of theory. T PL = 260-261 o C.

4) 3-(4-Дифенил)-4-(4-трет-бутилфенил)-5-(4-диметиламинофенил)-1,2,4- триазол (VII). 4) 3- (4-Diphenyl) -4- (4-tert-butylphenyl) -5- (4-dimethylaminophenyl) -1,2,4-triazole (VII).

Смесь, состоящую из 8.94 г (0,06 моль) 4-трет-бутиланилина, 3,59 г (0,01 моль) 1-(4-диметиламинобензоил)-2-(4-фенилбензоил)гидразина (VI), 0,96 моль треххлористого фосфора и 25 мл 1,2-дихлорбензола. Нагревали до кипения и кипятили в течение 3 ч. Затем по охлаждении реакционную массу обрабатывали 100 мл воды, отделяли органический слой, отгоняли 1,2-дихлорбензол (при пониженном давлении). Остаток перемешивали с 20 мл гексана, получали кристаллический продукт. Для очистки его хроматографировали на колонке с силикагелем. Элюент - бензол. Затем перекристаллизовывали из смеси бензол-гексан. Получили 2,76 г чистого продукта (VII). Выход 59% от теоретического. Tпл = 205oC. Элементный анализ: найдено, %: C: 81,77; H: 6,29; N: 11,82. C32H32H4. Вычислено, %: C: 81,32; H: 6,82; N 11,86.A mixture consisting of 8.94 g (0.06 mol) of 4-tert-butylaniline, 3.59 g (0.01 mol) of 1- (4-dimethylaminobenzoyl) -2- (4-phenylbenzoyl) hydrazine (VI), 0, 96 mol of phosphorus trichloride and 25 ml of 1,2-dichlorobenzene. He was heated to boiling and boiled for 3 hours. Then, after cooling, the reaction mass was treated with 100 ml of water, the organic layer was separated, 1,2-dichlorobenzene was distilled off (under reduced pressure). The residue was stirred with 20 ml of hexane to give a crystalline product. For purification, it was chromatographed on a silica gel column. The eluent is benzene. Then recrystallized from a mixture of benzene-hexane. 2.76 g of pure product (VII) were obtained. Yield 59% of theoretical. T pl = 205 o C. Elemental analysis: found,%: C: 81.77; H: 6.29; N: 11.82. C 32 H 32 H 4 . Calculated,%: C: 81.32; H: 6.82; N, 11.86.

Пример 3. Электролюминесцентное устройство ITO/TPD/DA-BuTAZ/Mg:Ag. Example 3. Electroluminescent device ITO / TPD / DA-BuTAZ / Mg: Ag.

Используют стеклянную подложку с полупрозрачным слоем смешанного оксида индия и олова с сопротивлением 30-70 Ом/квадрат, на которую методом испарения в вакууме наносят слой TPD толщиной 0.05 - 0.1 мкм. Затем также методом испарения в вакууме наносят активный слой - DA-BuTAZ толщиной 0.02-0.05 мкм. Образец помещают в вакуумную установку ВУП-4, откачивают в динамическом режиме до вакуума 10-6 мм рт.ст. и напыляют металлический электрод путем испарения сплава, содержащего магний (90%) и серебро (10%). Толщина металлического электрода порядка 0,1 мкм. Площадь светящейся поверхности 4-5 мм2. Полученное ЭЛУ обладает следующими параметрами: яркость 144 кд/м2 достигается при напряжении 13,4 В и токе 42 мкА, что соответствует энергопотреблению 0,78 Вт/кд, что в 33 раза ниже, чем для прототипа (26 Вт/кд) при том же напряжении.A glass substrate with a translucent layer of mixed indium and tin oxide with a resistance of 30-70 Ohm / square is used, onto which a TPD layer 0.05 - 0.1 μm thick is applied by evaporation in vacuum. Then, the active layer, DA-BuTAZ, 0.02-0.05 μm thick, is also applied by evaporation in vacuum. The sample is placed in a vacuum unit VUP-4, pumped out in a dynamic mode to a vacuum of 10 -6 mm RT.article and spraying a metal electrode by evaporating an alloy containing magnesium (90%) and silver (10%). The thickness of the metal electrode is about 0.1 μm. The luminous surface area of 4-5 mm 2 . ELU obtained has the following parameters: brightness 144 cd / m 2 is achieved at a voltage of 13.4 V and a current of 42 mA, which corresponds to the power consumption of 0.78 watts / kd that is 33 times lower than that of the prototype (26 W / cd) at the same voltage.

Пример 4. Электролюминесцентное устройство ITO/PTA/DA-BuTAZ/Mg:Ag. Example 4. Electroluminescent device ITO / PTA / DA-BuTAZ / Mg: Ag.

Устройство, как в примере 3, но вместо напыленного слоя TPD используют слой PTA толщиной 0.05-0.1 мкм, нанесенный методом центрифугирования из раствора в толуоле. Полученное ЭЛУ обладает следующими параметрами: яркость 144 кд/м2 достигается при напряжении 10,4 В и токе 4 мА, что соответствует энергопотреблению 60 Вт/кд, что сравнимо с наблюдаемым для прототипа при том же напряжении.The device is as in example 3, but instead of the sprayed TPD layer, a PTA layer 0.05-0.1 μm thick, applied by centrifugation from a solution in toluene, is used. ELU obtained has the following parameters: brightness 144 cd / m 2 is achieved at a voltage of 10.4 V and a current of 4 mA, which corresponds to the power consumption of 60 W / cd, which is comparable to that observed for the prototype at the same voltage.

Claims (3)

1. Способ получения смеси олигомеров общей формулы
Figure 00000008

где n = 8 - 9,
при молекулярно-массовом распределении: Mn = 2332 (около 9 звеньев), Mw = 3586 и полидисперсности Mw/Mn = 1,54, отличающийся тем, что монометилзамещенный трифениламин подвергают взаимодействию с бромсодержащим комплексом с образованием дибромзамещенного монометилтрифениламина, обрабатывают последний активированным магнием, взятым в эквимолярном соотношении, с добавлением комплекса нуль-валентного никеля с получением смеси бромсодержащих олигомеров, которую обрабатывают алкил- или арилмагнийгалогенидом в присутствии комплекса нульвалентного никеля.1. The method of obtaining a mixture of oligomers of the General formula
Figure 00000008

where n = 8 - 9,
with a molecular weight distribution: M n = 2332 (about 9 units), M w = 3586 and polydispersity M w / M n = 1.54, characterized in that the monomethyl-substituted triphenylamine is reacted with a bromine-containing complex to form a dibromo-substituted monomethyltriphenylamine, and the latter is treated activated magnesium taken in equimolar ratio, with the addition of a complex of zero-valent nickel to obtain a mixture of bromine-containing oligomers, which is treated with an alkyl or aryl magnesium halide in the presence of a complex of zero nickel. 2. Способ получения 3-(4-бифенилил)-4-(4-трет-бутилфенил)-5-(4-диметиламинофенил)-1,2,4-триазола формулы
Figure 00000009

отличающийся тем, что гидразид 4-диметиламинобензойной кислоты подвергают взаимодействию с 4-фенилбензоилхлоридом с образованием 1-(4-диметиламинобензоил)-2-(4-фенилбензоил)гидразина с последующей циклизацией в присутствии треххлористого фосфора и 4-трет-бутиланилина.2. The method of obtaining 3- (4-biphenylyl) -4- (4-tert-butylphenyl) -5- (4-dimethylaminophenyl) -1,2,4-triazole of the formula
Figure 00000009

characterized in that 4-dimethylaminobenzoic acid hydrazide is reacted with 4-phenylbenzoyl chloride to form 1- (4-dimethylaminobenzoyl) -2- (4-phenylbenzoyl) hydrazine, followed by cyclization in the presence of phosphorus trichloride and 4-tert-butylaniline. 3. Электролюминесцентное устройство, состоящее из электронного инжектирующего слоя на основе магний-серебряного сплава, активного люминесцентного слоя на основе производного триазола, дырочного транспортного слоя на основе поли(4,4'-(4''-метил)трифениламина), дырочного инжектирующего слоя из смешанного оксида индия и олова (In2O3 • SnO2), отличающееся тем, что в качестве производного триазола берут 3-(4-бифенилил)-4-(4-трет-бутилфенил)-5-(4-диметиламинофенил)-1,2,4-триазол формулы
Figure 00000010

а в качестве поли(4,4'-(4''-метил)трифениламина берут смесь олигомеров общей формулы
Figure 00000011

где n = 8 - 9,
при молекулярно-массовом распределении Mn = 2332 (около 9 звеньев), Mw = 3586 и полидисперсности Mw/Mn = 1,54.3. An electroluminescent device consisting of an electronic injection layer based on a magnesium-silver alloy, an active luminescent layer based on a triazole derivative, a hole transport layer based on poly (4,4 '- (4''- methyl) triphenylamine), a hole injection layer from mixed indium and tin oxide (In 2 O 3 • SnO 2 ), characterized in that 3- (4-biphenylyl) -4- (4-tert-butylphenyl) -5- (4-dimethylaminophenyl) is taken as a triazole derivative -1,2,4-triazole of the formula
Figure 00000010

and as a poly (4,4 '- (4''- methyl) triphenylamine take a mixture of oligomers of the General formula
Figure 00000011

where n = 8 - 9,
with a molecular weight distribution of M n = 2332 (about 9 units), M w = 3586 and polydispersity M w / M n = 1.54.
RU97118798A 1997-11-20 1997-11-20 Method of preparing mixture of oligotriphenyl amines, method of preparing 3-(4-biphenyl)-4-(4-tertbutyl phenyl)-5-(4-dimethylaminophenyl)-1,2,4-triazole and electroluminescent device RU2131411C1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU97118798A RU2131411C1 (en) 1997-11-20 1997-11-20 Method of preparing mixture of oligotriphenyl amines, method of preparing 3-(4-biphenyl)-4-(4-tertbutyl phenyl)-5-(4-dimethylaminophenyl)-1,2,4-triazole and electroluminescent device
PCT/JP1998/005254 WO1999027757A1 (en) 1997-11-20 1998-11-20 ELECTROLUMINESCENT DEVICE CONTAINING OLIGOTRIPHENYLAMINE MIXTURE AND 3-(4-BIPHENYL) -4-(4-tert -BUTYLPHENYL) -5-(4-DIMETHYLAMINOPHENYL) -1,2,4-TRIAZOLE MATERIAL, AND PROCESSES FOR PRODUCING THE MATERIAL

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU97118798A RU2131411C1 (en) 1997-11-20 1997-11-20 Method of preparing mixture of oligotriphenyl amines, method of preparing 3-(4-biphenyl)-4-(4-tertbutyl phenyl)-5-(4-dimethylaminophenyl)-1,2,4-triazole and electroluminescent device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2131411C1 true RU2131411C1 (en) 1999-06-10

Family

ID=20198936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97118798A RU2131411C1 (en) 1997-11-20 1997-11-20 Method of preparing mixture of oligotriphenyl amines, method of preparing 3-(4-biphenyl)-4-(4-tertbutyl phenyl)-5-(4-dimethylaminophenyl)-1,2,4-triazole and electroluminescent device

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2131411C1 (en)
WO (1) WO1999027757A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008024018A1 (en) 2006-07-10 2008-02-28 Institut Problem Khimicheskoi Fiziki Rossiiskoi Akademii Nauk (Ipkhf Ran) Electroluminescent material containing an organic luminescent substance

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6128524A (en) * 1984-07-18 1986-02-08 Nissan Motor Co Ltd Polymer having triphenylamine structural unit
US5142343A (en) * 1989-08-18 1992-08-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device with oligomers
JP2937015B2 (en) * 1993-07-28 1999-08-23 住友電気工業株式会社 Organic electroluminescence device

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemistry Letters. - 1996, N 1, c.47 и 48. *
Вейганд-Хильгетат. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Мир, 1969, с.158. Synthetic Metals. - 1991, v.40, N 1, p.231 - 238. J.Appl.Phys. - 1994, v.75, N 3, p.1656 - 1666. Chemical Communication. - 1996, p.2175 - 2176, Ber., 1907, v.40, p.4278. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008024018A1 (en) 2006-07-10 2008-02-28 Institut Problem Khimicheskoi Fiziki Rossiiskoi Akademii Nauk (Ipkhf Ran) Electroluminescent material containing an organic luminescent substance

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999027757A1 (en) 1999-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6869402B2 (en) Nitrogen-containing compounds, organic electroluminescence devices and photoelectric conversion devices
Chiang et al. Red‐emitting fluorenes as efficient emitting hosts for non‐doped, organic red‐light‐emitting diodes
JP4286898B2 (en) Organic EL device
JP3828595B2 (en) Organic EL device
US5942340A (en) Indolocarbazole electroluminescent devices
JP5615322B2 (en) Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines and phenylquinolines and devices made with such compounds
KR101011857B1 (en) Benzofluoranthene derivative and organic light emitting device using the same
JP3076603B2 (en) Organic electroluminescence device
EP2350100B1 (en) Host material for light-emitting diodes
US7488856B2 (en) Compounds based on fluoranthene and use thereof
US8872422B2 (en) Dinaphthyl ethylene derivativce, process for preparing it, film prepared from it, and OLED including the film
RU2434836C2 (en) Condensed cyclic aromatic compound for organic light-emitting device and organic light-emitting device containing said compound
EP1645552A1 (en) Double-spiro organic compounds and electroluminescent devices
JP2013539205A (en) Novel organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device using the same
JPH11162650A (en) Electroluminescent device
AU2003251850A1 (en) Charge transport compositions on the basis of triarylmethanes and their use in electronic devices
EP2760846A1 (en) Spirobifluorene compounds for light emitting devices
JP6928680B2 (en) Organic compounds and organic electroluminescent devices containing them
KR20120083243A (en) New compounds and organic electronic device using the same
KR20010112635A (en) Electroluminescent devices having arylamine polymers
JP2003104916A (en) Synthetic method for perylene derivative, perylene derivative, and organic el element
CN107406473B (en) Heteroleptic iridium complex, and light-emitting material and organic light-emitting element using same
RU2131411C1 (en) Method of preparing mixture of oligotriphenyl amines, method of preparing 3-(4-biphenyl)-4-(4-tertbutyl phenyl)-5-(4-dimethylaminophenyl)-1,2,4-triazole and electroluminescent device
CN115974702A (en) Spiro compound and application thereof
Chen et al. Stilbene like carbazole dimer-based electroluminescent materials

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20121121