JP3828595B2 - Organic EL device - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、テトラアリールジアミン誘導体である有機ＥＬ素子用化合物および有機ＥＬ（電界発光）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光を照射することによって導電性や電荷生成等を生じる、すなわち光・電子機能を有する低分子量有機化合物は、それ自体では薄膜形成能をもたない場合が多く、薄膜を形成するためには、バインダー樹脂に分散させて、従って希釈した状態で、基板上に塗布し薄膜化することが必要であった。また、真空蒸着等の方法によりそれ自体で薄膜形成能を有する場合でも、薄膜安定性が不十分で、相転移などの物理的変化を起こしやすかった。
【０００３】
一方、特定のテトラアリールジアミン系化合物については、電子写真感光体の感光層を形成する材料として特開平２−２７７０７１号公報に開示されているが、有機ＥＬ素子用化合物としての用途は何ら示唆されていない。
【０００４】
また一方、有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光させる素子である。
【０００５】
この有機ＥＬ素子の特徴は、１０V 以下の低電圧で１００〜１０００００cd/m2 程度の高輝度の面発光が可能であり、また蛍光性物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能なことである。
【０００６】
しかしながら、有機ＥＬ素子の問題点は、発光寿命が短く、耐久性、信頼性が低いことであり、この原因としては、
【０００７】
▲１▼ 有機化合物の物理的な変化
（結晶粒界の出現や成長などは界面の不均一化を引き起こし、素子の電荷注入能の劣化、短絡、絶縁破壊の原因となる。特に分子量５００以下の低分子化合物を用いると、結晶粒界の出現や成長が起こり、膜性が著しく低下する。また、ＩＴＯ等の界面が荒れていても、顕著な結晶粒界の出現や成長が起こり、発光効率の低下や電流のリークを起こし、発光しなくなる。また、部分的非発光部位であるダークスポットの原因にもなる。）
【０００８】
▲２▼ 陰極の酸化・剥離
（電子の注入を容易にするために陰極には、仕事関数の小さな金属としてＭｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌなどを用いているが、これらの金属は大気中の水分や酸素と反応したり、有機層との剥離が起こり、電荷注入ができなくなる。特にスピンコートなどのウェット方法で成膜した場合、成膜時の残留溶媒や分解物が電極の酸化反応を促進するため、電極の剥離が起こり、ダークスポットが発生しやすい。）
【０００９】
▲３▼ 発光効率が低く、発熱量が多いこと
（有機化合物中に電流を流すので、高い電界強度下に有機化合物を置かねばならず、発熱からは逃れられない。その熱のため、有機化合物の溶融、結晶化、熱分解などにより素子の劣化や破壊が起こる。）
【００１０】
▲４▼ 有機化合物層の光化学的変化・電気化学的変化
などが挙げられる。
【００１１】
これらの課題を解決する手段として、正孔（ホール）注入輸送帯が正孔注入性ポルフィリン化合物と正孔輸送性芳香族三級アミンから構成された有機ＥＬ素子が、特開昭６３−２９５６９５号公報（対応米国特許第４７２０４３２号明細書）に開示されている。具体的には、上記特開昭６３−２９５６９５号公報の実施例１、１０および１１において、インジウム・錫酸化物被覆ガラスの透明アノード、正孔注入用銅フタロシアニン（ＰＣ−１０）（３５nm、あるいは３７．５nm）、ホール輸送用１，１’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン（ＡＴＡ−１）（３５nm、あるいは３７．５nm）、発光用および電子注入輸送用アルミニウムトリスオキシン（ＣＯ−１）（６０nm）、およびＭｇ−Ａｇカソード（２００nm）で形成された有機ＥＬ素子が開示されている。そしてこの素子を一定電流密度で５００時間駆動させた場合、５mA/cm2では、初期出力が０．０８mW/cm2から０．０５mW/cm2（低下率３７．５％）に、また２０mA/cm2では、０．４５mW/cm2から０．０６６mW/cm2（低下率８６．７％）に、また４０mA/cm2では、１．１５mW/cm2から＜０．１mW/cm2（低下率＞９１．３％）に低下している。さらに他の正孔輸送性芳香族三級アミンとして実施例１２および１３で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＡＴＡ−７）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＡＴＡ−８）（３７．５nm）が開示されているが、前者は同電流密度に対する初期出力が小さく、また出力低下も６２．５％あり、後者は６０％低下している。
【００１２】
さらに、トリアリールアミン（ＡＴＡ−１）とテトラアリールアミン（ＡＴＡ−７）の組み合わせが実施例１４および１５に開示されているが、これも同電流密度に対する初期出力が小さく、出力低下も大きい。これらの結果からわかるように、発光素子の寿命としてはまだまだ実用レベルには達しておらず、特に実用レベルに対応する高出力（高輝度）発光を得ようとして高電流密度で駆動した場合、初期動作付近での出力低下は急激である。
【００１３】
この急激な出力低下を改良する目的で、米国特許第５０６１５６９号明細書、あるいは特開平５−２３４６８１号公報に、特に選択された正孔輸送性芳香族三級アミンが開示されている。具体的には、少なくとも２つの第三アミン成分を含み、かつ第三アミンの窒素原子に結合した芳香族成分が少なくとも２つの縮合芳香族環を含む化合物である。しかし、これらの特定の正孔輸送性芳香族三級アミンを用いても、長時間に渡って安定した発光を得ることは非常に難しく、実用レベルの発光素子の寿命としてはまだまだ不十分である。
【００１４】
これは、上記明細書、あるいは上記公報に具体的に開示されている正孔輸送性芳香族三級アミンが、その熱特性が低いために、素子のジュール熱に起因する発熱により、アモルファス状態における薄膜安定性が不十分になり、それを有機ＥＬ素子に用いた場合には、発光効率が低く、また発光寿命が短く、耐久性や信頼性が低下すると考えられる。
【００１５】
また透明電極は、表面抵抗の小さいこと（１０〜３０Ω／□）以下が必要であるためＩＴＯガラスなどが用いられている。しかし走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の観察によると、スパッタ成膜基板で２０nm、ＥＢ蒸着基板で４０nm程度の凹凸があり、さらにＩＴＯパターニング時のダメージによる表面荒れがあり、有機薄膜の結晶化が促進されやすい環境にある。
【００１６】
このことを改善するため、ＩＴＯ表面に金属含有フタロシアニンや無金属フタロシアニンを設けたり（上記米国特許第４７２０４３２号明細書、あるいは上記特開昭６３−２９５６９５号公報）、ポリアリレンビニレンをスピンコートするなどの方策が採られてきた。しかし、金属含有フタロシアニンや無金属フタロシアニンは微結晶であり必ずしも効果が現れず、ポリアリレンビニレンはコンバージョン時の酸でＩＴＯがダメージを受けたり、残留溶媒などにより電極の酸化が促進したり、スピンコートで成膜した不均一な膜であるため、素子の信頼性が向上はしなかった。
【００１７】
一方、最近、素子性能の向上を目的として、機能の異なる化合物を２種以上混合した混合層を設けたＥＬ素子が種々提案されている。例えば、特開平２−２５０２９２号公報には、輝度および耐久性の向上を目的として、正孔輸送能および発光機能を有する有機化合物と電子輸送能を有する有機化合物との積層構造の薄膜あるいは混合体薄膜を発光層に用いる旨が、また特開平２−２９１６９６号公報には、正孔輸送機能を有する有機化合物と電子輸送能を有する蛍光有機化合物との混合体薄膜を発光層に用いる旨が提案されている。さらに、特開平３−１１４１９７号公報には、発光効率・発光輝度の向上を目的として、電荷注入層と発光層との間に電荷注入材料と有機蛍光体とを混合した混合層を設ける旨が提案されている。また、特開平３−１９００８８号公報には、発光層への正孔（ホール）および電子の注入を容易にすることを目的として、正孔輸送層および／または電子輸送層と有機発光層との間に、対面する両層の構成材料を含む混合層を設けることが提案されている。さらに、特開平４−３３４８９４号公報には、複数の有機化合物層を構成する場合、異なる機能を有する化合物を共存させた層、例えば正孔輸送性発光材料を含む層と正孔輸送性発光材料と電子輸送性材料とが共存する層等を設け、発光輝度を高くし、種々の発光色相を呈することを可能にするとともに耐久性を向上させることが提案されている。また、特開平５−１８２７６２号公報には、発光層と電荷注入層の間に発光物質と電荷注入物質からなる混合層を形成し、駆動電圧を低下させる旨が提案されている。さらに、特開平３−２８９０９０号公報には、発光層を正孔伝導性の有機化合物と希土類金属の有機錯体が混合された薄膜よりなるものとし、発光スペクトル幅が狭く単色性に優れ、しかも変換効率の良化を図ることが提案されている。また、特開平４−１７８４８７号公報および特開平５−７８６５５公報には、有機発光体薄膜層の成分が有機電荷材料と有機発光材料の混合物からなる薄膜層を設け、濃度消光を防止して発光材料の選択幅を広げ、高輝度なフルカラー素子とする旨が提案されている。また、特開平４−３５７６９４号公報には、層間に各層を形成する各々の成分で濃度勾配を設けた傾斜構造層を形成し、駆動電圧の低下と耐久性の向上を図ることが提案されている。
【００１８】
さらに、有機化合物層にルブレンを用いたものが提案されている。ルブレンを有機化合物層にドープしたものとしては、有機化合物層としてヒドラジン誘導体の混合膜からなる正孔輸送層とトリス（８−キノリノラト）アルミニウムの発光層とを有する有機ＥＬ素子において、正孔輸送層にルブレンをドープしたもの、あるいは正孔輸送層の有機界面側半分と発光層全体にルブレンをドープしたものが提案されている。そして、正孔輸送層にドープしたものでは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムとルブレンの両方から発光が起こることが、また正孔輸送層の半分と発光層にドープしたものでは、発光効率が向上すること、さらには保存時におけるダークスポットの増加を抑制できることが報告されている［金井、矢島、佐藤、第３９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、２８ｐ−Ｑ−８（１９９２）：佐藤、金井、有機エレクトロニクス材料研究会（ＪＯＥＭ）ワークショップ９２予稿集、３１（１９９２）］。また、トリフェニルジアミン誘導体（ＴＰＤ）の正孔輸送層にルブレンをドープしたものが提案されており、輝度半減期が向上することが報告されている［藤井、佐野、藤田、浜田、柴田、第５４回応用物理学学術講演会講演予稿集、２９ｐ−ＺＣ−７（１９９３）］。
【００１９】
また、特開平２−２０７４８８号公報には、ｐ型の無機半導体薄膜層とルブレンを主体とする層からなる有機化合物薄膜層を設けたものが提案されており、十分な発光輝度と発光輝度の安定性が得られることが記載されている。
【００２０】
しかし、これらのいずれのＥＬ素子においても、発光寿命の向上という点で満足できるものではない。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第一に、高い融点やガラス転移温度を有して熱特性に優れ、アモルファス状態における薄膜安定性が長期間に渡って十分に得られ、従って、バインダー樹脂を用いることなく、それ自体で薄膜化することができ、物理的変化や光化学的変化・電気化学的変化の少ない光・電子機能を有する特定のテトラアリールジアミン誘導体である有機ＥＬ素子用化合物を提供することである。
【００２２】
第二に、この有機ＥＬ素子用化合物を用いることにより、発光寿命が長く、耐久性・信頼性の高い高輝度な有機ＥＬ素子を実現することである。特に、素子の駆動時の電圧上昇や電流のリーク、部分的な非発光部の出現・成長、さらには初期の輝度低下を抑えた高信頼性の高輝度発光素子を実現することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（２８）の発明により達成される。
（１）下記化１６で表されるテトラアリールジアミン誘導体である有機ＥＬ素子用化合物の少なくとも１種以上を含有する層を少なくとも１層有する有機ＥＬ素子。
【００２４】
【化１６】
［化１６において、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ非置換または置換基を有する、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｒ１、ｒ２、ｒ３およびｒ４は、それぞれ１〜５の整数である。Ｒ ５ およびＲ６ は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（２）前記Ｒ１ 〜Ｒ４ のアリール基のうちの少なくとも２個がＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合している上記（１）の有機ＥＬ素子。
（３）前記Ｒ１ 〜Ｒ４ のうちの少なくとも１個のアリール基がフェニル基である上記（２）の有機ＥＬ素子。
（４）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化１７で表される上記（１）〜（３）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【００２６】
【化１７】
［化１７において、Ａ１ 、Ａ２ 、Ａ３ およびＡ４ は、それぞれＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合し、非置換または置換基を有する、炭素数６〜２０のフェニル基であり、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０はそれぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ５ およびＲ６ は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（５）前記Ｒ１ 〜Ｒ４ のうちの少なくとも１個のアリール基がナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基またはコロネニル基である上記（２）の有機ＥＬ素子。
（６）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化１８で表される上記（１）、（２）または（５）の有機ＥＬ素子。
【００２８】
【化１８】
［化１８において、ＡｒはＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合し、非置換または置換基を有する、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｚ１ 、Ｚ２ およびＺ３ は、それぞれ非置換または置換基を有する、炭素数６〜２０のアリール基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ただし、Ｚ１ 、Ｚ２ およびＺ３ のうちの少なくとも１個はＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合するアリール基を表すが、Ａｒ、Ｚ１ 、Ｚ２ およびＺ３ が同時にＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合するフェニル基となることはない。ｓ１、ｓ２およびｓ３は、それぞれ１〜５の整数である。Ｒ０ は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｒ０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ５ およびＲ６ は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（７）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化１９で表される上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【００３０】
【化１９】
［化１９において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４は、それぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５ およびＲ６ は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（８）前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である上記（７）の有機ＥＬ素子。
（９）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化２０で表される上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【００３２】
【化２０】
［化２０において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５ およびＲ６ は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（１０）前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である上記（９）の有機ＥＬ素子。
（１１）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化２１で表される上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【００３４】
【化２１】
［化２１において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５ およびＲ６ は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（１２）前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である上記（１１）の有機ＥＬ素子。
（１３）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化２２で表される上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【００３６】
【化２２】
［化２２において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５ およびＲ６ は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（１４）前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である上記（１３）の有機ＥＬ素子。
（１５）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化８で表される上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【００３８】
【化２３】
［化２３において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５ およびＲ６ は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（１６）前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である上記（１５）の有機ＥＬ素子。
（１７）前記テトラアリールジアミン誘導体が下記化２４で表される上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【００４０】
【化２４】
［化２４において、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ７、ｒ８、ｒ９およびｒ１０は、それぞれ０または１〜４の整数である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数である。Ｒ５ およびＲ６ は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部分の炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。］
（１８）前記ｒ５、ｒ６、ｒ７、ｒ８、ｒ９、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２、ｒ１３およびｒ１４がそれぞれ０である上記（１７）の有機ＥＬ素子。
【００５３】
（１９）前記有機ＥＬ素子用化合物の少なくとも１種以上と電子注入輸送機能を有する化合物の少なくとも１種以上の混合物とを含有する層を少なくとも１層有する上記（１）〜（１８）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（２０）前記電子輸送機能を有する化合物が、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムである上記（１９）の有機ＥＬ素子。
（２１）前記混合物を含有する層が発光層である上記（１９）または（２０）の有機ＥＬ素子。
（２２）前記有機ＥＬ素子用化合物の少なくとも１種以上を含有する層の少なくとも１層に蛍光性物質をドープする上記（１）〜（２１）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（２３）前記蛍光性物質がルブレンである上記（２２）の有機ＥＬ素子。
（２４）前記有機ＥＬ素子用化合物の少なくとも１種以上を含有する層が正孔注入輸送層であり、この正孔注入輸送層と発光層とを有する上記（１）〜（２３）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（２５）前記正孔注入輸送層が組成の異なる２層以上で構成される上記（２４）の有機ＥＬ素子。
（２６）前記正孔注入輸送層の少なくとも１層がポリチオフェンを含有する上記（２５）の有機ＥＬ素子。
（２７）電子注入輸送層を有する上記（２４）〜（２６）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（２８）前記有機ＥＬ素子用化合物の少なくとも１種以上を含有する層が正孔注入輸送機能を有する層であり、この層に接して発光機能を有する層または電子注入輸送機能を有する層が設けられており、前記正孔注入輸送機能を有する層と前記発光機能を有する層または電子注入輸送機能を有する層とのイオン化ポテンシャルＩｐの差が０．２５eV以上である上記（１）〜（１８）、（２２）及び（２３）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【００５４】
【作用】
本発明の有機ＥＬ素子用化合物である化１６で表されるテトラアリールジアミン誘導体は、融点やガラス転移温度が高く、その蒸着等により成膜される薄膜は、透明で室温以上でも安定なアモルファス状態を形成し、長期間に渡って平滑で良好な膜質を示す。
【００５５】
従ってバインダー樹脂を用いることなく、それ自体で薄膜化することができる。
【００５６】
この効果は、以下のことに起因していると考えられる。
【００５７】
▲１▼ 分子量を増して高融点にしたこと。
▲２▼ 立体障害のあるフェニル基のようなバルキーな置換基を導入して分子間の重なりを最適化していること。
▲３▼ 分子の取り得るコンフォーメーション数が多く、分子の再配列が妨げられていること。
【００５８】
また、分子中にＮ−フェニル基等の正孔注入輸送単位を多く含み、Ｒ1 〜Ｒ4 にフェニル基を導入してビフェニル基にすることでπ共役系が広がり、キャリア移動に有利になり、正孔注入輸送能にも非常に優れる。
【００５９】
従って、本発明の有機ＥＬ素子は、化１６で表されるテトラアリールジアミン誘導体を有機ＥＬ素子用化合物として有機化合物層に、特に好ましくは、正孔注入輸送層に用いるため、ムラのない均一な面発光が可能であり、高輝度が長時間に渡って安定して得られる。波長によっても異なるが１００〜１０００００cd/m2 程度、あるいはそれ以上の高輝度が安定して得られる。なお、本発明の有機ＥＬ素子の発光極大波長は、３５０〜７００nm程度である。
【００６０】
また、耐熱性・耐久性が高く、素子電流密度が１A/cm2 程度以上でも安定した駆動が可能である。
【００６１】
さらには、本発明の有機ＥＬ素子用化合物を有機化合物層に用いることによりエネルギーレベルが最適になり、界面においてキャリアが効果的にブロッキングされるため、安定したキャリアの再結合および発光が起こる。特に本発明の有機ＥＬ素子用化合物を正孔注入輸送層に用いることにより、この正孔注入輸送層と接する発光機能を有する層（発光層が電子注入輸送層を兼ねる発光・電子注入輸送層を含む。）、あるいは正孔注入輸送層が発光層を兼ねる正孔注入輸送機能を有する層であるときにこの層と接する電子注入輸送層とのイオン化ポテンシャルＩｐの差が最適化されて、界面におけるキャリアブロッキング効果が高まり、極性的に劣勢あるいは不安定なキャリアの注入はより起こりにくくなるので、各層の有機化合物がダメージを受けにくくなり、キャリア再結合領域や発光領域で、キャリアや励起子の失活ポイントを生じにくくなる。その結果、安定した発光が得られ、寿命が大幅に向上する。
【００６２】
また、本発明の有機ＥＬ素子用化合物と電子注入輸送機能を有する化合物とを混合した有機化合物層を特に発光層として設けることにより、混合層にはキャリアのホッピング伝導パスができることになるので、混合層に注入された各キャリアは極性的により優勢な物質中を移動する。すなわち正孔は正孔注入輸送性物質中を、また電子は電子注入輸送性物質中を移動することになり、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるため有機化合物がダメージを受けにくくなり、ＥＬ素子の寿命が大幅に向上する。
【００６３】
また、本発明の有機ＥＬ素子用化合物を含有する有機化合物層に蛍光性物質をドープする構成では、本発明の有機ＥＬ素子用化合物を正孔注入輸送層に用いることにより、この正孔注入輸送層と接する発光機能を有する層（発光層が電子注入輸送層を兼ねる発光・電子注入輸送層を含む。）あるいは正孔注入輸送層が発光層を兼ねる正孔注入輸送機能を有する層であるときにこの層と接する電子注入輸送層とのイオン化ポテンシャルＩｐの差が最適化されて、界面におけるキャリアブロッキング効果が高まり、極性的に劣勢あるいは不安定なキャリアの注入は起こりにくくなるので、各層の有機化合物がダメージを受けにくくなり、キャリア再結合領域や発光領域で、キャリアや励起子の失活ポイントを生じにくくなる。また、特に蛍光性物質としてルブレンをドープする場合、ルブレンはバイボーラーな輸送性を有しており、ルブレンでもキャリア再結合が起こるので、その分さらに有機化合物が受けるダメージは少なくなる。また、さらにルブレンがキャリア再結合領域近傍に存在するため、励起子からルブレンへのエネルギー移動が起こり、非放射的失活が少なくなり、その結果、安定した発光が得られ、寿命が大幅に向上する。
【００６４】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００６５】
本発明の有機ＥＬ素子用化合物（「本発明の化合物」ともいう。）は、化１６で表されるテトラアリールジアミン誘導体（「化１６の化合物」ともいう。）である。
【００６６】
化１６について説明すると、化１６において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 のうちの少なくとも１個はアリール基である。ｒ１〜ｒ４は、それぞれ０または１〜５の整数であり、ｒ１〜ｒ４は同時に０になることはない。従って、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４は１以上の整数であり、少なくとも１つのアリール基が存在する条件を満たす数である。Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。
【００６７】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアリール基としては、単環もしくは多環のものであってよく、縮合環や環集合も含まれる。総炭素数は６〜２０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェニルアントリル基、トリルアントリル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましく、アリール基、特にフェニル基の結合位置は３位（Ｎの結合位置に対してメタ位）または４位（Ｎの結合位置に対してパラ位）であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としてはアリール基と同様のものが挙げられる。
【００７０】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルコキシ基としては、アルキル部分の炭素数１〜６のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基はさらに置換されていてもよい。
【００７２】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−（ｔ−ブチル）フェノキシ基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアミノ基としては、無置換でも置換基を有するものであってもよいが、置換基を有するものが好ましく、具体的にはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−アントリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ピレニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジピレニルアミノ基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ1 〜Ｒ4 のうちの少なくとも１個はアリール基であるが、特にＲ1 〜Ｒ4 として１分子中にアリール基が２〜４個存在することが好ましく、ｒ１〜ｒ４のなかの２〜４個が１以上の整数であることが好ましい。特に、アリール基は分子中に総計で２〜４個存在し、より好ましくはｒ１〜ｒ４のなかの２〜４個が１であり、さらにはｒ１〜ｒ４が１であり、含まれるＲ1 〜Ｒ4 のすべてがアリール基であることが好ましい。すなわち、分子中のＲ1 〜Ｒ4 が置換していてもよい４個のベンゼン環には総計で２〜４個のアリール基が存在し、２〜４個のアリール基の結合するベンゼン環は４個のベンゼン環のなかで同一でも異なるものであってもよいが、特に２〜４個のアリール基がそれぞれ異なるベンゼン環に結合することが好ましい。そして、さらに少なくとも２個がＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合していることがより好ましい。また、この際アリール基としては少なくとも１個がフェニル基であることが好ましく、すなわちアリール基とベンゼン環が一緒になってＮ原子に対し４−または３−ビフェニリル基を形成することが好ましい。特に２〜４個が４−または３−ビフェニリル基であることが好ましい。４−または３−ビフェニリル基は一方のみでも両者が混在していてもよい。また、フェニル基以外のアリール基としては、特に（１−，２−）ナフチル基、（１−，２−，９−）アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基などが好ましく、フェニル基以外のアリール基も特にＮの結合位置に対しパラ位またはメタ位に結合することが好ましい。これらのアリール基もフェニル基と混在していてもよい。
【００７６】
化１６において、Ｒ5 、Ｒ6 で表されるアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子としてはＲ1 〜Ｒ4 のところで挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００７７】
ｒ５、ｒ６は、ともに０であることが好ましく、２つのアリールアミノ基を連結するビフェニレン基は無置換のものが好ましい。
【００７８】
なお、ｒ１〜ｒ４が２以上の整数のとき、各Ｒ1 〜Ｒ4 同士は各々同一でも異なるものであってもよい。また、ｒ５、ｒ６が２以上の整数のとき、Ｒ5 同士、Ｒ6 同士は同一でも異なるものであってもよい。
【００７９】
化１６の化合物のなかでも、化１７または化１８で表される化合物が好ましい。まず化１７について説明すると、化１７において、Ａ1 〜Ａ4 は、それぞれＮの結合位置に対してパラ位（４位）またはメタ位（３位）に結合するフェニル基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらのフェニル基はさらに置換基を有していてもよく、この場合の置換基としてはＲ1 〜Ｒ4 で表されるアリール基のところで挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。Ｒ7 〜Ｒ10はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としては化１６のＲ1 〜Ｒ4 のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００８０】
ｒ７〜ｒ１０はそれぞれ０または１〜４の整数であり、ｒ７〜ｒ１０は０であることが好ましい。
【００８１】
また、化１７において、Ｒ5 、Ｒ6 、ｒ５およびｒ６は化１６のものと同義であり、ｒ５＝ｒ６＝０であることが好ましい。
【００８２】
なお、化１７において、ｒ７〜ｒ１０が各々２以上の整数であるとき、各Ｒ7 〜Ｒ10同士は同一でも異なるものであってもよい。
【００８３】
次に、化１８について説明すると、化１８において、ＡｒはＮの結合位置のパラ位またはメタ位に結合するアリール基を表す。アリール基としては、化１６のＲ1 〜Ｒ4 で表されるアリール基のところで例示したものと同様のものを挙げることができ、特にフェニル基が好ましい。この場合、アリール基はさらに置換されていてもよく、このような置換基としてはＲ1 〜Ｒ4 のところで例示したものを挙げることができる。置換基としてはアミノ基が好ましい。ただし、アミノ基は、場合によっては環化して複素環基となっていてもよい。具体的にはＲ1 〜Ｒ4 で表されるアミノ基のなかから選択することができる。Ｚ1 、Ｚ2 およびＺ3 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としては化１６のＲ1 〜Ｒ4 のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。ただし、Ｚ1 、Ｚ2 およびＺ3 のうちの少なくとも１個はＮの結合位置のパラ位またはメタ位に結合するアリール基を表すが、Ａｒ、Ｚ1 〜Ｚ3 のすべてが同時にＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合するフェニル基となることはなく、４個のベンゼン環の２〜３個がパラ位またはメタ位にそれぞれ１個のアリール基を有することが好ましい。従って、Ｚ1 〜Ｚ2 のうちの１個または２個がこのようなアリール基であることが好ましい。アリール基としては、（１−，２−）ナフチル基、（１−，２−，９−）アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基等も好ましいが、フェニル基が最も好ましい。
【００８４】
また、Ｚ1 〜Ｚ3 で表される上記アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＲ1 〜Ｒ4 のところで例示したものを挙げることができる。特に、置換基としてはアミノ基が好ましい。具体的には、Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアミノ基から選択することができる。ｓ１〜ｓ３は、それぞれ０または１〜５の整数であるが、これらは同時に０になることはなく、その和は１以上の整数である。ｓ１〜ｓ３は、それぞれ０または１であることが好ましく、さらにはｓ１〜ｓ３の１個または２個が１であり、残りが０であるような組合せが好ましく、この場合ｓ１〜ｓ３が１であるときに含まれるＺ1 〜Ｚ3 は、Ｎの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合するアリール基、特にフェニル基であることが好ましい。
【００８５】
なお、化１８において、ｓ１〜ｓ３が２以上の整数のとき、各Ｚ1 〜Ｚ3 同士は各々同一でも異なるものであってもよい。また、化１８のＲ0 およびｒ０は化１７のＲ7 およびｒ７と各々同義であり、化１８のＲ5 、Ｒ6 、ｒ５およびｒ６は化１７のものと各々同義であり、好ましいものも同様である。
【００８６】
化１７の化合物のなかでも、化１９〜化２４で表される化合物が好ましい。化１９〜化２４の各々において、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としてはＲ1 〜Ｒ4 のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００８７】
ｒ１１〜ｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数であり、ｒ１１〜ｒ１４は、化１９〜化２４のいずれにおいても０であることが好ましい。
【００８８】
なお、ｒ１１〜ｒ１４が各々２以上の整数であるとき、各Ｒ11〜Ｒ14同士は同一でも異なるものであってもよい。
【００８９】
化１９〜化２４の各々において、Ｒ5 〜Ｒ10およびｒ５〜ｒ１０は、それぞれ化１７のものと同義であり、好ましいものも同様である。
【００９０】
一方、化１８の化合物のなかでも化２５〜化３０で表される化合物が好ましい。化２５〜化３０の各々に示されるＡｒ1 〜Ａｒ6 はそれぞれアリール基を表し、化２５のＡｒ1 とＡｒ2 、化２６のＡｒ1 とＡｒ3 、化２７のＡｒ1 とＡｒ2 とＡｒ3 、化２８のＡｒ4 とＡｒ5 、化２９のＡｒ4 とＡｒ6 、化３０のＡｒ4 とＡｒ5 とＡｒ6 とは、それぞれ同一でも異なるものであってもよい。アリール基の具体例としては化１６のＲ1 〜Ｒ4 のところのものと同様のものを挙げることができ、フェニル基が特に好ましい。
【００９１】
化２５〜化３０のＲ15、化２５、化２７、化２８、化３０のＲ16、化２６、化２７、化２９、化３０のＲ20は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、化２５、化２８のＲ15とＲ16、化２６、化２９のＲ15とＲ20、化２７、化３０のＲ15とＲ16とＲ20とはそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としては化１６のＲ1 〜Ｒ4 のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００９２】
化２５〜化３０のｒ１５、化２５、化２７、化２８、化３０のｒ１６、化２６、化２７、化２９、化３０のｒ２０は、０または１〜４の整数であるが、ｒ１５、ｒ１６、ｒ２０は０であることが好ましい。
【００９３】
化２５、化２８のＲ17、化２５〜化３０のＲ18、化２６、化２９のＲ19は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、化２５、化２８のＲ17とＲ18、化２６、化２９のＲ18とＲ19とはそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としては化１６のＲ1 〜Ｒ4 のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００９４】
化２５、化２８のｒ１７、化２５〜化３０のｒ１８、化２６、化２９のｒ１９は、０または１〜５の整数であるが、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９は０であることが好ましい。
【００９５】
なお、化２５〜化３０において、ｒ１５、ｒ１６、ｒ２０が２以上の整数であるとき、Ｒ15同士、Ｒ16同士、Ｒ20同士は各々同一でも異なるものであってもよく、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９が２以上の整数であるとき、Ｒ17同士、Ｒ18同士、Ｒ19同士は各々同一でも異なるものであってもよい。
【００９６】
化２５〜化３０の各々において、Ｒ5 、Ｒ6 、ｒ５およびｒ６は化１６のものと同義であり、ｒ５＝ｒ６＝０であることが好ましい。
【００９７】
以下に、化１６の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、化３１、化３７、化４２、化４７、化５３、化５８、化６４、化７０、化７８、化８４、化９０、化９５は一般式であり、化３２〜３６、化３８〜４１、化４３〜４６、化４８〜５２、化５４〜５７、化５９〜６３、化６５〜６９、化７１〜７７、化７９〜８３、化８５〜８９、化９１〜９４、化９６〜１００にＲ1 等の組合せで具体例を示している。この表示において、Ａｒ1 〜Ａｒ6 を除いて、すべてＨのときはＨで示しており、置換基が存在するときは置換基のみを示すものとし、他のものはＨであることを意味している。
【００９８】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
【化９７】
【化９８】
【化９９】
【化１００】
【化１０１】
【化１０２】
本発明の化合物は、Jean Piccard, Herr. Chim. Acta., 7, 789(1924) 、Jean Piccard, J. Am. Chem. Soc., 48, 2878(1926) 等に記載の方法に従って、あるいは準じて合成することができる。具体的には、目的とする化合物に応じ、ジ（ビフェニル）アミン化合物とジヨードビフェニル化合物、あるいはＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジン化合物とヨードビフェニル化合物、などの組合せで、銅の存在下で加熱すること（ウルマン反応）によって得られる。
【０１７１】
本発明の化合物は、質量分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、 1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等によって同定することができる。
【０１７２】
これらの本発明の化合物は、６４０〜２０００程度の分子量をもち、１９０〜３００℃の高融点を有し、８０〜２００℃の高ガラス転移温度を示し、通常の真空蒸着等により透明で室温以上でも安定なアモルファス状態を形成し、平滑で良好な膜として得られ、しかもそれが長期間に渡って維持される。なお、本発明の化合物のなかには融点を示さず、高温においてもアモルファス状態を呈するものもある。従ってバインダー樹脂を用いることなく、それ自体で薄膜化することができる。
【０１７３】
本発明の化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１７４】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の有機化合物層を有し、少なくとも１層の有機化合物層が本発明の有機ＥＬ素子用化合物を含有する。本発明の有機ＥＬ素子の構成例を図１に示す。同図に示される有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陽極３、正孔注入輸送層４、発光層５、電子注入輸送層６、陰極７を順次有する。
【０１７５】
発光層は、正孔（ホール）および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることが好ましい。正孔注入輸送層は、陽極からの正孔の注入を容易にする機能、正孔を輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、陰極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能および正孔を妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層へ注入される正孔や電子を増大・閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、発光層に用いる化合物の正孔注入、正孔輸送、電子注入、電子輸送の各機能の高さを考慮し、必要に応じて設けられる。例えば、発光層に用いる化合物の正孔注入輸送機能または電子注入輸送機能が高い場合には、正孔注入輸送層または電子注入輸送層を設けずに、発光層が正孔注入輸送層または電子注入輸送層を兼ねる構成とすることができる。また、場合によっては正孔注入輸送層および電子注入輸送層のいずれも設けなくてよい。また、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれにおいて、注入機能を持つ層と輸送機能を持つ層とに別個に設けてもよい。
【０１７６】
発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、５〜１０００nm程度、特に１０〜２００nmとすることが好ましい。
【０１７７】
正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。電子もしくは正孔の、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で１０００nm程度である。このような膜厚については注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【０１７８】
また、組み合わせる発光層や電子注入輸送層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にできる。
【０１７９】
本発明の化合物は、発光層、正孔注入輸送層のいずれにも適用可能であるが、正孔注入輸送性が良好であるので、正孔注入輸送層に用いることが好ましい。
【０１８０】
本発明の化合物を正孔注入輸送層に用いる場合について説明する。正孔注入輸送層は、本発明の化合物を蒸着するか、あるいは樹脂バインダー中に分散させてコーティングして形成すればよい。特に蒸着を行えば良好なアモルファス膜が得られる。
【０１８１】
また、通常の有機ＥＬ素子に用いられている各種有機化合物、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報等に記載されている各種有機化合物を正孔注入輸送層に併用することができる。例えば、本発明の化合物以外の他の芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等を本発明の化合物と積層したり、混合したりしてもよい。
【０１８２】
正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔輸送層とに分けて設層する場合は、正孔注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。また陽極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順については、正孔注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、正孔注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。
【０１８３】
本発明の化合物を主成分とする正孔注入輸送層に併用する有機化合物としては、ポリチオフェンが好ましく、薄膜性の良好な正孔注入層もしくは第一正孔注入輸送層としてポリチオフェンを陽極上に蒸着した後に、本発明の化合物を正孔輸送層もしくは第二正孔注入輸送層として積層することはイオン化ポテンシャルの点からさらに好ましい。
【０１８４】
本発明に用いることが好ましいポリチオフェンとしては、化１０３で示される構造単位を有する重合体（以下、「重合体Ａ」ともいう。）、化１０３で示される構造単位と化１０４で示される構造単位とを有する共重合体（以下、「共重合体Ｂ」ともいう。）および化１０５で示される重合体（以下、「重合体Ｃ」）から選択されるものが挙げられる。
【０１８５】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
まず、重合体Ａについて説明する。重合体Ａは化１０３の構造単位を有し、例えば化１０６で示されるものである。
【０１８９】
【化１０６】
化１０３、化１０６について記すと、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ水素原子、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
【０１９１】
Ｒ31およびＲ32で表される芳香族炭化水素基としては、無置換であっても置換基を有するものであってよく、炭素数６〜１５のものが好ましい。置換基を有するときの置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１９２】
Ｒ31およびＲ32で表される脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられ、これらのものは無置換でも、置換基を有するものであってもよい。なかでも、炭素数１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【０１９３】
Ｒ31、Ｒ32としては、水素原子、芳香族炭化水素基が好ましく、特には水素原子が好ましい。
【０１９４】
層中における重合体Ａの平均重合度（化１０６のｍ）は４〜１００、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは５〜２０である。この場合、化１０３で示される繰り返し単位が全く同一の重合体（ホモポリマー）であっても、化１０３においてＲ31とＲ32の組合せが異なる構造単位から構成される共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等のいずれであってもよい。
【０１９５】
また、層中における重合体Ａの重量平均分子量は３００〜１００００程度である。
【０１９６】
重合体Ａの末端基（化１０６のＸ1 およびＸ2 ）は、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子である。この末端基は、一般に、重合体Ａの合成の際の出発原料に依存して導入される。さらには重合反応の最終段階で他の置換基を導入することもできる。
【０１９７】
なお、重合体Ａは化１０３の構造単位のみで構成されることが好ましいが、１０モル％以下であれば他のモノマー成分を含有していてもよい。
【０１９８】
重合体Ａの具体例を化１０７に示す。化１０７には化１０３ないし化１０６のＲ31、Ｒ32の組合せで示している。
【０１９９】
【化１０７】
次に、共重合体Ｂについて説明する。共重合体Ｂは化１０３の構造単位と化１０４の構造単位とを有し、例えば化１０８で示されるものである。
【０２０１】
【化１０８】
化１０３については重合体Ａのものと同様である。従って、化１０８中のＲ31、Ｒ32は化１０３のものと同様である。
【０２０３】
また化１０４について記すと、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ水素原子、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
【０２０４】
Ｒ33、Ｒ34で表される芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基の具体例は、化１０３のＲ31、Ｒ32のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。また、Ｒ33、Ｒ34の好ましいものもＲ31、Ｒ32と同様である。さらに、Ｒ33とＲ34とは互いに結合して環を形成し、チオフェン環に縮合してもよい。この場合の縮合環としては、ベンゼン環等が挙げられる。このＲ33、Ｒ34については、化１０８においても同様である。
【０２０５】
層中における共重合体Ｂの平均重合度（化１０８におけるｖ＋ｗ）は、重合体Ａと同様に、４〜１００、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは５〜２０である。また、化１０３の構造単位と化１０４の構造単位との比率は、化１０３の構造単位／化１０４の構造単位が、モル比で１０／１〜１／１０程度である。
【０２０６】
層中における共重合体Ｂの重量平均分子量は３００〜１００００程度である。
【０２０７】
また、共重合体Ｂの末端基（化１０８におけるＸ1 およびＸ2 ）は重合体Ａと同様のものであり、一般に、共重合体Ｂの合成の際の出発原料ないしその比率に依存する。
【０２０８】
なお、共重合体Ｂは、重合体Ａと同様に、化１０３の構造単位と化１０４の構造単位とで構成されることが好ましいが、１０モル％以下であれば他のモノマー成分を含有していてもよい。また、共重合体Ｂは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等のいずれであってもよく、化１０８の構造式はこのような構造を包含するものである。さらに、化１０３、化１０４の構造単位同士は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【０２０９】
共重合体Ｂの具体例を化１０９に示す。化１０９には化１０３のＲ31、Ｒ32の組合せ、化１０４のＲ33、Ｒ34の組合せ、すなわち化１０８のＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34の組合せで示している。
【０２１０】
【化１０９】
さらに、化１０５の重合体Ｃについて説明する。化１０５について記すと、Ｒ33およびＲ34は化１０４のものと同義であり、好ましいものも同様である。
【０２１２】
Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ同一でも異なるものであってもよく、重合体Ａ、共重合体Ｂの末端基と同様に、水素原子または塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子である。Ｘ1 およびＸ2 は重合体Ｃの合成の際の出発原料に依存する。
【０２１３】
ｎは平均重合度を表し、層中では重合体Ａ、共重合体Ｂと同様に４〜１００、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは５〜２０である。この場合、Ｒ33とＲ34の組合せが同一の重合体（ホモポリマー）であっても、Ｒ33とＲ34の組合せが異なる共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等のいずれであってもよい。
【０２１４】
また、層中における重合体Ｃの重量平均分子量は３００〜１００００程度である。
【０２１５】
なお、重合体Ｃは化１０５に示すような構造であることが好ましいが、重合体Ａ、共重合体Ｂと同様に、１０モル％以下であれば他のモノマー成分を含有していてもよい。
【０２１６】
重合体Ｃの具体例を化１１０、化１１１に示す。化１１０は化１０５と同じであり、化１１１には化１１０のＲ33、Ｒ34の組合せで示している。
【０２１７】
【化１１０】
【化１１１】
本発明では、ポリチオフェンとして、上記重合体のうち重合体Ｃを用いることが特に好ましい。
【０２２０】
ポリチオフェンは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０２２１】
本発明に用いるポリチオフェンの融点は３００℃以上、または融点を持たないものであり、真空蒸着によりアモルファス状態あるいは微結晶状態の良質な膜が得られる。
【０２２２】
上記のように、本発明の化合物を正孔注入輸送層に用いる場合、発光層中には発光機能を有する化合物である蛍光性物質が含まれる。この蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。その他トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の金属錯体色素、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等が挙げられる。これらの有機蛍光体を蒸着するか、あるいは樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
【０２２３】
電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することも好ましい。電子注入輸送層の形成も正孔注入輸送層や発光層と同様に蒸着等によればよい。
【０２２４】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陰極側から電子親和力の値の大きい化合物の層の順に積層することが好ましい。このような積層順については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【０２２５】
また、有機化合物層には、一重項酸素クエンチャーが含有されていてもよい。
【０２２６】
このようなクエンチャーとしては、ルブレンやニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフラン、三級アミン等が挙げられる。中でもルブレンは特に好ましい。このようなクエンチャーの含有量は、本発明の化合物と併用する場合、本発明の化合物の１０モル％以下とすることが好ましい。
【０２２７】
本発明では、ルブレンを有機化合物層にドープすることが好ましい。
【０２２８】
ドープは有機化合物層全域に行ってよく、好ましくは、正孔注入輸送層全域とするのがよい。特にキャリア再結合領域、発光領域およびその近傍、例えば正孔注入輸送層の有機化合物層との接触界面にルブレンが存在することが好ましいと考えられるので必ずしも正孔注入輸送層全域とする必要はなく、正孔注入輸送層の、これに接する発光層（電子注入輸送層を兼ねる場合も含む。）、もしくは電子注入輸送層（正孔注入輸送層が発光層を兼ねる場合）側の半分の領域としてもよいが、通常は正孔注入輸送層全域とする。また、場合によっては、正孔注入輸送層全域または正孔注入輸送層の、これに接する発光層もしくは電子注入輸送層側の半分の領域と、発光層もしくは電子注入輸送層の正孔注入輸送層側半分の領域とすることもできる。特に、正孔注入輸送層において、本発明の化合物とルブレンとの併用は好ましい。
【０２２９】
ルブレンのドーピング濃度は、ルブレンが濃度消光を起こすことから高濃度の使用は好ましくなく、ドープ層全体に対し０．１〜５０wt% とすることが好ましく、さらには０．１〜３０wt% 、特には０．１〜２０wt% とすることが好ましい。
【０２３０】
本発明では、ルブレンのほか、他の蛍光性物質をドープしてもよい。
【０２３１】
また、本発明では、本発明の化合物を含有する層と他の機能を有する化合物を含有する層との間に両方の化合物の混合物を含有する混合層を特に発光層として設けることが好ましい。さらには、発光強度を高めるために、その混合層に発光機能を有する化合物（蛍光性物質）をドープしてもよい。
【０２３２】
特に、本発明の化合物が正孔注入輸送機能を有する化合物であることから、電子注入輸送機能を有する化合物（発光機能を併せもつ化合物も含む。）との混合物を含有する層を発光層として設けることが好ましい。この混合に供する電子注入輸送機能を有する化合物は、前記の電子注入輸送用の化合物の中から選択して用いることができる。具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を用いることが好ましい。
【０２３３】
さらに、混合層において、正孔および電子注入輸送機能を有する化合物は各々１種のみを用いても２種以上併用してもよく、正孔注入輸送機能を有する化合物としては、本発明の化合物の他に前記の正孔注入輸送用の化合物から選択して用いることができる。
【０２３４】
なかでも、特に、ポリチオフェンを用いた正孔注入輸送層上に本発明の化合物を用いた正孔注入輸送層を積層し、この正孔注入輸送層と電子注入輸送層との間に両者の混合層を発光層として介在させることが好ましい。
【０２３５】
この場合の混合比は、キャリア移動度によるが、本発明の化合物が混合層全体に対し３０〜７０wt% 、さらには４０〜６０wt% 、特には５０wt% 程度（従って、通常本発明の化合物／電子注入輸送機能を有する化合物の重量比が、３０／７０〜７０／３０、さらには４０／６０〜６０／４０、特には５０／５０程度）となるようにすることが好ましい。
【０２３６】
また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚みから、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましく、具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好ましい。
【０２３７】
また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。
【０２３８】
なお、混合層は、発光層以外の有機化合物層にも用いることができる。ただし、素子中に存在する有機化合物層の一部とすることが好ましく、有機化合物層をすべて混合層とすると高輝度な均一発光が得られにくくなることもある。
【０２３９】
本発明の化合物は好ましくは正孔注入輸送層に用いられるが、この正孔注入輸送層に接して設けられる発光層（電子注入輸送層を兼ねる場合も含む。）とのイオン化ポテンシャルＩｐの差が０．２５eV以上であることが好ましく、特に０．２５〜０．４０eVであることが好ましい。
【０２４０】
上記のイオン化ポテンシャルＩｐの差は、本発明の化合物を含む層が正孔注入輸送機能を有する層であって、かつ発光層としても機能する層であるとき、この層に接する層は電子注入輸送層であるので、この層との差とする。
【０２４１】
なお、本発明の化合物のイオン化ポテンシャルＩｐの絶対値は５．０〜５．４eV程度である。
【０２４２】
上記のイオン化ポテンシャルＩｐは、白橋、磯部、宇田、電子材料、１２３（１９８５）の記載に従う低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」（理研計器製）を用い、１０〜２００nm厚の単層の蒸着膜をＩＴＯ透明電極を有する基板やスライドガラスなどの上に成膜したサンプルを使用して測定した値である。
【０２４３】
上記の低エネルギー電子分光装置は、図２に示す構成のものである。
【０２４４】
図２に示すように、分光装置１０は、紫外線ランプ１１、モノクロメータ１２、検出器１３、低エネルギー電子計数装置１４、制御装置１５、演算表示装置１６およびＸ−Ｙステージ１７により構成され、Ｘ−Ｙステージ上にサンプルＳを載置して測定を行うものである。
【０２４５】
紫外線ランプ１１には重水素ランプを用い、このランプから出た光をモノクロメータ１２により２００〜３６０nmの任意の波長に分光し、サンプルＳ表面に照射する。２００〜３６０nmの光は、Ｅ＝ｈν＝ｈ（ｃ／λ）（Ｅ：エネルギー，ｈ：プランク定数，ν：振動数，λ：波長）の式を用いてエネルギーに換算すると、各々６．２〜３．４eVとなる。この光を励起エネルギーの低い方から高い方に向かってスイープしていくと、あるエネルギーで光電効果による電子放出が始まる。このエネルギーが一般に光電的仕事関数といわれる値である。このようにして放出された光電子を検出器１３および低エネルギー電子計数装置１４を用いて計数し、バッグランド補正やデッドタイム中の数え落としの補正などの演算をした後、図３に示すような励起エネルギー・放出電子量特性（基本特性）を演算表示装置１６のディスプレイ上に表示する。
【０２４６】
基本特性に示すように、この光電子放出率(Count Per Second : CPS)と励起エネルギー(eV)の関係は、縦軸を光電子放出率のｎ乗（ＣＰＳ）n とし、横軸を励起エネルギーとすると、直線関係で表すことができる。ここで、ｎの値は通常１／２を採用している。
【０２４７】
なお制御装置１５は、モノクロメータ１２の波長駆動、Ｘ−Ｙステージ１７によるサンプル位置の制御および低エネルギー電子係数装置１４の計数制御を行っている。
【０２４８】
従って、本発明では、図３から得られる光電的仕事関数をイオン化ポテンシャルＩｐとする。
【０２４９】
なお、本発明の化合物を含む層に、さらに他の化合物が含有されているときであって、本発明の化合物を主成分（通常５０wt% 以上の含有量）とするときは、本発明の化合物の単層膜から得られたイオン化ポテンシャルＩｐの値をこの層のイオン化ポテンシャルＩｐとみなすものとする。また、本発明の化合物を含む層と比較される層に２種以上の化合物が含有されるときも、主成分（通常５０wt% 以上の含有量）となる化合物の単層膜から得られたイオン化ポテンシャルＩｐの値をこの層のイオン化ポテンシャルＩｐとみなすものとする。
【０２５０】
イオン化ポテンシャルＩｐの絶対値は、本発明の化合物の単層膜の方が、比較対照される化合物の単層膜より小さいものとなる。
【０２５１】
なお、混合層を介在させた構成では、このようなイオン化ポテンシャルの概念は適用しないものとする。
【０２５２】
陰極には、仕事関数の小さい材料、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎあるいはこれらの１種以上を含む合金を用いることが好ましい。また、陰極は結晶粒が細かいことが好ましく、特に、アモルファス状態であることが好ましい。陰極の厚さは１０〜１０００nm程度とすることが好ましい。
【０２５３】
有機ＥＬ素子を面発光させるためには、少なくとも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、上記したように陰極の材料には制限があるので、好ましくは発光光の透過率が８０％以上となるように陽極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ドーパントをドープしたポリピロールなどを陽極に用いることが好ましい。また、陽極の厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上させるために駆動電圧が低いことが必要であるが、好ましいものとして１０〜３０Ω／□のＩＴＯが挙げられる。
【０２５４】
基板材料に特に制限はないが、図示例では基板側から発光光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【０２５５】
なお、基板に不透明な材料を用いる場合には、図１に示される積層順序を逆にしてもよい。
【０２５６】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【０２５７】
陰極および陽極は、蒸着法やスパッタ法等の気相成長法により形成することが好ましい。
【０２５８】
正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以下（通常、下限値は０．００１μm 程度である。）の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。
【０２５９】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０-3Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くすることができる。
【０２６０】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましいが、予め混合してから蒸着してもよい。またこの他、溶液塗布法（スピンコート、ディップ、キャスト等）ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法などを用いることもできる。溶液塗布法では、ポリマー等のマトリクス物質中に本発明の化合物を分散させる構成としてもよい。
【０２６１】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動することもできる。印加電圧は、通常、２〜２０V 程度とされる。
【０２６２】
なお、本発明の化合物は、ドナー性を有する有機半導体材料として有機ＥＬ素子以外の光電変換素子、例えば、光電池や光センサへの応用が可能である。さらには、アモルファス状態と結晶間の転移を利用したサーモクロミック材料としても有用である。
【０２６３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０２６４】
＜実施例１＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ビフェニリル）ベンジジン（化合物No. Ｉ−１）の合成
２０００mlの常圧水添装置にｍ−ニトロビフェニル２５０g の（１．２６mol ）、５％Ｐｄ−Ｃ１２．５g 、エタノール１２５０mlを仕込み、室温にて理論量の水素ガスを吸収させた。濾過して触媒を除去し、濾液を溶媒留去して、２１２g のｍ−アミノビフェニルを得た（収率９９．９％）。さらに、ｍ−ニトロビフェニルを２５４g （１．２８mol ）とした以外は同スケールにてもう１バッチ反応させて、２１５g のｍ−アミノビフェニルを得た（収率９９．７％）。
【０２６５】
１００００mlの反応容器に、濃塩酸７７５ml、水７７５ml、氷７７５g を仕込み、ｍ−アミノビフェニル１２５g （０．７４０mol ）を加えて懸濁させた。これに０℃以下で亜硝酸ナトリウム５６．３g （０．８１６mol ）の７５０ml水溶液を３０分間滴下し、その後５０分間同温にて攪拌した。得られたジアゾニウム塩水溶液に、０℃以下でヨウ化カリウム１８５g （１．１２mol ）の１２５０ml水溶液を１時間滴下した。滴下後１時間同温で攪拌し、室温に戻して２時間攪拌した。
【０２６６】
反応溶液を酢酸エチル抽出し、有機層を水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）、溶媒留去し、粗結晶を得た。同スケールにてさらに１バッチ反応させ、得られた粗結晶を合わせてｎ−ヘキサンにてシリカゲルカラム精製し、２９７g のｍ−ヨードビフェニルを得た（２バッチ合わせての収率７１．７％）。
【０２６７】
２０００mlの反応容器にｍ−アミノビフェニル１４０g （０．８２８mol ）、ｍ−ヨードビフェニル２３２g （０．８２９mol ）、炭酸カリウム６３．１g （０．４５７mol ）、銅粉１３．９g 、ニトロベンゼン８００mlを仕込み、Ａｒ気流下で３２時間加熱還流させた。反応終了後、濾過して不溶物を除き、濾液を溶媒留去した。得られた残渣をｎ−ヘキサン／トルエン＝４／１にてシリカゲルカラム精製し、４４．５g のジ（３−ビフェニル）アミン（高純度品）を得た（収率１６．７％）。
【０２６８】
５００mlの反応容器にジ（３−ビフェニル）アミン４４．５g （０．１３９mol ）、４，４’−ジヨードビフェニル２７．６g （０．０６８０mol ）、炭酸カリウム３４．３g （０．２４９mol ）、銅粉２．３g 、ニトロベンゼン１８０mlを仕込み、Ａｒ気流下で２４時間加熱還流させた。反応終了後、濾過して不溶物を除き、濾液を溶媒留去した。得られた残渣をｎ−ヘキサン／トルエン＝３／１にてシリカゲルカラム精製し、３０g の一次精製Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ビフェニリル）ベンジジンを得た（収率５５．７％）。これをトルエンにて再結晶精製し、純度９９．５８％品６．０g と純度９９．２３％品５．０g を得た（収率２０．４％）。さらに、昇華精製を行い、純度９９．９９％品８．０ｇを得た。
【０２６９】
＜実施例２＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン（化合物No. II−１）の合成
４−アミノビフェニル７２．５g の（０．４２９mol ）、４−ヨードビフェニル１２０g （０．４２９mol ）、炭酸カリウム３２．６g （０．２３６mol ）、銅６．８g （０．１０７mol ）、ニトロベンゼン４３０mlを仕込み、２１０℃で一晩反応させた。反応後放冷し、減圧濾過にて銅塩類を除き、クロロホルムで洗浄後、濾液の溶媒を減圧留去した。残渣にメタノールを５００ml加え冷却し、析出結晶を濾取した。得られた結晶４９g をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０mlに加熱溶解し、水冷すると副生成物のトリビフェニルアミンが析出してくるため、濾取して除き、濾液を水１０００mlに投入して析出した結晶を濾取、水洗、メタノール洗浄した。
【０２７１】
得られた水分を含んだ結晶３５g をトルエン７５０mlで再結晶して、黄緑色リン片状晶のジ（４−ビフェニル）アミンを得た。母液は濃縮して二次晶を採取した。収量は１９g であった（収率１３．８％）。
【０２７２】
ジ（４−ビフェニル）アミン１５g （０．０４６７mol ）、４，４’−ジヨードビフェニル９．５g （０．０２３４mol ）、炭酸カリウム９．７g （０．０７０２mol ）、銅０．７４g （０．０１１７mol ）、ニトロベンゼン７６mlを仕込み、２２０℃で２昼夜反応させた。反応後ＤＭＦを７５０ml加え、熱時濾過して銅塩類を除き、濾液を冷却し、析出結晶を濾取した。得られた水を含んだ結晶２５g を１００倍量のトルエンで３回再結晶を繰り返して、目的物である淡黄色晶のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンを得た（収量９g 、収率４８．６％）。さらに、昇華精製を行い、純度９９．９９％品を得た。
【０２７３】
＜実施例３＞
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ビフェニリル）ベンジジン（化合物No. VII −１）の合成
１００００mlの反応容器に、濃塩酸１５５ml、水１５５g 、氷１５５g を仕込み、ｍ−アミノビフェニル２５g （０．１４８mol ）を加えて懸濁させた。これに０℃以下で亜硝酸ナトリウム１１．３g （０．１６４mol ）の１５０ml水溶液を３０分間滴下し、その後５０分間同温にて攪拌した。得られたジアゾニウム塩水溶液に、０℃以下でヨウ化カリウム３７g （０．２２３mol ）の２５０ml水溶液を１時間滴下した。滴下後１時間同温で攪拌し、室温に戻して２時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル抽出し、有機層を水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）、溶媒留去し、粗結晶を得た。
【０２７５】
これをｎ−ヘキサンにてシリカゲルカラム精製し、２８g のｍ−ヨードビフェニルを得た。
【０２７６】
３００mlの反応容器にＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン１０g （０．０２９８mol ）、ｍ−ヨードビフェニル２５g （０．０８９３mol ）、炭酸カリウム１２．３g （０．０８９１mol ）、銅粉２．６g 、ニトロベンゼン１５０mlを仕込み、Ａｒ気流下で２４時間加熱還流させた。反応終了後、濾過して不溶物を除き、濾液を溶媒留去した。得られた残渣をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１にてシリカゲルカラム精製し、１５g の一次精製Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ビフェニリル）ベンジジンを得た（収率７８．８％）。これをトルエンにて再結晶精製し、１０．６g の純度９９．９％品を得た（収率５５．６％）。さらに昇華精製を行い、純度９９．９９％品を得た。
【０２７７】
＜実施例４＞
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［−４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−３−メチルフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン（化合物No. Ｘ−１０）の合成
５００mlの反応容器にＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン３３．６g （０．１０mol ）、ｍ−ヨードトルエン２５．０g （０．１１mol ）、炭酸カリウム２７．６g （０．２mol ）、銅粉２．６g 、ニトロベンゼン２００mlを仕込み、Ａｒ気流下で２４時間加熱還流させた。反応終了後、濾過して不溶物を除き、濾液を溶媒留去した。得られた残渣をｎ−ヘキサン／トルエン＝１／２にてシリカゲルカラム精製を２回行い、２８．１０g のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ［−４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−３−メチルフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジンを得た（収率４２％）。
【０２７９】
５００mlの反応容器に４，４’−ジヨードビフェニル８．１g （０．０２mol ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ［−４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−３−メチルフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン２８．１ｇ（０．０２mol ）、炭酸カリウム１１．０４g （０．０８mol ）、銅粉１．０g 、ニトロベンゼン１００mlを仕込み、Ａｒ気流下で２４時間加熱還流させた。反応終了後、濾過して不溶物を除き、濾液を溶媒留去した。得られた残渣をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１にてシリカゲルカラム精製を２回行い、１１．６２g の高純度のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［−４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−３−メチルフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジンを得た（収率５８％）。これをヘキサンとトルエンとの混合溶媒にて再結晶精製し、７．３ｇの純度９９．９％の淡黄色の透明のアモルファス状態の固体を得た。
【０２８０】
＜実施例５＞
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［−４’−（Ｎ，Ｎ−ジ−３−ビフェニリルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン（化合物No. Ｘ−３）の合成３００mlの反応容器にジ（３−ビフェニリル）アミン１６．１g （０．０５０mol ）、４，４’−ジヨードビフェニル２０．３g （０．０５０mol ）、炭酸カリウム１３．８g （０．１０mol ）、銅粉１．０g 、ニトロベンゼン１００mlを仕込み、Ａｒ気流下で２４時間加熱還流させた。反応終了後、濾過して不溶物を除き、濾液を溶媒留去した。得られた残渣をｎ−ヘキサン／トルエン＝５／１にてシリカゲルカラム精製し、１２．０ｇの４’−［Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ビフェニリルアミノ）］−４−ヨード−１，１’−ビフェニルを得た（収率４０％）。
【０２８２】
３００mlの反応容器に４’−［Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ビフェニリル）アミノ］−４−ヨード−１，１’−ビフェニル１２．０g （０．０２０mol ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン３．０３ｇ（０．００９mol ）、炭酸カリウム５．５２g （０．０４mol ）、銅粉０．５g 、ニトロベンゼン１００mlを仕込み、Ａｒ気流下で２４時間加熱還流させた。反応終了後、濾過して不溶物を除き、濾液を溶媒留去した。得られた残渣をトルエン／ｎ−ヘキサン＝２／１にてシリカゲルカラム精製を２回行い、６．９０g のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［−４’−（Ｎ，Ｎ−ジ−３−ビフェニリルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジンを得た（収率６０％）。これをトルエンにて再結晶精製し、５．２ｇの純度９９．９％の淡黄色の透明のアモルファス状態の固体を得た。
この化合物についても、実施例４と同様に、質量分析、ＩＲ、ＮＭＲによって同定した。
【０２８３】
なお、化３１〜化１０２に示される他の化合物も上記の方法に準じて合成し、質量分析、ＩＲ、ＮＭＲによって同定した。
【０２８４】
＜実施例６＞
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ3 洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０-4Pa以下まで減圧した。
【０２８５】
次いで、実施例１の化合物を蒸着速度０．２nm/secで５５nmの厚さに蒸着し、透明なアモルファス状態の薄膜を得た。これを大気中より過酷な条件である３０℃−１００％ＲＨおよび６０℃−９０％ＲＨの恒温槽に１０カ月間以上放置しても結晶化は起こらず、安定なアモルファス状態を維持しており、高い薄膜形成能および放置安定性を示した。また、同様にして作製した膜について、低エネルギー電子分光装置ＡＣ−１（理研計器製）でイオン化ポテンシャルＩｐを測定したところ、５．３５eVであった。
【０２８６】
＜実施例７＞
実施例２および実施例３の化合物についても、実施例６と同様に実験したところ実施例６と同様、１０カ月間以上放置しても結晶化は起こらなかった。また蒸着膜のＩｐは、それぞれ５．３６eVおよび５．３８eVであった。
【０２８７】
＜実施例８＞
実施例４および実施例５の化合物について実施例６と同様に実験したところ実施例６と同様、１０カ月間以上放置しても結晶化は起こらなかった。また蒸着膜のＩｐは、それぞれ５．３２ｅＶおよび５．２８ｅＶであった。
【０２８８】
＜比較例１＞
実施例１の化合物の代わりに、化合物▲１▼Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（融点：１７１．２℃、ガラス転移温度：６１．３℃）、あるいは、化合物▲２▼１，１’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン（融点：１８７．８℃、ガラス転移温度：７９．９℃）を用いた以外は、実施例６と同様な方法にて薄膜を作製し、３０℃−１００％ＲＨの恒温槽に放置した。実施例６〜８よりも、温度的に緩やかな環境条件に放置したにもかかわらず、化合物▲１▼は３日目に、化合物▲２▼は３０日目には結晶化が始まった。
【０２８９】
また、実施例６と同様に化合物▲１▼と化合物▲２▼についてＩｐを測定したところ化合物▲１▼、▲２▼ともに５．４０eVであった。
【０２９０】
＜実施例９＞
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ3 洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０-4Pa以下まで減圧した。
【０２９１】
まず、実施例１の化合物を蒸着速度０．２nm/secで７５nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
【０２９２】
次いで、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。
【０２９３】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。
【０２９４】
このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下１０mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．５V 、４００cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax ＝５００nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は６００時間で、その間の駆動電圧の上昇は４．０V であった、また、発光層としたトリス（８−キノリノラト）アルミニウムの蒸着膜のＩｐは５．６４eVであり、正孔注入輸送層とした実施例１の化合物との差は、０．２９eVであった。
【０２９５】
＜実施例１０、１１＞
実施例９において、実施例１の化合物の代わりに実施例２の化合物または実施例３の化合物を用いて同様にＥＬ素子を得、同様に特性を調べた。
【０２９６】
＜比較例２、３＞
実施例９において、実施例１の化合物の代わりに比較例１の化合物▲１▼または▲２▼を用いて同様にＥＬ素子を得、同様に特性を調べた。
【０２９７】
実施例９〜１１、比較例２〜３について特性をまとめて表１に示す。
【０２９８】
【表１】
＜実施例１２、１３＞
実施例９において、実施例１の化合物の代わりに実施例４または実施例５の化合物を用いて同様にＥＬ素子を得、同様に特性を調べたところ、いずれにおいても実施例９と同等以上の良好な結果を示した。
なお、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムとのＩｐの差は、実施例４の化合物で０．３２ｅＶ、実施例５の化合物で０．３６ｅＶであった。
【０３００】
＜実施例１４＞
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ3 洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０-4Pa以下まで減圧した。
【０３０１】
まず、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を蒸着速度０．１nm/secで２０nmの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。
【０３０２】
次いで、減圧状態を保ったまま、実施例１の化合物を蒸着速度０．２nm/secで５５nmの厚さに蒸着し、第二正孔注入輸送層とした。
【０３０３】
さらに、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。
【０３０４】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。
【０３０５】
このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下１０mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．０V 、３５０cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax ＝５００nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は１６００時間で、その間の駆動電圧の上昇は２．３V であった、また、ダークスポットの出現および成長は全くなかった。
【０３０６】
さらにその後も電流リークは起こらず、安定な発光を示した。
【０３０７】
これらの結果は、ディスプレイとして応用するための必要条件を十分に満たしているが、寿命試験を加速する意味から、さらに高電流密度（４０mA/cm2）で連続駆動させた。初期には１４００cd/m2 の高輝度を示し、その半減時間は４００時間で、その間の駆動電圧の上昇は５．０V であった。
【０３０８】
＜実施例１５、１６＞
実施例１４において、実施例１の化合物の代わりに、実施例２の化合物または実施例３の化合物を用いて同様にＥＬ素子を得、電流密度１０mA/cm2の条件で同様に特性を調べた。
【０３０９】
実施例１４〜１６について電流密度１０mA/cm2の条件での特性をまとめて表２に示す。
【０３１０】
【表２】
＜実施例１７、１８＞
実施例１４において、実施例１の化合物の代わりに、実施例４の化合物または実施例５の化合物を用いて同様にＥＬ素子を得、電流密度１０mA/cm2の条件で同様に特性を調べたところ、いずれにおいても実施例１４と同等以上の良好な結果を示した。
【０３１２】
＜実施例１９＞
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ3 洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０-4Pa以下まで減圧した。
【０３１３】
まず、実施例１の化合物とルブレンをそれぞれ０．２nm/sec、０．０２nm/secの蒸着速度でトータル７５nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
【０３１４】
次いで、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。
【０３１５】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。
【０３１６】
このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下１０mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．２V 、５５０cd/m2 の黄色（発光極大波長λmax ＝５５０nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は１５００時間で、その間の駆動電圧の上昇は２．８V であった。
【０３１７】
＜実施例２０、２１＞
実施例１９において、実施例１の化合物の代わりに、実施例２の化合物または実施例３の化合物を用いて同様にＥＬ素子を得、同様に特性を調べた。
【０３１８】
実施例１９〜２１について特性をまとめて表３に示す。
【０３１９】
【表３】
＜実施例２２、２３＞
実施例１９において、実施例１の化合物の代わりに、実施例４の化合物または実施例５の化合物を用いて同様にＥＬ素子を得、同様に特性を調べたところ、実施例１９と同等以上の良好な結果を示した。
【０３２１】
＜実施例２４＞
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ3 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０-4Pa以下まで減圧した。
【０３２２】
まず、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を蒸着速度約０．１nm/secで約２０nmの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。
【０３２３】
次いで真空槽を大気下に戻し、再び真空槽を１×１０-4Pa以下まで減圧した後、実施例１の化合物とルブレンをそれぞれ蒸着速度０．１〜０．２nm/sec、０．０１〜０．０２nm/secでトータル約５５nmの厚さに共蒸着し、第二正孔注入輸送層とした。
【０３２４】
さらに、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約５０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送・発光層とした。
【０３２５】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで約２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。
【０３２６】
このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下１０mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．２V 、４２０cd/m2 の黄色（発光極大波長λmax ＝５５０nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は２０００時間で、その間の駆動電圧の上昇は４．９V であった。
【０３２７】
これらの結果は、ディスプレイとして応用するための必要条件を十分に満たしているが、寿命試験を加速する意味から、さらに高電流密度（４０mA/cm2）で連続駆動させた。初期には１４９０cd/m2 の高輝度を示し、その半減時間は５００時間で、その間の駆動電圧の上昇は３．５V であった。
【０３２８】
＜実施例２５＞
実施例２４において、第二正孔注入輸送層に用いた実施例１の化合物の代わりに実施例４の化合物を用いるほかは同様にしてＥＬ素子を得た。このＥＬ素子について実施例２４と同様に特性を調べたところ、実施例２４と同等以上の良好な結果を示した。
【０３２９】
＜実施例２６＞
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、ＵＶ／Ｏ3 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０-4Pa以下まで減圧した。
【０３３０】
まず、実施例１の化合物を蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約５５nm/secの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
【０３３１】
さらに、減圧状態を保ったまま、前記正孔注入輸送材料と電子注入輸送材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムをほぼ同じ蒸着速度（０．１〜０．２nm/sec）で共蒸着して、混合層を発光層として約４０nmの厚さに形成した。
【０３３２】
さらに、減圧状態を保ったまま、前記電子注入輸送材料を蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約３０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。
【０３３３】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで約２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。
【０３３４】
このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下１０mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．７V 、４７０cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax ＝５００nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は２０００時間で、その間の駆動電圧の上昇は３．０V であった。
【０３３５】
＜実施例２７＞
実施例２６において、正孔注入輸送層および混合層（発光層）に用いた実施例１の化合物の代わりに実施例４の化合物を用いるほかは同様にしてＥＬ素子を得た。このＥＬ素子について実施例２６と同様に特性を調べたところ、実施例２６と同等以上の良好な結果を示した。
【０３３６】
＜実施例２８＞
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ3 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０-4Pa以下まで減圧した。
【０３３７】
まず、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を蒸着速度約０．１nm/secで２０nmの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。
【０３３８】
次いで真空槽を大気下に戻し、再び真空槽を１×１０-4Pa以下まで減圧した後、実施例１の化合物を蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約３５nmの厚さに蒸着し、第二正孔注入輸送層とした。
【０３３９】
さらに、減圧状態を保ったまま、前記第二正孔注入輸送材料と電子注入輸送材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムをほぼ同じ蒸着速度（０．１〜０．２nm/sec）で共蒸着して、混合層を発光層として約４０nmの厚さに形成した。
【０３４０】
さらに、減圧状態を保ったまま、前記電子注入輸送材料を蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約３０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。
【０３４１】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで約２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。
【０３４２】
このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下１０mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．１V 、３５０cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax ＝５００nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は３０００時間で、その間の駆動電圧の上昇は５．０V であった。
【０３４３】
＜実施例２９＞
実施例２８において、混合層の膜厚を１０nmとするほかは同様にＥＬ素子を得、同様に特性を評価した。この結果、初期には６．２V 、３６０cd/m2 の黄緑色（発光極大波長λmax ＝５００nm）の発光が確認された。輝度の半減時間は２１００時間で、その間の駆動電圧の上昇は３．３V であった。
【０３４４】
＜実施例３０＞
実施例２８において、第二正孔注入輸送層および混合層（発光層）に用いた実施例１の化合物の代わりに実施例４の化合物を用いるほかは同様にしてＥＬ素子を得た。このＥＬ素子について実施例２８と同様に特性を調べたところ、実施例２８と同等以上の良好な結果を示した。
【０３４５】
なお、上記実施例９〜３０において、上記の本発明の化合物のほか、例示した本発明の化合物の１種以上を同様に用いて同様に種々のＥＬ素子を得、同様に特性を評価したところ、素子の構成に応じ同様の結果を示した。
【０３４６】
【発明の効果】
本発明の化合物は、融点やガラス転移温度が高く、その蒸着等により成膜される薄膜は、透明で室温以上でも安定なアモルファス状態を形成し、平滑で良好な膜質を示す。従ってバインダー樹脂を用いることなく、それ自体で薄膜化することができる。
【０３４７】
また本発明の有機ＥＬ素子は、上記化合物を含む有機ＥＬ素子用化合物を有機化合物層、特に好ましくは正孔注入輸送層に用いるため、ムラのない均一な面発光が可能であり、高輝度が長時間に渡って安定して得られ、耐久性・信頼性に優れる。
【０３４８】
特に、正孔注入輸送層を２層として、１層に本発明の化合物を用い、他の１層にポリチオフェンを用いた本発明の有機ＥＬ素子では、駆動電圧やその上昇を低く抑えることができ、長時間に渡ってダークスポットの発生がなく、かつ安定した発光を保つことができる。
【０３４９】
さらには、本発明の有機ＥＬ素子はＩｐの差が最適化された素子構造を取っているため、初期の輝度低下が抑制され、発光寿命が延びる。
【０３５０】
また、ルブレンをドープしたものでは初期の輝度が高くなるとともに発光寿命が延びる。
【０３５１】
さらに、本発明の化合物と電子注入輸送機能を有する化合物との混合層を発光層としたものでも発光寿命が延びる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示す側面図である。
【図２】低エネルギー電子分光装置の構成を示すブロック図である。
【図３】励起エネルギーと電子イールドとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例１の本発明の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１の本発明の化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例２の本発明の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図７】実施例２の本発明の化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例３の本発明の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図９】実施例３の本発明の化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例４の本発明の化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例４の本発明の化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１ ＥＬ素子
２ 基板
３ 陽極
４ 正孔注入輸送層
５ 発光層
６ 電子注入輸送層
７ 陰極
１０ 低エネルギー電子分光装置
１１ 紫外線ランプ
１２ モノクロメータ
１３ 検出器
１４ 低エネルギー電子計数装置
１５ 制御装置
１６ 演算表示装置
１７ Ｘ−Ｙステージ[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a compound for an organic EL device which is a tetraaryldiamine derivative and an organic EL (electroluminescence) device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, low molecular weight organic compounds that produce conductivity, charge generation, etc. when irradiated with light, that is, have optical / electronic functions, often do not have the ability to form thin films themselves. It was necessary to disperse the resin in a binder resin and to apply a thin film by coating on a substrate in a diluted state. Even when the film itself has the ability to form a thin film by a method such as vacuum deposition, the stability of the thin film is insufficient, and physical changes such as phase transition are likely to occur.
[0003]
On the other hand, specific tetraaryldiamine compounds are disclosed in JP-A-2-277071 as materials for forming a photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor, but they are suggested to be used as compounds for organic EL devices. Not.
[0004]
On the other hand, the organic EL element has a structure in which a thin film containing a fluorescent organic compound is sandwiched between a cathode and an anode, and excitons are obtained by injecting electrons and holes into the thin film and recombining them. It is an element that generates (exciton) and emits light by utilizing light emission (fluorescence / phosphorescence) when the exciton is deactivated.
[0005]
The characteristics of this organic EL element are 100 to 100000 cd / m at a low voltage of 10 V or less.2 It is possible to emit surface light with a level of high brightness and to emit light from blue to red by selecting the type of fluorescent substance.
[0006]
However, the problems of the organic EL element are that the light emission lifetime is short, and the durability and reliability are low.
[0007]
(1) Physical change of organic compounds
(Appearance and growth of crystal grain boundaries cause non-uniform interface, causing deterioration of charge injection ability, short circuit, and dielectric breakdown of the device. Especially when a low molecular weight compound having a molecular weight of 500 or less is used, the crystal grain boundary is Appearance and growth occur, and the film properties are remarkably deteriorated, and even if the interface of ITO or the like is rough, the appearance and growth of remarkable crystal grain boundaries occur, resulting in a decrease in luminous efficiency and current leakage, resulting in light emission. It also causes dark spots, which are partially non-luminescent sites.)
[0008]
(2) Oxidation and peeling of cathode
(In order to facilitate the injection of electrons, Mg, Li, Na, Al, etc. are used for the cathode as metals having a small work function. These metals react with moisture and oxygen in the atmosphere, In particular, when a film is formed by a wet method such as spin coating, the residual solvent and decomposition products during the film formation promote the oxidation reaction of the electrode, resulting in electrode peeling. Dark spots are likely to occur.)
[0009]
(3) Low luminous efficiency and high heat generation
(Because an electric current flows in the organic compound, the organic compound must be placed under high electric field strength and cannot escape from the heat generation. Due to the heat, the element deteriorates due to melting, crystallization, thermal decomposition, etc. of the organic compound. Or destruction.)
[0010]
(4) Photochemical and electrochemical changes in organic compound layers
Etc.
[0011]
As a means for solving these problems, an organic EL device in which a hole injecting and transporting zone is composed of a hole injecting porphyrin compound and a hole transporting aromatic tertiary amine is disclosed in JP-A 63-295695. It is disclosed in the gazette (corresponding US Pat. No. 4,720,432). Specifically, in Examples 1, 10 and 11 of JP-A-63-295695, a transparent anode of indium / tin oxide-coated glass, copper phthalocyanine for hole injection (PC-10) (35 nm, or 37.5 nm), 1,1′-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane (ATA-1) (35 nm or 37.5 nm) for hole transport, aluminum trisoxin for light emission and electron injection transport An organic EL device formed of (CO-1) (60 nm) and an Mg—Ag cathode (200 nm) is disclosed. When this element is driven at a constant current density for 500 hours, 5 mA / cm2Then, the initial output is 0.08mW / cm2To 0.05mW / cm2(Reduction rate 37.5%) and 20mA / cm2Then, 0.45mW / cm2To 0.066mW / cm2(Reduction rate 86.7%) and 40 mA / cm2Then, 1.15mW / cm2To <0.1mW / cm2(Reduction rate> 91.3%) Still other hole transporting aromatic tertiary amines in Examples 12 and 13, N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl (ATA-7), and N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminobiphenyl (ATA-8) (37.5 nm) is disclosed, but the former has a small initial output for the same current density, and the output The decrease is 62.5%, and the latter is reduced by 60%.
[0012]
Further, a combination of triarylamine (ATA-1) and tetraarylamine (ATA-7) is disclosed in Examples 14 and 15, but this also has a small initial output for the same current density and a large decrease in output. As can be seen from these results, the lifetime of the light emitting device has not yet reached the practical level, and in particular when driven at a high current density to obtain high output (high luminance) light emission corresponding to the practical level, the initial stage The output drop near the operation is abrupt.
[0013]
For the purpose of improving this sudden decrease in output, US Pat. No. 5,061,569 or JP-A-5-234681 discloses a hole-transporting aromatic tertiary amine particularly selected. Specifically, the compound includes at least two tertiary amine components, and the aromatic component bonded to the nitrogen atom of the tertiary amine includes at least two condensed aromatic rings. However, even if these specific hole transporting aromatic tertiary amines are used, it is very difficult to obtain stable light emission over a long period of time, and the lifetime of a light emitting device at a practical level is still insufficient. .
[0014]
This is because the hole-transporting aromatic tertiary amine specifically disclosed in the above specification or the above publication has a low thermal characteristic, and therefore, in the amorphous state due to heat generation due to the Joule heat of the element. When the thin film stability becomes insufficient and it is used in an organic EL device, the light emission efficiency is low, the light emission life is short, and the durability and reliability are considered to be lowered.
[0015]
Moreover, since the transparent electrode needs to have a low surface resistance (10 to 30Ω / □) or less, ITO glass or the like is used. However, according to observation with a scanning tunneling microscope (STM) or an atomic force microscope (AFM), there are irregularities of about 20 nm on the sputter deposition substrate and about 40 nm on the EB deposition substrate, and there is also surface roughness due to damage during ITO patterning. In an environment where crystallization of the organic thin film is easily promoted.
[0016]
In order to improve this, a metal-containing phthalocyanine or a metal-free phthalocyanine is provided on the ITO surface (the above-mentioned US Pat. No. 4,720,432 or the above-mentioned JP-A-63-295695), or polyarylene vinylene is spin-coated. Such measures have been taken. However, metal-containing phthalocyanine and metal-free phthalocyanine are microcrystals and do not necessarily have an effect, and polyarylene vinylene damages ITO by acid during conversion, promotes oxidation of the electrode by residual solvent, spins, Since it is a non-uniform film formed by a coat, the reliability of the element was not improved.
[0017]
On the other hand, various EL devices having a mixed layer in which two or more compounds having different functions are mixed have recently been proposed for the purpose of improving device performance. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-250292 discloses a thin film or a mixture of a laminated structure of an organic compound having a hole transporting ability and a light emitting function and an organic compound having an electron transporting ability for the purpose of improving luminance and durability. It is proposed that a thin film is used for the light emitting layer, and Japanese Patent Laid-Open No. 2-291696 proposes that a thin film of a mixture of an organic compound having a hole transporting function and a fluorescent organic compound having an electron transporting function is used for the light emitting layer. Has been. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 3-114197 discloses that a mixed layer in which a charge injection material and an organic phosphor are mixed is provided between the charge injection layer and the light emitting layer for the purpose of improving luminous efficiency and luminance. Proposed. JP-A-3-190088 discloses a hole transport layer and / or an electron transport layer and an organic light emitting layer for the purpose of facilitating injection of holes and electrons into the light emitting layer. In the meantime, it has been proposed to provide a mixed layer containing constituent materials of both layers facing each other. Furthermore, in JP-A-4-334894, when a plurality of organic compound layers are formed, a layer in which compounds having different functions coexist, for example, a layer containing a hole transporting light emitting material and a hole transporting light emitting material. It has been proposed to provide a layer in which the material and the electron transporting material coexist to increase the luminance of light emission and to exhibit various light emission hues and to improve the durability. Japanese Patent Laid-Open No. 5-182762 proposes that a mixed layer made of a light emitting material and a charge injection material is formed between the light emitting layer and the charge injection layer to reduce the driving voltage. Further, JP-A-3-289090 discloses that the light emitting layer is made of a thin film in which a hole-conducting organic compound and an organic complex of a rare earth metal are mixed, has a narrow emission spectrum width and excellent monochromaticity, and conversion. It has been proposed to improve efficiency. JP-A-4-178487 and JP-A-5-78655 provide a thin film layer in which the components of the organic phosphor thin film layer are made of a mixture of an organic charge material and an organic light emitting material to prevent concentration quenching and emit light. It has been proposed that a wide range of materials can be selected to provide a high-luminance full-color element. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-357694 proposes to form a gradient structure layer in which a concentration gradient is provided with each component forming each layer between layers, thereby reducing drive voltage and improving durability. Yes.
[0018]
Furthermore, what uses rubrene for the organic compound layer is proposed. As an organic compound layer doped with rubrene, in an organic EL device having a hole transport layer made of a mixed film of hydrazine derivatives and a light emitting layer of tris (8-quinolinolato) aluminum as the organic compound layer, a hole transport layer In addition, rubrene is doped with rubrene, or the organic interface side half of the hole transport layer and the entire light emitting layer are doped with rubrene. When the hole transport layer is doped, light emission occurs from both tris (8-quinolinolato) aluminum and rubrene. When the hole transport layer and the light emitting layer are doped, the luminous efficiency is improved. In addition, it has been reported that the increase in dark spots during storage can be suppressed [Kanai, Yajima, Sato, Proceedings of the 39th Joint Conference on Applied Physics, 28p-Q-8 (1992): Sato, Kanai, Organic Electronics Materials Study Group (JOEM)
[0019]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-207488 proposes an organic compound thin film layer composed of a p-type inorganic semiconductor thin film layer and a layer mainly composed of rubrene, and has sufficient light emission luminance and light emission luminance. It is described that stability can be obtained.
[0020]
However, none of these EL elements is satisfactory in terms of improving the light emission lifetime.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is, firstly, it has a high melting point and a glass transition temperature, is excellent in thermal properties, and can sufficiently obtain a thin film stability in an amorphous state over a long period of time. Therefore, without using a binder resin It is to provide a compound for an organic EL device, which is a specific tetraaryldiamine derivative that can be thinned by itself and has optical and electronic functions with little physical change, photochemical change, and electrochemical change. .
[0022]
Secondly, by using this compound for an organic EL element, a high-luminance organic EL element having a long emission life and high durability and reliability is realized. In particular, it is to realize a highly reliable high-luminance light-emitting element that suppresses voltage rise and current leakage during driving of the element, appearance / growth of a partial non-light-emitting portion, and initial reduction in luminance.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
Such purposes are as follows (1) to (28).
(1) Compound for organic EL device which is a tetraaryldiamine derivative represented by the following chemical formula 16Organic EL device having at least one layer containing at least one of.
[0024]
Embedded image
[In
(2) R1 ~ R4 NoThe organic EL element according to (1), wherein at least two of the reel groups are bonded to the para position or the meta position with respect to the bonding position of N.Child.
(3) R1 ~ R4 The organic EL element according to (2), wherein at least one aryl group is a phenyl groupChild.
(4)The tetraaryldiamine derivative isThe organic EL element of any one of (1) to (3) represented by the following chemical formula 17Child.
[0026]
Embedded image
[In
(5) R1 ~ R4 At least one of the aryl groups is a naphthyl group, anthryl group, pyrenyl group, perylenyl group or coronenyl group (2)Child.
(6)The tetraaryldiamine derivative isThe organic EL element represented by the following formula (1), (2) or (5)Child.
[0028]
Embedded image
[In the chemical formula 18, Ar is bonded to the para position or the meta position with respect to the bonding position of N.And having 6 to 20 carbon atoms, unsubstituted or substituted.Represents an aryl group. Z1 , Z2 And Z3 Respectively6 to 20 carbon atoms, unsubstituted or substitutedArylGroupThese may be the same or different. However, Z1 , Z2 And Z3 At least one of them represents an aryl group bonded to the para position or the meta position with respect to the bonding position of N,1 , Z2 And Z3 Are not phenyl groups bonded to the para position or the meta position at the same time as the bonding position of N. s1, s2, and s3 are respectively1Is an integer of ~ 5TheR0 Is1-10 carbon atomsAn alkyl group,1-6 carbon atoms in the alkyl moietyAn alkoxy group,6-20 carbon atomsAn aryl group, an aryloxy group, an amino group or a halogen atom is represented. r0 is 0 or an integer of 1 to 4, respectively. R5 And R6 Respectively1-10 carbon atomsAn alkyl group,1-6 carbon atoms in the alkyl moietyAn alkoxy group,6-20 carbon atomsRepresents an aryl group or a halogen atom, which may be the same or different; r5 and r6 are each 0 or an integer of 1-4. ]
(7)The tetraaryldiamine derivative isThe organic EL element of any one of the above (1) to (4) represented by the following chemical formula 19Child.
[0030]
Embedded image
[In Formula 19, R7 , R8 , R9 And R10Respectively1-10 carbon atomsAn alkyl group,1-6 carbon atoms in the alkyl moietyAn alkoxy group,6-20 carbon atomsRepresents an aryl group, an aryloxy group, an amino group or a halogen atom, which may be the same or different. r7, r8, r9 and r10 are each 0 or an integer of 1-4. R11, R12, R13And R14Respectively1-10 carbon atomsAn alkyl group,1-6 carbon atoms in the alkyl moietyAn alkoxy group,6-20 carbon atomsRepresents an aryl group, an aryloxy group, an amino group or a halogen atom, which may be the same or different. r11, r12, r13, and r14 are each 0 or an integer of 1-5. R5 And R6 Respectively1-10 carbon atomsAn alkyl group,1-6 carbon atoms in the alkyl moietyRepresents an alkoxy group, an amino group or a halogen atom, which may be the same or different; r5 and r6 are each 0 or an integer of 1-4. ]
(8) The organic EL device according to (7), wherein each of r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13 and r14 is 0.Child.
(9)The tetraaryldiamine derivative isThe organic EL element of any one of the above (1) to (4) represented by the following chemical formula 20Child.
[0032]
Embedded image
[In Formula 20, R7 , R8 , R9 And R10Respectively1-10 carbon atomsAn alkyl group,1-6 carbon atoms in the alkyl moietyAn alkoxy group,6-20 carbon atomsRepresents an aryl group, an aryloxy group, an amino group or a halogen atom, which may be the same or different. r7, r8, r9 and r10 are each 0 or an integer of 1-4. R11, R12, R13And R14Respectively1-10 carbon atomsAn alkyl group,1-6 carbon atoms in the alkyl moietyAn alkoxy group,6-20 carbon atomsRepresents an aryl group, an aryloxy group, an amino group or a halogen atom, which may be the same or different. r11, r12, r13, and r14 are each 0 or an integer of 1-5. R5 And R6 Respectively1-10 carbon atomsAn alkyl group,1-6 carbon atoms in the alkyl moietyRepresents an alkoxy group, an amino group or a halogen atom, which may be the same or different; r5 and r6 are each 0 or an integer of 1-4. ]
(10) The organic EL device according to (9), wherein each of r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13 and r14 is 0.Child.
(11)The tetraaryldiamine derivative isThe organic EL element of any one of the above (1) to (4) represented by the following chemical formula 21Child.
[0034]
Embedded image
[In Chemical Formula 21, R7 , R8 , R9 And R10Respectively1-10 carbon atomsAn alkyl group,1-6 carbon atoms in the alkyl moietyAn alkoxy group,6-20 carbon atomsRepresents an aryl group, an aryloxy group, an amino group or a halogen atom, which may be the same or different. r7, r8, r9 and r10 are each 0 or an integer of 1-4. R11, R12, R13And R14Respectively1-10 carbon atomsAn alkyl group,1-6 carbon atoms in the alkyl moietyAn alkoxy group,6-20 carbon atomsRepresents an aryl group, an aryloxy group, an amino group or a halogen atom, which may be the same or different. r11, r12, r13, and r14 are each 0 or an integer of 1-5. R5 And R6 Respectively1-10 carbon atomsAn alkyl group,1-6 carbon atoms in the alkyl moietyRepresents an alkoxy group, an amino group or a halogen atom, which may be the same or different; r5 and r6 are each 0 or an integer of 1-4. ]
(12) The organic EL device according to (11), wherein each of r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13 and r14 is 0.Child.
(13)The tetraaryldiamine derivative isThe organic EL element of any one of the above (1) to (4) represented by the following chemical formula 22Child.
[0036]
Embedded image
[In
(14) The organic EL device according to (13), wherein each of r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13, and r14 is 0.Child.
(15)The tetraaryldiamine derivative isThe organic EL element of any one of the above (1) to (4) represented by the following chemical formula 8Child.
[0038]
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[In Formula 23, R7 , R8 , R9 And R10Respectively1-10 carbon atomsAn alkyl group,1-6 carbon atoms in the alkyl moietyAn alkoxy group,6-20 carbon atomsRepresents an aryl group, an aryloxy group, an amino group or a halogen atom, which may be the same or different. r7, r8, r9 and r10 are each 0 or an integer of 1-4. R11, R12, R13And R14Respectively1-10 carbon atomsAn alkyl group,1-6 carbon atoms in the alkyl moietyAn alkoxy group,6-20 carbon atomsRepresents an aryl group, an aryloxy group, an amino group or a halogen atom, which may be the same or different. r11, r12, r13, and r14 are each 0 or an integer of 1-5. R5 And R6 Respectively1-10 carbon atomsAn alkyl group,1-6 carbon atoms in the alkyl moietyRepresents an alkoxy group, an amino group or a halogen atom, which may be the same or different; r5 and r6 are each 0 or an integer of 1-4. ]
(16) The organic EL device according to (15), wherein each of r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13 and r14 is 0.Child.
(17)The tetraaryldiamine derivative isThe organic EL element of any one of the above (1) to (4) represented by the following chemical formula 24Child.
[0040]
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[In Formula 24, R7 , R8 , R9 And R10Respectively1-10 carbon atomsAn alkyl group,1-6 carbon atoms in the alkyl moietyAn alkoxy group,6-20 carbon atomsRepresents an aryl group, an aryloxy group, an amino group or a halogen atom, which may be the same or different. r7, r8, r9 and r10 are each 0 or an integer of 1-4. R11, R12, R13And R14Respectively1-10 carbon atomsAn alkyl group,1-6 carbon atoms in the alkyl moietyAn alkoxy group,6-20 carbon atomsRepresents an aryl group, an aryloxy group, an amino group or a halogen atom, which may be the same or different. r11, r12, r13, and r14 are each 0 or an integer of 1-5. R5 And R6 Respectively1-10 carbon atomsAn alkyl group,1-6 carbon atoms in the alkyl moietyRepresents an alkoxy group, an amino group or a halogen atom, which may be the same or different; r5 and r6 are each 0 or an integer of 1-4. ]
(18) The organic EL device according to (17), wherein each of r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13 and r14 is 0.Child.
[0053]
(19)The above (including at least one layer containing at least one kind of the compound for organic EL device and at least one mixture of compounds having an electron injecting and transporting function) (Any one of 1) to (18)Organic EL element.
(20) The above (wherein the compound having an electron transport function is tris (8-quinolinolato) aluminum19) Organic EL device.
(21) The above (the layer containing the mixture is a light emitting layer)19) Or (20) Organic EL device.
(22(1) Doping a fluorescent substance in at least one layer containing at least one of the compounds for organic EL elements1) ~ (21) Any one of the organic EL elements.
(23) The above (wherein the fluorescent substance is rubrene)22) Organic EL device.
(24) A layer containing at least one of the compounds for an organic EL device is a hole injection transport layer, and the above-described (having the hole injection transport layer and the light emitting layer)1) ~ (23) Any one of the organic EL elements.
(25) The hole injection transport layer is composed of two or more layers having different compositions.24) Organic EL device.
(26The above-mentioned (at least one layer of the hole injecting and transporting layer contains polythiophene)25) Organic EL device.
(27) Above (with electron injection transport layer)24) ~ (26) Any one of the organic EL elements.
(28) A layer containing at least one kind of the compound for organic EL element is a layer having a hole injection / transport function, and a layer having a light emitting function or a layer having an electron injection / transport function is provided in contact with the layer. And the difference in ionization potential Ip between the layer having the hole injecting and transporting function and the layer having the light emitting function or the layer having the electron injecting and transporting function is 0.25 eV or more (1) any one of (18), (22) and (23)Organic EL element.
[0054]
[Action]
The tetraaryldiamine derivative represented by
[0055]
Therefore, the film can be formed by itself without using a binder resin.
[0056]
This effect is considered due to the following.
[0057]
(1) The molecular weight was increased to a high melting point.
(2) A bulky substituent such as a sterically hindered phenyl group is introduced to optimize the overlap between molecules.
(3) The number of conformations that a molecule can take is large, preventing rearrangement of the molecule.
[0058]
In addition, the molecule contains many hole injection transport units such as N-phenyl groups, and R1 ~ RFour By introducing a phenyl group into a biphenyl group, a π-conjugated system spreads, which is advantageous for carrier movement and has a very excellent hole injecting and transporting ability.
[0059]
Accordingly, the organic EL device of the present invention uses a tetraaryldiamine derivative represented by
[0060]
In addition, it has high heat resistance and durability, and the device current density is 1A / cm.2 Stable driving is possible even at a degree or higher.
[0061]
Furthermore, the energy level is optimized by using the organic EL device compound of the present invention in the organic compound layer, and carriers are effectively blocked at the interface, so that stable carrier recombination and light emission occur. In particular, by using the compound for an organic EL device of the present invention for a hole injecting and transporting layer, a layer having a light emitting function in contact with the hole injecting and transporting layer (a light emitting and electron injecting and transporting layer in which the light emitting layer also serves as an electron injecting and transporting layer) Or when the hole injecting and transporting layer is a layer having a hole injecting and transporting function also serving as a light emitting layer, the difference in ionization potential Ip with the electron injecting and transporting layer in contact with this layer is optimized, Since the carrier blocking effect is enhanced and the injection of carriers that are inferior or unstable in polarity is less likely to occur, the organic compound in each layer is less likely to be damaged, and the loss of carriers and excitons in the carrier recombination region and light emitting region. Live points are less likely to occur. As a result, stable light emission is obtained, and the lifetime is greatly improved.
[0062]
Further, by providing an organic compound layer in which the compound for an organic EL device of the present invention and a compound having an electron injecting and transporting function are mixed as a light emitting layer, a carrier hopping conduction path can be formed in the mixed layer. Each carrier injected into the layer travels in a more polarly dominant material. In other words, holes move in the hole injecting and transporting substance, and electrons move in the electron injecting and transporting substance. Carrier injection of the opposite polarity is less likely to occur, so that the organic compound is less likely to be damaged. The lifetime of the element is greatly improved.
[0063]
In addition, in the constitution in which the organic compound layer containing the compound for organic EL device of the present invention is doped with a fluorescent substance, the compound for organic EL device of the present invention is used for the hole injecting and transporting layer. When the layer has a light emitting function in contact with the layer (the light emitting layer includes a light emitting / electron injecting and transporting layer also serving as an electron injecting and transporting layer) or the hole injecting and transporting layer is a layer having a hole injecting and transporting function also serving as a light emitting layer In addition, the difference in ionization potential Ip with the electron injecting and transporting layer in contact with this layer is optimized, the carrier blocking effect at the interface is enhanced, and polar inferior or unstable carrier injection is less likely to occur. The compound is less likely to be damaged, and the deactivation points of carriers and excitons are less likely to be generated in the carrier recombination region and the light emitting region. In particular, when rubrene is doped as a fluorescent substance, rubrene has a bipolar transport property, and rubrene also causes carrier recombination, so that the organic compound is further damaged less. In addition, since rubrene is present in the vicinity of the carrier recombination region, energy transfer from excitons to rubrene occurs, resulting in less non-radiative deactivation, resulting in stable emission and a significant improvement in lifetime. To do.
[0064]
[Specific configuration]
Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.
[0065]
The compound for an organic EL device of the present invention (also referred to as “the compound of the present invention”) is a tetraaryldiamine derivative represented by Chemical formula 16 (also referred to as “the compound of
[0066]
The
[0067]
R1 ~ RFour The aryl group represented by may be monocyclic or polycyclic, and includes condensed rings and ring assemblies. The total number of carbon atoms is preferably 6 to 20, and may have a substituent. Examples of the substituent in this case include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, and a halogen atom.
[0068]
R1 ~ RFour Specific examples of the aryl group represented by the formula: And a tolylanthryl group, and the like. Particularly, a phenyl group is preferable, and an aryl group, particularly a phenyl group, is bonded at the 3-position (meta position with respect to the N-bonding position) or the 4-position (with respect to the N-bonding position). The para position is preferred.
[0069]
R1 ~ RFour The alkyl group represented by may be linear or branched, preferably has 1 to 10 carbon atoms, and may have a substituent. Examples of the substituent in this case are the same as those of the aryl group.
[0070]
R1 ~ RFour Examples of the alkyl group represented by the formula include methyl group, ethyl group, (n-, i-) propyl group, (n-, i-, s-, t-) butyl group and the like.
[0071]
R1 ~ RFour As the alkoxy group represented by the formula, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a t-butoxy group. The alkoxy group may be further substituted.
[0072]
R1 ~ RFour Examples of the aryloxy group represented by the formula include phenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4- (t-butyl) phenoxy group, and the like.
[0073]
R1 ~ RFour As the amino group represented by the formula, it may be unsubstituted or may have a substituent, but those having a substituent are preferred. Specifically, a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, a ditolylamino group, Dibiphenylylamino group, N-phenyl-N-tolylamino group, N-phenyl-N-naphthylamino group, N-phenyl-N-biphenylylamino group, N-phenyl-N-anthrylamino group, N-phenyl -N-pyrenylamino group, dinaphthylamino group, dianthrylamino group, dipyrenylamino group and the like can be mentioned.
[0074]
R1 ~ RFour Examples of the halogen atom represented by the formula include a chlorine atom and a bromine atom.
[0075]
R1 ~ RFour At least one of which is an aryl group, in particular R1 ~ RFour As for it, it is preferable that 2-4 aryl groups exist in 1 molecule, and it is preferable that 2-4 of r1-r4 is an integer greater than or equal to 1. In particular, 2 to 4 aryl groups are present in the molecule in total, more preferably 2 to 4 of r1 to r4 are 1, and r1 to r4 is 1, and R is contained.1 ~ RFour All of these are preferably aryl groups. That is, R in the molecule1 ~ RFour There are a total of 2 to 4 aryl groups in the 4 benzene rings that may be substituted, and the benzene ring to which 2 to 4 aryl groups are bonded may be the same among the 4 benzene rings. Although it may be different, it is particularly preferable that 2 to 4 aryl groups are bonded to different benzene rings. Further, it is more preferable that at least two are bonded to the para position or the meta position with respect to the bonding position of N. In this case, at least one aryl group is preferably a phenyl group, that is, it is preferable that the aryl group and the benzene ring together form a 4- or 3-biphenylyl group with respect to the N atom. It is particularly preferable that 2 to 4 are 4- or 3-biphenylyl groups. Only one or both of the 4- or 3-biphenylyl groups may be present. Further, as the aryl group other than the phenyl group, a (1-, 2-) naphthyl group, a (1-, 2-, 9-) anthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a coronenyl group, and the like are particularly preferable. In particular, the aryl group is preferably bonded to the para position or the meta position with respect to the bonding position of N. These aryl groups may also be mixed with the phenyl group.
[0076]
In
[0077]
Both r5 and r6 are preferably 0, and the biphenylene group connecting two arylamino groups is preferably unsubstituted.
[0078]
In addition, when r1-r4 is an integer greater than or equal to 2, each R1 ~ RFour Each may be the same or different. When r5 and r6 are integers of 2 or more, RFive R, R6 They may be the same or different.
[0079]
Of the compounds represented by
[0080]
r7 to r10 are each 0 or an integer of 1 to 4, and r7 to r10 are preferably 0.
[0081]
Further, in
[0082]
In
[0083]
Next, the chemical formula 18 will be described. In the chemical formula 18, Ar represents an aryl group bonded to the para position or the meta position of the bonding position of N. As the aryl group, R in
[0084]
Z1 ~ ZThree The aryl group represented by the above formula may have a substituent, and examples of the substituent include R1 ~ RFour Examples of those can be mentioned. In particular, the substituent is preferably an amino group. Specifically, R1 ~ RFour It can select from the amino group represented by these. s1 to s3 are each 0 or an integer of 1 to 5, but they are not 0 at the same time, and the sum is an integer of 1 or more. Each of s1 to s3 is preferably 0 or 1, more preferably a combination in which one or two of s1 to s3 is 1, and the rest is 0. In this case, s1 to s3 are 1 Z included at a certain time1 ~ ZThree Is preferably an aryl group bonded to the para position or the meta position with respect to the bonding position of N, particularly a phenyl group.
[0085]
In the chemical formula 18, when s1 to s3 are integers of 2 or more, each Z1 ~ ZThree Each may be the same or different. In addition, R in Chemical formula 180 And r0 is R in
[0086]
Of the compounds represented by
[0087]
r11 to r14 are each 0 or an integer of 1 to 5, and r11 to r14 are preferably 0 in any one of Chemical Formulas 19 to 24.
[0088]
When r11 to r14 are each an integer of 2 or more, each R11~ R14They may be the same or different.
[0089]
In each of Chemical Formula 19 to Chemical Formula 24, RFive ~ RTenAnd r5 to r10 have the same meanings as those in
[0090]
On the other hand, among the compounds of Chemical formula 18, compounds represented by
[0091]
R in
[0092]
Embedded image r15 of the
[0093]
R of
[0094]
R17 of
[0095]
In the
[0096]
In each of
[0097]
Although the specific example of the compound of
[0098]
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[Chemical Formula 86]
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The compounds of the present invention are described in Jean Piccard, Herr. Chim. Acta.,7, 789 (1924), Jean Piccard, J. Am. Chem. Soc.,48, 2878 (1926), etc., or in a similar manner. Specifically, heating is performed in the presence of copper in a combination of a di (biphenyl) amine compound and a diiodobiphenyl compound, or an N, N′-diphenylbenzine compound and an iodobiphenyl compound, depending on the target compound. (Urman reaction).
[0171]
The compound of the present invention is obtained by mass spectrometry, infrared absorption spectrum (IR),1It can be identified by H nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) or the like.
[0172]
These compounds of the present invention have a molecular weight of about 640-2000, have a high melting point of 190-300 ° C., show a high glass transition temperature of 80-200 ° C., are transparent by ordinary vacuum deposition, etc. However, a stable amorphous state is formed, and a smooth and good film can be obtained and maintained for a long period of time. Note that some of the compounds of the present invention do not exhibit a melting point and exhibit an amorphous state even at high temperatures. Therefore, the film can be formed by itself without using a binder resin.
[0173]
The compounds of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0174]
The organic EL device of the present invention has at least one organic compound layer, and at least one organic compound layer contains the compound for organic EL devices of the present invention. A configuration example of the organic EL element of the present invention is shown in FIG. The
[0175]
The light emitting layer has a hole and electron injection function, a transport function thereof, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons. It is preferable to use a relatively electronically neutral compound for the light emitting layer. The hole injecting and transporting layer has the function of facilitating the injection of holes from the anode, the function of transporting holes and the function of blocking electrons, and the electron injecting and transporting layer facilitates the injection of electrons from the cathode. These layers have the function of transporting electrons, transporting electrons, and blocking holes. These layers increase and confine holes and electrons injected into the light-emitting layer, optimize the recombination region, and emit light. Improve efficiency. The hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer are provided as necessary in consideration of the height of each function of the hole injection, hole transport, electron injection and electron transport of the compound used for the light emitting layer. For example, when the hole injection / transport function or electron injection / transport function of the compound used in the light-emitting layer is high, the light-emitting layer is not provided with the hole injection / transport layer or the electron injection / transport layer, but the hole injection / transport layer or the electron injection It can be set as the structure which serves as a transport layer. In some cases, neither the hole injection transport layer nor the electron injection transport layer may be provided. In addition, the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer may be separately provided in the layer having an injection function and the layer having a transport function, respectively.
[0176]
The thickness of the light-emitting layer, the thickness of the hole injecting and transporting layer, and the thickness of the electron injecting and transporting layer are not particularly limited, and may vary depending on the formation method, but is usually about 5 to 1000 nm, and particularly 10 to 200 nm. preferable.
[0177]
The thickness of the hole injecting and transporting layer and the thickness of the electron injecting and transporting layer may be about the same as the thickness of the light emitting layer or about 1/10 to 10 times depending on the design of the recombination / light emitting region. When the injection layer and the transport layer for electrons or holes are separated, the injection layer is preferably 1 nm or more, and the transport layer is preferably 20 nm or more. In this case, the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is usually about 100 nm for the injection layer and about 1000 nm for the transport layer. Such a film thickness is the same when two injection transport layers are provided.
[0178]
In addition, the recombination region and light emission can be controlled by controlling the film thickness while considering the carrier mobility and carrier density (determined by the ionization potential and electron affinity) of the light-emitting layer, electron injection transport layer, and hole injection transport layer to be combined. The region can be designed freely, and it is possible to design the light emission color, control the light emission luminance / light emission spectrum by the interference effect of both electrodes, and control the spatial distribution of light emission.
[0179]
The compound of the present invention can be applied to both the light emitting layer and the hole injecting and transporting layer. However, since the hole injecting and transporting property is good, it is preferably used for the hole injecting and transporting layer.
[0180]
The case where the compound of the present invention is used for the hole injecting and transporting layer will be described. The hole injecting and transporting layer may be formed by depositing the compound of the present invention or by dispersing and coating it in a resin binder. In particular, a good amorphous film can be obtained by vapor deposition.
[0181]
Also, various organic compounds used in ordinary organic EL devices, for example, various organic compounds described in JP-A 63-295695, JP-A 2-191694, JP-A 3-792 and the like. A compound can be used in combination with the hole injecting and transporting layer. For example, other aromatic tertiary amine other than the compound of the present invention, hydrazone derivative, carbazole derivative, triazole derivative, imidazole derivative, oxadiazole derivative having amino group, polythiophene, etc. may be laminated or mixed with the compound of the present invention. You may do it.
[0182]
When the hole injecting and transporting layer is divided into a hole injecting layer and a hole transporting layer, a preferred combination can be selected from the compounds for the hole injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate in order of a compound layer having a small ionization potential from the anode (ITO or the like) side. Further, it is preferable to use a compound having a good thin film property on the anode surface. Such a stacking order is the same when two or more hole injection / transport layers are provided. By adopting such a stacking order, the drive voltage is lowered, and the occurrence of current leakage and the generation / growth of dark spots can be prevented. In addition, in the case of forming an element, since vapor deposition is used, a thin film of about 1 to 10 nm can be made uniform and pinhole-free, so that the ion injection potential is small in the hole injection layer and the visible portion has absorption. Even if such a compound is used, it is possible to prevent a decrease in efficiency due to a change in color tone of light emission or reabsorption.
[0183]
The organic compound used in combination with the hole injecting and transporting layer containing the compound of the present invention as a main component is preferably polythiophene, and polythiophene is deposited on the anode as a hole injecting layer having a good thin film property or a first hole injecting and transporting layer. After that, it is more preferable from the viewpoint of ionization potential to laminate the compound of the present invention as a hole transport layer or a second hole injection transport layer.
[0184]
The polythiophene that is preferably used in the present invention includes a polymer having a structural unit represented by chemical formula 103 (hereinafter, also referred to as “polymer A”), a structural unit represented by chemical formula 103, and a structural unit represented by chemical formula 104. And a copolymer selected from the polymer represented by Chemical Formula 105 (hereinafter referred to as “polymer C”).
[0185]
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First, the polymer A will be described. The polymer A has a structural unit of chemical formula 103, and is represented by
[0189]
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When chemical formula 103 and
[0191]
R31And R32The aromatic hydrocarbon group represented by may be unsubstituted or substituted, and preferably has 6 to 15 carbon atoms. Examples of the substituent when having a substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, and a cyano group. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
[0192]
R31And R32Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by the formula include an alkyl group and a cycloalkyl group, and these may be unsubstituted or may have a substituent. Especially, a C1-C6 thing is preferable and a methyl group, an ethyl group, i-propyl group, t-butyl group etc. are mentioned specifically ,.
[0193]
R31, R32Is preferably a hydrogen atom or an aromatic hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom.
[0194]
The average degree of polymerization of the polymer A in the layer (m in Chemical Formula 106) is 4 to 100, preferably 5 to 40, and more preferably 5 to 20. In this case, even if the repeating unit represented by Chemical Formula 103 is an identical polymer (homopolymer), R31And R32Copolymers composed of different structural units may be used. The copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer and the like.
[0195]
Moreover, the weight average molecular weight of the polymer A in a layer is about 300-10000.
[0196]
End group of polymer A1 And X2 ) Is a halogen atom such as a hydrogen atom, chlorine, bromine or iodine. This end group is generally introduced depending on the starting material in the synthesis of the polymer A. Furthermore, other substituents can be introduced at the final stage of the polymerization reaction.
[0197]
The polymer A is preferably composed of only the structural unit of chemical formula 103, but may contain other monomer components as long as it is 10 mol% or less.
[0198]
A specific example of polymer A is shown in Chemical formula 107. Chemical formula 107 includes R in chemical formula 103 through chemical formula 106.31, R32This is shown in combination.
[0199]
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Next, the copolymer B will be described. Copolymer B has a structural unit of chemical formula 103 and a structural unit of chemical formula 104, and is represented by chemical formula 108, for example.
[0201]
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Chemical formula 103 is the same as that of polymer A. Therefore, R in31, R32Is the same as that of Chemical Formula 103.
[0203]
In addition, when chemical formula 104 is described, R33And R34Each represents a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group, which may be the same or different.
[0204]
R33, R34Specific examples of the aromatic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group represented by the formula:31, R32The same ones as mentioned above can be mentioned. R33, R34Preferred is also R31, R32It is the same. In addition, R33And R34And may combine with each other to form a ring and be condensed with a thiophene ring. In this case, examples of the condensed ring include a benzene ring. This R33, R34The same applies to the chemical formula 108.
[0205]
The average degree of polymerization of copolymer B in the layer (v + w in chemical formula 108) is 4 to 100, preferably 5 to 40, more preferably 5 to 20, as with polymer A. The ratio of the structural unit of chemical formula 103 to the structural unit of chemical formula 104 is about 10/1 to 1/10 in molar ratio of the structural unit of chemical formula 103 / the structural unit of chemical formula 104.
[0206]
The weight average molecular weight of the copolymer B in the layer is about 300 to 10,000.
[0207]
Further, the end group of the copolymer B (X in1 And X2 ) Is the same as that of the polymer A, and generally depends on the starting material or the ratio thereof in the synthesis of the copolymer B.
[0208]
The copolymer B, like the polymer A, is preferably composed of the structural unit of chemical formula 103 and the structural unit of chemical formula 104, but if it is 10 mol% or less, it contains other monomer components. It may be. The copolymer B may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, etc., and the structural formula of Chemical Formula 108 includes such a structure. Furthermore, the structural units of Chemical Formula 103 and Chemical Formula 104 may be the same or different.
[0209]
A specific example of copolymer B is shown in Chemical formula 109. Chemical formula 109 contains R in chemical formula 10331, R32Combination of R33, R34That is, R31, R32, R33, R34This is shown in combination.
[0210]
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Furthermore, the polymer C of
[0212]
X1 And X2 May be the same as or different from each other and, like the end groups of the polymer A and the copolymer B, are hydrogen atoms or halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine. X1 And X2 Depends on the starting material in the synthesis of polymer C.
[0213]
n represents an average degree of polymerization, and is 4 to 100, preferably 5 to 40, more preferably 5 to 20 like the polymer A and the copolymer B in the layer. In this case, R33And R34Even if the combination is the same polymer (homopolymer), R33And R34Copolymers having different combinations may be used. The copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer and the like.
[0214]
Moreover, the weight average molecular weight of the polymer C in a layer is about 300-10000.
[0215]
The polymer C preferably has a structure as shown in
[0216]
Specific examples of the polymer C are shown in
[0217]
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In the present invention, it is particularly preferable to use the polymer C among the above polymers as the polythiophene.
[0220]
Polythiophene may be used alone or in combination of two or more.
[0221]
The polythiophene used in the present invention has a melting point of 300 ° C. or higher, or has no melting point, and a high-quality film in an amorphous state or a microcrystalline state can be obtained by vacuum deposition.
[0222]
As mentioned above, when using the compound of this invention for a positive hole injection transport layer, the fluorescent material which is a compound which has a light emission function is contained in a light emitting layer. Examples of the fluorescent substance include at least one selected from compounds such as those disclosed in JP-A 63-264692, such as quinacridone, rubrene, and styryl dyes. Other examples include metal complex dyes such as tris (8-quinolinolato) aluminum, tetraphenylbutadiene, anthracene, perylene, coronene, and 12-phthaloperinone derivatives. These organic phosphors are deposited or dispersed in a resin binder and coated to form a light emitting layer with a predetermined thickness.
[0223]
For the electron injecting and transporting layer, organic metal complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum, oxadiazole derivatives, perylene derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, etc. Can be used. The electron injecting and transporting layer may also serve as the light emitting layer. In such a case, it is also preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum or the like. The electron injecting and transporting layer may be formed by vapor deposition or the like as with the hole injecting and transporting layer and the light emitting layer.
[0224]
When the electron injecting and transporting layer is divided into an electron injecting layer and an electron transporting layer, a preferred combination can be selected from the compounds for the electron injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate in the order of the layer of the compound having a large electron affinity value from the cathode side. Such a stacking order is the same when two or more electron injecting and transporting layers are provided.
[0225]
The organic compound layer may contain a singlet oxygen quencher.
[0226]
Such quenchers include rubrene, nickel complexes, diphenylisobenzofuran, tertiary amines and the like. Of these, rubrene is particularly preferred. The content of such a quencher is preferably 10 mol% or less of the compound of the present invention when used in combination with the compound of the present invention.
[0227]
In the present invention, it is preferable to dope rubrene into the organic compound layer.
[0228]
Doping may be performed on the entire organic compound layer, and preferably on the entire hole injecting and transporting layer. In particular, it is considered that rubrene is preferably present at the contact interface between the carrier recombination region, the light emitting region and the vicinity thereof, for example, the organic compound layer of the hole injecting and transporting layer. As a half region on the side of the light emitting layer in contact with the hole injecting and transporting layer (including the case of serving also as the electron injecting and transporting layer) or the electron injecting and transporting layer (when the hole injecting and transporting layer also serves as the light emitting layer) However, it is usually the entire hole injecting and transporting layer. In some cases, the entire region of the hole injecting and transporting layer or the hole injecting and transporting layer, a half region on the side of the light emitting layer or the electron injecting and transporting layer, and the hole injecting and transporting layer of the light emitting layer or the electron injecting and transporting layer It can also be a side half area. In particular, in the hole injecting and transporting layer, the combined use of the compound of the present invention and rubrene is preferable.
[0229]
The doping concentration of rubrene is not preferred because rubrene causes concentration quenching, and it is preferably 0.1 to 50 wt%, more preferably 0.1 to 30 wt%, particularly about the entire doping layer. It is preferable to set it as 0.1-20 wt%.
[0230]
In the present invention, in addition to rubrene, other fluorescent materials may be doped.
[0231]
Moreover, in this invention, it is preferable to provide the mixed layer containing the mixture of both compounds as a light emitting layer between the layer containing the compound of this invention, and the layer containing the compound which has another function. Furthermore, in order to increase the emission intensity, the mixed layer may be doped with a compound having a light emitting function (fluorescent substance).
[0232]
In particular, since the compound of the present invention is a compound having a hole injecting and transporting function, a layer containing a mixture with a compound having an electron injecting and transporting function (including a compound having a light emitting function) is provided as a light emitting layer. It is preferable. The compound having an electron injecting and transporting function used for the mixing can be selected from the above-mentioned compounds for electron injecting and transporting. Specifically, it is preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum or the like.
[0233]
Furthermore, in the mixed layer, the compounds having the hole and electron injection / transport function may be used alone or in combination of two or more, and the compound having the hole injection / transport function may be the compound of the present invention. In addition, it can be selected from the compounds for hole injection and transport described above.
[0234]
In particular, a hole injection / transport layer using the compound of the present invention is laminated on a hole injection / transport layer using polythiophene, and a mixture of both is formed between the hole injection / transport layer and the electron injection / transport layer. It is preferable to interpose the layer as a light emitting layer.
[0235]
The mixing ratio in this case depends on the carrier mobility, but the compound of the present invention is about 30 to 70 wt%, more preferably about 40 to 60 wt%, especially about 50 wt% with respect to the entire mixed layer. The weight ratio of the compound having an injecting and transporting function is preferably 30/70 to 70/30, more preferably 40/60 to 60/40, particularly about 50/50).
[0236]
Further, the thickness of the mixed layer is preferably less than the thickness of the organic compound layer from the thickness corresponding to one molecular layer, specifically 1 to 85 nm, more preferably 5 to 60 nm, In particular, the thickness is preferably 5 to 50 nm.
[0237]
In addition, as a method for forming the mixed layer, co-evaporation is preferably performed by evaporating from different evaporation sources, but when the vapor pressure (evaporation temperature) is the same or very close, the mixture is previously mixed in the same evaporation board, It can also be deposited. In the mixed layer, it is preferable that the compounds are uniformly mixed, but in some cases, the compounds may be present in an island shape.
[0238]
The mixed layer can also be used for organic compound layers other than the light emitting layer. However, it is preferable that the organic compound layer be part of the organic compound layer in the device. If all the organic compound layers are mixed layers, it may be difficult to obtain uniform emission with high luminance.
[0239]
The compound of the present invention is preferably used for a hole injecting and transporting layer, but has a difference in ionization potential Ip from a light emitting layer (including a case of also serving as an electron injecting and transporting layer) provided in contact with the hole injecting and transporting layer. It is preferably 0.25 eV or more, particularly preferably 0.25 to 0.40 eV.
[0240]
The difference in the ionization potential Ip is that when the layer containing the compound of the present invention is a layer having a hole injecting and transporting function and also functions as a light emitting layer, the layer in contact with this layer is injecting and transporting electrons. Since this is a layer, the difference from this layer is assumed.
[0241]
The absolute value of the ionization potential Ip of the compound of the present invention is about 5.0 to 5.4 eV.
[0242]
The ionization potential Ip is a low-energy electron spectrometer “Model AC-1” (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) according to the description of Shirahashi, Isobe, Uda, Electronic Materials, 123 (1985). It is the value measured using the sample which formed the vapor deposition film | membrane on the board | substrate which has an ITO transparent electrode, or a slide glass.
[0243]
The low-energy electron spectroscopy apparatus has the configuration shown in FIG.
[0244]
As shown in FIG. 2, the
[0245]
A deuterium lamp is used as the ultraviolet lamp 11, and the light emitted from this lamp is dispersed into an arbitrary wavelength of 200 to 360 nm by the
[0246]
As shown in the basic characteristics, this photoemission rate (CountPerSThe relationship between econd (CPS) and excitation energy (eV) is the nth power of photoemission rate (CPS) on the vertical axis.n And the horizontal axis is the excitation energy, it can be expressed by a linear relationship. Here, the value of n usually adopts 1/2.
[0247]
The
[0248]
Therefore, in the present invention, the photoelectric work function obtained from FIG. 3 is defined as the ionization potential Ip.
[0249]
In addition, when the compound containing the compound of the present invention further contains another compound and the compound of the present invention is the main component (usually content of 50 wt% or more), the compound of the present invention The value of the ionization potential Ip obtained from this single-layer film is regarded as the ionization potential Ip of this layer. In addition, when two or more compounds are contained in the layer to be compared with the layer containing the compound of the present invention, the ionization obtained from the monolayer film of the compound which is the main component (usually a content of 50 wt% or more) The value of the potential Ip is regarded as the ionization potential Ip of this layer.
[0250]
The absolute value of the ionization potential Ip is smaller in the single layer film of the compound of the present invention than the single layer film of the compound to be compared.
[0251]
It should be noted that such a concept of ionization potential is not applied to a configuration in which a mixed layer is interposed.
[0252]
For the cathode, it is preferable to use a material having a low work function, such as Li, Na, Mg, Al, Ag, In, or an alloy containing one or more of these materials. Further, the cathode preferably has fine crystal grains, and particularly preferably in an amorphous state. The thickness of the cathode is preferably about 10 to 1000 nm.
[0253]
In order to cause the organic EL element to emit light, at least one of the electrodes needs to be transparent or translucent, and the cathode material is limited as described above. Therefore, the transmittance of emitted light is preferably 80%. It is preferable to determine the material and thickness of the anode so as to achieve the above. Specifically, for example, ITO, SnO2 Ni, Au, Pt, Pd, polypyrrole doped with a dopant, or the like is preferably used for the anode. The thickness of the anode is preferably about 10 to 500 nm. Moreover, in order to improve the reliability of an element, it is necessary for a drive voltage to be low, However As a preferable thing, 10-30 ohms / square ITO is mentioned.
[0254]
The substrate material is not particularly limited, but in the illustrated example, a transparent or translucent material such as glass or resin is used to extract emitted light from the substrate side. Further, the emission color may be controlled by using a color filter film, a color conversion film containing a fluorescent substance, or a dielectric reflection film on the substrate.
[0255]
Note that when an opaque material is used for the substrate, the stacking order shown in FIG. 1 may be reversed.
[0256]
Next, the manufacturing method of the organic EL element of this invention is demonstrated.
[0257]
The cathode and the anode are preferably formed by vapor deposition such as vapor deposition or sputtering.
[0258]
For the formation of the hole injecting and transporting layer, the light emitting layer, and the electron injecting and transporting layer, it is preferable to use a vacuum deposition method because a homogeneous thin film can be formed. When the vacuum deposition method is used, a homogeneous thin film having an amorphous state or a crystal grain size of 0.1 μm or less (usually the lower limit is about 0.001 μm) can be obtained. If the crystal grain size exceeds 0.1 μm, non-uniform light emission occurs, the drive voltage of the device must be increased, and the charge injection efficiency is also significantly reduced.
[0259]
The conditions for vacuum deposition are not particularly limited, but 10-3It is preferable that the degree of vacuum is Pa or less and the deposition rate is about 0.1 to 1 nm / sec. Moreover, it is preferable to form each layer continuously in a vacuum. If formed continuously in a vacuum, impurities can be prevented from adsorbing to the interface of each layer, so that high characteristics can be obtained. In addition, the driving voltage of the element can be lowered.
[0260]
In the case of using a vacuum deposition method for forming each of these layers, when a plurality of compounds are contained in one layer, it is preferable to co-deposit each boat containing the compounds by controlling the temperature individually. Vapor deposition may be performed. In addition, a solution coating method (spin coating, dip, casting, etc.), a Langmuir-Blodget (LB) method, or the like can also be used. In the solution coating method, the compound of the present invention may be dispersed in a matrix material such as a polymer.
[0261]
The organic EL element of the present invention is usually used as a direct current drive type EL element, but can also be alternating current driven or pulse driven. The applied voltage is usually about 2 to 20V.
[0262]
In addition, the compound of this invention is applicable to photoelectric conversion elements other than an organic EL element as an organic-semiconductor material which has donor property, for example, a photovoltaic cell, a photosensor. Furthermore, it is also useful as a thermochromic material utilizing the transition between the amorphous state and the crystal.
[0263]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown together with comparative examples, and the present invention will be described in more detail.
[0264]
<Example 1>
Synthesis of N, N, N ', N'-tetra (3-biphenylyl) benzidine (Compound No. I-1)
A 2000 ml atmospheric pressure hydrogenation apparatus was charged with 250 g of m-nitrobiphenyl (1.26 mol), 12.5 g of 5% Pd-C and 1250 ml of ethanol, and a theoretical amount of hydrogen gas was absorbed at room temperature. The catalyst was removed by filtration, and the filtrate was evaporated to give 212 g of m-aminobiphenyl (yield 99.9%). Further, another batch reaction was carried out at the same scale except that 254 g (1.28 mol) of m-nitrobiphenyl was used to obtain 215 g of m-aminobiphenyl (yield 99.7%).
[0265]
A 10000 ml reaction vessel was charged with 775 ml of concentrated hydrochloric acid, 775 ml of water, and 775 g of ice, and 125 g (0.740 mol) of m-aminobiphenyl was added and suspended. To this was added dropwise a 750 ml aqueous solution of 56.3 g (0.816 mol) of sodium nitrite at 0 ° C. or lower, and then stirred at the same temperature for 50 minutes. To the obtained diazonium salt aqueous solution, 1250 ml of an aqueous solution of 185 g (1.12 mol) of potassium iodide was added dropwise at 0 ° C. or less for 1 hour. After dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, returned to room temperature, and stirred for 2 hours.
[0266]
The reaction solution was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water, dried (magnesium sulfate), and the solvent was distilled off to obtain crude crystals. One batch was further reacted on the same scale, and the resulting crude crystals were combined and purified on a silica gel column with n-hexane to obtain 297 g of m-iodobiphenyl (yield 71.7% for the two batches). .
[0267]
A 2000 ml reaction vessel is charged with 140 g (0.828 mol) of m-aminobiphenyl, 232 g (0.829 mol) of m-iodobiphenyl, 63.1 g (0.457 mol) of potassium carbonate, 13.9 g of copper powder, and 800 ml of nitrobenzene. The mixture was heated to reflux for 32 hours under an air stream. After completion of the reaction, the mixture was filtered to remove insoluble matters, and the filtrate was evaporated. The obtained residue was purified by a silica gel column using n-hexane / toluene = 4/1 to obtain 44.5 g of di (3-biphenyl) amine (high purity product) (yield 16.7%).
[0268]
In a 500 ml reaction vessel, 44.5 g (0.139 mol) of di (3-biphenyl) amine, 27.6 g (0.0680 mol) of 4,4′-diiodobiphenyl, 34.3 g (0.249 mol) of potassium carbonate, copper 2.3 g of powder and 180 ml of nitrobenzene were charged and heated under reflux for 24 hours under an Ar stream. After completion of the reaction, the mixture was filtered to remove insoluble matters, and the filtrate was evaporated. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography with n-hexane / toluene = 3/1 to obtain 30 g of primary purified N, N, N ′, N′-tetra (3-biphenylyl) benzidine (yield 55. 7%). This was recrystallized and purified with toluene to obtain a product having a purity of 99.58% 6.0 g and a product having a purity of 99.23% 5.0 g (yield 20.4%). Furthermore, sublimation purification was performed to obtain 8.0 g of a 99.99% pure product.
[0269]
<Example 2>
Synthesis of N, N, N ', N'-tetra (4-biphenylyl) benzidine (Compound No. II-1)
4-aminobiphenyl 72.5 g (0.429 mol), 4-iodobiphenyl 120 g (0.429 mol), potassium carbonate 32.6 g (0.236 mol), copper 6.8 g (0.107 mol), nitrobenzene 430 ml are charged. , Reacted at 210 ° C. overnight. After the reaction, the reaction mixture was allowed to cool, and the copper salts were removed by filtration under reduced pressure. After washing with chloroform, the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure. The residue was cooled by adding 500 ml of methanol, and the precipitated crystals were collected by filtration. When 49 g of the obtained crystals are dissolved in 250 ml of dimethylformamide (DMF) with heating and cooled with water, tribiphenylamine as a by-product precipitates. Therefore, the crystals are collected by filtration, and the filtrate is poured into 1000 ml of water. Was filtered, washed with water, and washed with methanol.
[0271]
The obtained 35 g of water-containing crystals were recrystallized with 750 ml of toluene to obtain yellowish green flake shaped di (4-biphenyl) amine. The mother liquor was concentrated to collect secondary crystals. The yield was 19 g (yield 13.8%).
[0272]
Di (4-biphenyl) amine 15 g (0.0467 mol), 4,4'-diiodobiphenyl 9.5 g (0.0234 mol), potassium carbonate 9.7 g (0.0702 mol), copper 0.74 g (0.0117 mol) ), 76 ml of nitrobenzene were charged and reacted at 220 ° C. for 2 days. After the reaction, 750 ml of DMF was added and filtered while hot to remove copper salts, the filtrate was cooled, and the precipitated crystals were collected by filtration. The obtained 25 g of water-containing crystals were recrystallized three times with 100 times the amount of toluene, and the pale yellow crystal N, N, N ′, N′-tetra (4-biphenylyl) benzidine as the target product was obtained. Obtained (yield 9 g, yield 48.6%). Furthermore, sublimation purification was performed to obtain a product with a purity of 99.99%.
[0273]
<Example 3>
Synthesis of N, N'-diphenyl-N, N'-di (3-biphenylyl) benzidine (Compound No. VII-1)
A 10,000 ml reaction vessel was charged with 155 ml of concentrated hydrochloric acid, 155 g of water and 155 g of ice, and 25 g (0.148 mol) of m-aminobiphenyl was added and suspended. To this was added dropwise a 150 ml aqueous solution of 11.3 g (0.164 mol) of sodium nitrite at 0 ° C. or less, and then stirred at the same temperature for 50 minutes. To the obtained diazonium salt aqueous solution, a 250 ml aqueous solution of 37 g (0.223 mol) of potassium iodide was added dropwise at 0 ° C. or less for 1 hour. After dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, returned to room temperature, and stirred for 2 hours. The reaction solution was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water, dried (magnesium sulfate), and the solvent was distilled off to obtain crude crystals.
[0275]
This was purified by a silica gel column with n-hexane to obtain 28 g of m-iodobiphenyl.
[0276]
In a 300 ml reaction vessel, 10 g (0.0298 mol) of N, N'-diphenylbenzidine, 25 g (0.0893 mol) of m-iodobiphenyl, 12.3 g (0.0891 mol) of potassium carbonate, 2.6 g of copper powder and 150 ml of nitrobenzene. The mixture was heated and refluxed for 24 hours under an Ar stream. After completion of the reaction, the mixture was filtered to remove insoluble matters, and the filtrate was evaporated. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography with n-hexane / ethyl acetate = 5/1 to obtain 15 g of primary purified N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-biphenylyl) benzidine (yield). Rate 78.8%). This was recrystallized and purified with toluene to obtain 10.6 g of a 99.9% pure product (yield 55.6%). Further sublimation purification was performed to obtain a product with a purity of 99.99%.
[0277]
<Example 4>
Synthesis of N, N'-diphenyl-N, N'-bis [-4 '-(N-phenyl-N-3-methylphenylamino) biphenyl-4-yl] benzidine (Compound No. X-10)
In a 500 ml reaction vessel, 33.6 g (0.10 mol) of N, N'-diphenylbenzidine, 25.0 g (0.11 mol) of m-iodotoluene, 27.6 g (0.2 mol) of potassium carbonate, 2.6 g of copper powder Then, 200 ml of nitrobenzene was charged, and the mixture was heated to reflux for 24 hours under an Ar stream. After completion of the reaction, the mixture was filtered to remove insoluble matters, and the filtrate was evaporated. The obtained residue was purified twice using silica gel column purification with n-hexane / toluene = 1/2, and 28.10 g of N, N′-diphenyl-N [-4- (N-phenyl-N-3-methyl) was obtained. Phenylamino) biphenyl-4-yl] benzidine was obtained (42% yield).
[0279]
In a 500 ml reaction vessel, 8.1 g (0.02 mol) of 4,4'-diiodobiphenyl, N, N'-diphenyl-N [-4- (N-phenyl-N-3-methylphenylamino) biphenyl-4 -Il] Benzidine 28.1 g (0.02 mol), potassium carbonate 11.04 g (0.08 mol), copper powder 1.0 g, and nitrobenzene 100 ml were charged and heated to reflux for 24 hours under an Ar stream. After completion of the reaction, the mixture was filtered to remove insoluble matters, and the filtrate was evaporated. The obtained residue was purified by silica gel column twice with n-hexane / toluene = 2/1, and 11.62 g of high-purity N, N′-diphenyl-N, N′-bis [-4 ′-( N-phenyl-N-3-methylphenylamino) biphenyl-4-yl] benzidine was obtained (58% yield). This was recrystallized and purified with a mixed solvent of hexane and toluene to obtain 7.3 g of a light yellow transparent amorphous solid having a purity of 99.9%.
[0280]
<Example 5>
Synthesis of N, N′-diphenyl-N, N′-bis [-4 ′-(N, N-di-3-biphenylylamino) biphenyl-4-yl] benzidine (Compound No. X-3) Di (3-biphenylyl) amine 16.1 g (0.050 mol), 4,4'-diiodobiphenyl 20.3 g (0.050 mol), potassium carbonate 13.8 g (0.10 mol),
[0282]
In a 300 ml reaction vessel, 12.0 g (0.020 mol) of 4 '-[N, N'-di (3-biphenylyl) amino] -4-iodo-1,1'-biphenyl, N, N'-
This compound was also identified by mass spectrometry, IR, and NMR as in Example 4.
[0283]
In addition, the other compound shown by Chemical formula 31- Chemical formula 102 was also synthesize | combined according to said method, and was identified by mass spectrometry, IR, and NMR.
[0284]
<Example 6>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate is pulled up from boiling ethanol and dried to UV / OThree After cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vapor deposition device and 1 × 10-FourThe pressure was reduced to Pa or lower.
[0285]
Next, the compound of Example 1 was deposited to a thickness of 55 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to obtain a transparent amorphous thin film. Even if this is left in a constant temperature bath of 30 ° C-100% RH and 60 ° C-90% RH, which are harsher conditions than in the atmosphere, crystallization does not occur and a stable amorphous state is maintained. High film forming ability and storage stability were exhibited. Moreover, when the ionization potential Ip of the film produced in the same manner was measured with a low energy electron spectrometer AC-1 (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.), it was 5.35 eV.
[0286]
<Example 7>
The compounds of Example 2 and Example 3 were also tested in the same manner as in Example 6. As in Example 6, crystallization did not occur even when allowed to stand for 10 months or longer. The Ip of the deposited film was 5.36 eV and 5.38 eV, respectively.
[0287]
<Example 8>
The compounds of Example 4 and Example 5 were tested in the same manner as in Example 6. As in Example 6, crystallization did not occur even after standing for 10 months or longer. Moreover, Ip of the vapor deposition film was 5.32 eV and 5.28 eV, respectively.
[0288]
<Comparative Example 1>
Instead of the compound of Example 1, the compound {circle around (1)} N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -4,4′-diamino-1,1′-biphenyl (melting point: 171 2 ° C., glass transition temperature: 61.3 ° C.) or compound (2) 1,1′-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane (melting point: 187.8 ° C., glass transition temperature: A thin film was prepared in the same manner as in Example 6 except that 79.9 ° C. was used, and left in a thermostatic bath at 30 ° C.-100% RH. Despite being allowed to stand under milder environmental conditions than in Examples 6 to 8, crystallization of Compound (1) started on the third day and Compound (2) started on the 30th day.
[0289]
Further, Ip was measured for compound (1) and compound (2) in the same manner as in Example 6. As a result, it was found that both compounds (1) and (2) were 5.40 eV.
[0290]
<Example 9>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate is pulled up from boiling ethanol and dried to UV / OThree After cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vapor deposition device and 1 × 10-FourThe pressure was reduced to Pa or lower.
[0291]
First, the compound of Example 1 was deposited to a thickness of 75 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to form a hole injecting and transporting layer.
[0292]
Next, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited to a thickness of 50 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form an electron injection transport / light-emitting layer.
[0293]
Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an organic EL device.
[0294]
A DC voltage is applied to the EL element and 10 mA / cm in a dry atmosphere.2Were continuously driven at a constant current density of. Initially 6.5V, 400cd / m2 Of yellowish green (emission maximum wavelength λmax = 500 nm) was confirmed. The half-life of the luminance was 600 hours, and the drive voltage during that time was 4.0 V. Also, the Ip of the deposited film of tris (8-quinolinolato) aluminum used as the light emitting layer was 5.64 eV, The difference from the compound of Example 1 as the injection transport layer was 0.29 eV.
[0295]
<Examples 10 and 11>
In Example 9, an EL device was obtained in the same manner using the compound of Example 2 or the compound of Example 3 instead of the compound of Example 1, and the characteristics were similarly examined.
[0296]
<Comparative Examples 2 and 3>
In Example 9, an EL device was obtained in the same manner using the compound (1) or (2) in Comparative Example 1 instead of the compound in Example 1, and the characteristics were examined in the same manner.
[0297]
Table 1 summarizes the characteristics of Examples 9 to 11 and Comparative Examples 2 to 3.
[0298]
[Table 1]
<Examples 12 and 13>
In Example 9, an EL device was obtained in the same manner using the compound of Example 4 or Example 5 instead of the compound of Example 1, and the characteristics were examined in the same manner. Good results were shown.
The difference in Ip from tris (8-quinolinolato) aluminum was 0.32 eV for the compound of Example 4 and 0.36 eV for the compound of Example 5.
[0300]
<Example 14>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate is pulled up from boiling ethanol and dried to UV / OThree After cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vapor deposition device and 1 × 10-FourThe pressure was reduced to Pa or lower.
[0301]
First, poly (thiophene-2,5-diyl) was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of 20 nm to form a first hole injecting and transporting layer.
[0302]
Next, while maintaining the reduced pressure state, the compound of Example 1 was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 55 nm to form a second hole injecting and transporting layer.
[0303]
Further, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited to a thickness of 50 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form an electron injection transport / light-emitting layer.
[0304]
Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an organic EL device.
[0305]
A DC voltage is applied to the EL element and 10 mA / cm in a dry atmosphere.2Were continuously driven at a constant current density of. Initially 6.0V, 350cd / m2 Of yellowish green (emission maximum wavelength λmax = 500 nm) was confirmed. The luminance half-life was 1600 hours, during which the drive voltage rose 2.3 V, and there were no dark spots appearing or growing.
[0306]
After that, no current leak occurred and stable light emission was exhibited.
[0307]
Although these results sufficiently satisfy the requirements for application as a display, a higher current density (40 mA / cm 2) is intended to accelerate the life test.2). Initially 1400cd / m2 The half-life time was 400 hours, and the drive voltage increase during that period was 5.0V.
[0308]
<Examples 15 and 16>
In Example 14, an EL device was obtained in the same manner using the compound of Example 2 or the compound of Example 3 instead of the compound of Example 1, and the current density was 10 mA / cm.2The characteristics were similarly examined under the conditions described above.
[0309]
About Examples 14-16 Current density 10mA / cm2Table 2 summarizes the characteristics under these conditions.
[0310]
[Table 2]
<Examples 17 and 18>
In Example 14, an EL device was obtained in the same manner using the compound of Example 4 or the compound of Example 5 instead of the compound of Example 1, and the current density was 10 mA / cm.2When the characteristics were examined in the same manner under these conditions, in all cases, good results equal to or better than those of Example 14 were obtained.
[0312]
<Example 19>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate is pulled up from boiling ethanol and dried to UV / OThree After cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vapor deposition device and 1 × 10-FourThe pressure was reduced to Pa or lower.
[0313]
First, the compound of Example 1 and rubrene were deposited to a total thickness of 75 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec and 0.02 nm / sec, respectively, to form a hole injecting and transporting layer.
[0314]
Next, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited to a thickness of 50 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form an electron injection transport / light-emitting layer.
[0315]
Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an organic EL device.
[0316]
A DC voltage is applied to the EL element and 10 mA / cm in a dry atmosphere.2Were continuously driven at a constant current density of. Initially 6.2V, 550cd / m2 Of yellow (maximum emission wavelength λmax = 550 nm) was confirmed. The half-life time of the luminance was 1500 hours, during which the drive voltage rose 2.8V.
[0317]
<Examples 20 and 21>
In Example 19, an EL device was obtained in the same manner using the compound of Example 2 or the compound of Example 3 instead of the compound of Example 1, and the characteristics were similarly examined.
[0318]
The characteristics of Examples 19 to 21 are summarized in Table 3.
[0319]
[Table 3]
<Examples 22 and 23>
In Example 19, an EL device was obtained in the same manner using the compound of Example 4 or the compound of Example 5 instead of the compound of Example 1, and the characteristics were similarly examined. Good results were shown.
[0321]
<Example 24>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate is pulled up from boiling ethanol and dried to UV / OThree After cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vacuum evaporation system and the vacuum chamber is 1 × 10-FourThe pressure was reduced to Pa or lower.
[0322]
First, poly (thiophene-2,5-diyl) was deposited at a deposition rate of about 0.1 nm / sec to a thickness of about 20 nm to form a first hole injecting and transporting layer.
[0323]
The vacuum chamber is then returned to the atmosphere and again the vacuum chamber is 1 × 10-FourAfter reducing the pressure to Pa or less, the compound of Example 1 and rubrene were co-deposited to a total thickness of about 55 nm at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec and 0.01 to 0.02 nm / sec, respectively. A two-hole injection transport layer was obtained.
[0324]
Further, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec to a thickness of about 50 nm to form an electron injection transport / light-emitting layer.
[0325]
Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of about 200 nm to form a cathode to obtain an EL element.
[0326]
A DC voltage is applied to the EL element and 10 mA / cm in a dry atmosphere.2Were continuously driven at a constant current density of. Initially 6.2V, 420cd / m2 Of yellow (maximum emission wavelength λmax = 550 nm) was confirmed. The half-life time of the luminance was 2000 hours, during which the drive voltage rose 4.9V.
[0327]
Although these results sufficiently satisfy the requirements for application as a display, a higher current density (40 mA / cm 2) is intended to accelerate the life test.2). Initially 1490cd / m2 The half-life time was 500 hours, and the drive voltage increase during that period was 3.5V.
[0328]
<Example 25>
An EL device was obtained in the same manner as in Example 24 except that the compound of Example 4 was used instead of the compound of Example 1 used for the second hole injecting and transporting layer. The characteristics of this EL element were examined in the same manner as in Example 24. The results were as good as or better than Example 24.
[0329]
<Example 26>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 200 nm is ultrasonically cleaned with a neutral detergent, acetone, and ethanol, and the substrate is pulled up from boiling ethanol and dried.Three After cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vacuum evaporation system and the vacuum chamber is 1 × 10-FourThe pressure was reduced to Pa or lower.
[0330]
First, the compound of Example 1 was deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec to a thickness of about 55 nm / sec to form a hole injecting and transporting layer.
[0331]
Further, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was co-deposited at substantially the same deposition rate (0.1 to 0.2 nm / sec) as the hole injecting and transporting material and the electron injecting and transporting material, The mixed layer was formed as a light emitting layer with a thickness of about 40 nm.
[0332]
Further, while maintaining the reduced pressure state, the electron injecting and transporting material was deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec to a thickness of about 30 nm to form an electron injecting and transporting layer.
[0333]
Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of about 200 nm to form a cathode to obtain an EL element.
[0334]
A DC voltage is applied to the EL element and 10 mA / cm in a dry atmosphere.2Were continuously driven at a constant current density of. Initially 6.7V, 470cd / m2 Of yellowish green (emission maximum wavelength λmax = 500 nm) was confirmed. The luminance half-life was 2000 hours, during which the drive voltage rose 3.0V.
[0335]
<Example 27>
An EL device was obtained in the same manner as in Example 26 except that the compound of Example 4 was used instead of the compound of Example 1 used for the hole injecting and transporting layer and the mixed layer (light emitting layer). When the characteristics of this EL element were examined in the same manner as in Example 26, a good result equal to or better than that in Example 26 was shown.
[0336]
<Example 28>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate is pulled up from boiling ethanol and dried to UV / OThree After cleaning, it is fixed to the substrate holder of the vacuum evaporation system and the vacuum chamber is 1 × 10-FourThe pressure was reduced to Pa or lower.
[0337]
First, poly (thiophene-2,5-diyl) was deposited at a deposition rate of about 0.1 nm / sec to a thickness of 20 nm to form a first hole injecting and transporting layer.
[0338]
The vacuum chamber is then returned to the atmosphere and again the vacuum chamber is 1 × 10-FourAfter reducing the pressure to Pa or lower, the compound of Example 1 was deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec to a thickness of about 35 nm to form a second hole injecting and transporting layer.
[0339]
Further, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was co-deposited at substantially the same deposition rate (0.1 to 0.2 nm / sec) as the second hole injecting and transporting material and the electron injecting and transporting material. Thus, the mixed layer was formed as a light emitting layer to a thickness of about 40 nm.
[0340]
Further, while maintaining the reduced pressure state, the electron injecting and transporting material was deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec to a thickness of about 30 nm to form an electron injecting and transporting layer.
[0341]
Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of about 200 nm to form a cathode to obtain an EL element.
[0342]
A DC voltage is applied to the EL element and 10 mA / cm in a dry atmosphere.2Were continuously driven at a constant current density of. Initially 6.1V, 350cd / m2 Of yellowish green (emission maximum wavelength λmax = 500 nm) was confirmed. The half-life time of the luminance was 3000 hours, during which the drive voltage rose 5.0V.
[0343]
<Example 29>
In Example 28, an EL element was similarly obtained except that the thickness of the mixed layer was 10 nm, and the characteristics were similarly evaluated. As a result, the initial value is 6.2V, 360cd / m.2 Of yellowish green (emission maximum wavelength λmax = 500 nm) was confirmed. The luminance half-life was 2100 hours, during which the drive voltage rose 3.3V.
[0344]
<Example 30>
An EL device was obtained in the same manner as in Example 28 except that the compound of Example 4 was used instead of the compound of Example 1 used for the second hole injecting and transporting layer and the mixed layer (light emitting layer). The characteristics of this EL element were examined in the same manner as in Example 28. The results were as good as or better than Example 28.
[0345]
In Examples 9 to 30, various EL devices were similarly obtained using one or more of the exemplified compounds of the present invention in addition to the compounds of the present invention, and the characteristics were similarly evaluated. Similar results were shown depending on the configuration of the element.
[0346]
【The invention's effect】
The compound of the present invention has a high melting point and glass transition temperature, and a thin film formed by vapor deposition or the like is transparent and forms a stable amorphous state even at room temperature or higher, showing a smooth and good film quality. Therefore, the film can be formed by itself without using a binder resin.
[0347]
In addition, the organic EL device of the present invention uses a compound for an organic EL device containing the above compound for an organic compound layer, particularly preferably a hole injecting and transporting layer, so that uniform surface emission without unevenness is possible and high luminance is achieved. It is obtained stably over a long period of time and has excellent durability and reliability.
[0348]
In particular, in the organic EL device of the present invention in which the hole injecting and transporting layer is composed of two layers, the compound of the present invention is used in one layer, and polythiophene is used in the other layer, the driving voltage and its rise can be kept low. Therefore, no dark spots are generated over a long period of time, and stable light emission can be maintained.
[0349]
Furthermore, since the organic EL element of the present invention has an element structure in which the difference in Ip is optimized, an initial decrease in luminance is suppressed and the light emission lifetime is extended.
[0350]
In addition, when rubrene is doped, the initial luminance is increased and the light emission lifetime is extended.
[0351]
Furthermore, even when a mixed layer of the compound of the present invention and a compound having an electron injecting and transporting function is used as a light emitting layer, the light emission lifetime is extended.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing a configuration example of an organic EL element of the present invention.
FIG. 2 is a block diagram showing a configuration of a low energy electron spectrometer.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between excitation energy and electron yield.
4 is an infrared absorption spectrum of the compound of the present invention in Example 1. FIG.
5 is a diagram showing an NMR spectrum of the compound of the present invention in Example 1. FIG.
6 is an infrared absorption spectrum of the compound of the present invention in Example 2. FIG.
7 is a graph showing an NMR spectrum of the compound of the present invention in Example 2. FIG.
8 is an infrared absorption spectrum of the compound of the present invention in Example 3. FIG.
9 is a diagram showing an NMR spectrum of the compound of the present invention in Example 3. FIG.
10 is an infrared absorption spectrum of the compound of the present invention in Example 4. FIG.
11 is a graph showing an NMR spectrum of the compound of the present invention in Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
1 EL element
2 Substrate
3 Anode
4 Hole injection transport layer
5 Light emitting layer
6 Electron injection transport layer
7 Cathode
10 Low energy electron spectrometer
11 UV lamp
12 Monochromator
13 Detector
14 Low energy electronic counter
15 Control device
16 Calculation display device
17 XY stage
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