JP2013539205A - Novel organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device using the same - Google Patents
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Abstract
新規有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子が提供される。この有機電界発光化合物を正孔輸送材料または正孔注入材料として使用する有機電界発光素子は良好な発光効率および優れた寿命特性を有するので、その化合物は、優れた駆動寿命を有し、および向上した出力効率のせいでより少ししか電力を消費しないＯＬＥＤ素子を製造するために使用される。
【代表図】なしA novel organic electroluminescent compound and an organic electroluminescent device using the same are provided. Organic electroluminescent devices that use this organic electroluminescent compound as a hole transport material or a hole injection material have good luminous efficiency and excellent lifetime characteristics, so the compound has excellent driving lifetime and improved It is used to manufacture OLED devices that consume less power because of the output efficiency.
[Representative] None
Description
本発明は、新規の有機電界発光化合物（ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、およびこれを含む有機電界発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ）に関し、より具体的には、正孔輸送材料もしくは正孔注入材料として使用スルのに適する新規の有機電界発光化合物、およびこれを使用する有機電界発光素子に関する。 The present invention relates to a novel organic electroluminescent compound, and an organic electroluminescent device including the same, and more specifically, a hole transport material or a hole injection material. The present invention relates to a novel organic electroluminescent compound suitable for use in an organic electroluminescent device and an organic electroluminescent device using the same.
現在、広く入手可能な液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、非放射型ディスプレイ素子であって、これは電力消費が小さくおよび重量が軽いが、複雑な動作システムを有し、かつ満足できない特性、例えば、応答時間およびコントラストを有する。よって、有機電界発光素子が次世代フラットパネルディスプレイとして最近注目を集めており、それについての徹底的な研究が進められている。 Currently widely available liquid crystal displays (LCDs) are non-radiative display elements that have low power consumption and light weight but have complex operating systems and unsatisfactory properties such as response Has time and contrast. Therefore, organic electroluminescence devices have recently attracted attention as next-generation flat panel displays, and thorough research is being conducted on them.
ディスプレイ素子の中では、電界発光（ＥＬ）素子は自己発光型ディスプレイ素子として、それが広い視野角、優れたコントラストおよび速い応答速度を提供するという点で有利である。１９８７年に、イーストマンコダックが、電界発光層を形成するために、低分子量芳香族ジアミンとアルミニウム錯体を使用する有機ＥＬ素子を初めて開発した［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７］。 Among display elements, an electroluminescent (EL) element is advantageous as a self-luminous display element in that it provides a wide viewing angle, excellent contrast and fast response speed. In 1987, Eastman Kodak first developed an organic EL device using a low molecular weight aromatic diamine and an aluminum complex to form an electroluminescent layer [Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
有機ＥＬ素子の光放射メカニズムは、電子注入電極（カソード）および正孔注入電極（アノード）の間に形成される有機層に電荷が注入され、それにより電子−正孔対を形成し、次いでこの電子−正孔対が消滅して光を放射する。この素子はプラスチックのような可撓性の透明基体上に形成されることができ、かつプラズマディスプレイパネルもしくは無機ＥＬディスプレイよりも低い電圧（１０Ｖ以下）で駆動することができ、かつ比較的少ない電力消費および優れた色を示しうる。 The light emission mechanism of an organic EL device is such that charges are injected into an organic layer formed between an electron injection electrode (cathode) and a hole injection electrode (anode), thereby forming an electron-hole pair. The electron-hole pair disappears and emits light. This element can be formed on a flexible transparent substrate such as plastic, can be driven at a lower voltage (10 V or less) than a plasma display panel or an inorganic EL display, and has relatively low power. Can show consumption and excellent color.
有機ＥＬ素子の有機材料はおおまかに発光材料と電荷発生材料とに分けられる。発光材料は発光色および発光効率に直接関連し、かつそのいくつかの要求事項には、固体相での高い蛍光量子収率、電子および正孔の高移動度、真空蒸着の際の低い分解性、並びに均一で安定な薄膜形成が挙げられる。 The organic material of the organic EL element is roughly divided into a light emitting material and a charge generating material. Luminescent materials are directly related to luminescent color and luminous efficiency, and some requirements include high fluorescence quantum yield in the solid phase, high electron and hole mobility, low decomposability during vacuum deposition And uniform and stable thin film formation.
一方で、正孔注入および輸送材料としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ＮＰＢ、ＴＰＤ、ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などが挙げられる。しかし、この材料が正孔注入および輸送層に含まれている素子は問題があるが、その理由は効率および寿命が低下しているからである。この理由は、有機ＥＬ素子が高電流で駆動する場合には、アノードと正孔注入層との間に熱応力が発生し、そしてこの熱応力によって素子の寿命が劇的に短くされうることである。さらに、正孔注入層に使用される有機材料は非常に高い正孔移動度を有し、このことが正孔−電子電荷バランスを失わせ、それにより量子効率（ｃｄ／Ａ）を低減させる。 On the other hand, examples of the hole injection and transport material include copper phthalocyanine (CuPc), NPB, TPD, MTDATA (4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine) and the like. However, there is a problem with devices in which this material is included in the hole injection and transport layer, because the efficiency and lifetime are reduced because the organic EL device is driven at a high current. In this case, a thermal stress is generated between the anode and the hole injection layer, and the lifetime of the device can be drastically shortened by this thermal stress. Organic materials have very high hole mobility, which causes a loss of hole-electron charge balance, thereby reducing quantum efficiency (cd / A).
有機ＥＬ素子の耐久性を増大させるために、良好な薄膜安定性を有する化合物および高い非結晶化度を有する化合物の使用が、高い薄膜安定性を示すことが報告されている。そのため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が非結晶性の指標として使用されている。既存のＭＴＤＡＴＡは７６℃のＴｇを有し、よって非結晶性を有すると見なされない。これら材料は、正孔注入および輸送特性に基づいて、有機ＥＬ素子の耐久性および発光効率の点で満足できない。 In order to increase the durability of the organic EL device, it has been reported that the use of a compound having good thin film stability and a compound having a high degree of non-crystallinity exhibits high thin film stability. Therefore, the glass transition temperature (Tg) is used as an amorphous index. Existing MTDATA has a Tg of 76 ° C. and is therefore not considered non-crystalline. These materials are unsatisfactory in terms of durability and luminous efficiency of the organic EL device based on hole injection and transport characteristics.
よって、本発明は関連する技術分野において遭遇するこれら課題に留意してなされたものであり、そして本発明の目的は、有機ＥＬ化合物の骨格が既存の正孔注入または正孔輸送材料よりも発光効率および素子寿命の点で優れている有機ＥＬ化合物を提供すること、並びにこの新規の有機ＥＬ化合物を正孔注入層もしくは正孔輸送層として使用している有機ＥＬ素子を提供することである。 Therefore, the present invention has been made in view of these problems encountered in the related technical field, and the object of the present invention is that the skeleton of the organic EL compound emits light more than an existing hole injection or hole transport material. It is to provide an organic EL compound that is excellent in terms of efficiency and device lifetime, and to provide an organic EL device that uses this novel organic EL compound as a hole injection layer or a hole transport layer.
下記化学式１によって表される有機ＥＬ化合物、およびこれを含む有機ＥＬ素子が提供される。本発明に従った有機ＥＬ化合物が有機ＥＬ素子の正孔注入層もしくは正孔輸送層に含まれて、それによりその素子の駆動電圧を低下させかつその発光効率を増大させる。 An organic EL compound represented by the following chemical formula 1 and an organic EL device including the same are provided. The organic EL compound according to the present invention is contained in the hole injection layer or the hole transport layer of the organic EL device, thereby lowering the driving voltage of the device and increasing its luminous efficiency.
ある形態においては、本発明は下記化学式１によって表される有機ＥＬ化合物を提供する。 In one form, the present invention provides an organic EL compound represented by Formula 1 below.
化学式１において、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−、または−Ｓｉ（Ｒ１３Ｒ１４）−を表し；
Ｒ１１およびＲ１４は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表すか、または隣りの置換基に連結されて環を形成していてよく；
Ｒ１〜Ｒ４は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、１以上のシクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキル、または置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）シリル、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルを表し、ここでＲ１〜Ｒ４が複数存在する場合には、それらは互いに連結されて環構造を形成していてよく；
Ｒ５およびＲ６は水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、または置換されているかもしくは置換されていない５員〜７員のヘテロシクロアルキルを表すか、またはＲ５およびＲ６は隣りの置換基に連結されて環を形成しており；
Ｌ１およびＬ２は独立して、化学結合、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表すが、Ｌ１およびＬ２の両方ともが化学結合である場合が除かれ；
Ａｒは置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（ただし、カルバゾールを除く）、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、１以上のシクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキルを表すか、またはＡｒは、縮合環をを有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンによって隣の置換基に連結されて、脂環式環、および単環式もしくは多環式芳香環を形成していてよく；
ａ〜ｄは独立して０〜４の整数を表す；ここで、ａ〜ｄが２以上の整数である場合にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同じかまたは異なっており、並びに、隣りの置換基に連結されて環を形成している；並びに
前記ヘテロシクロアルキルおよびヘテロアリールはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される１以上のヘテロ原子を含む。
In Formula 1,
X represents -O-, -S-, -C (R < 11 > R < 12 >)-, or -Si (R < 13 > R < 14 >)-;
R 11 and R 14 are independently hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted Substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, substituted or unsubstituted 5-7 membered heterocycloalkyl, or substituted or unsubstituted (C3-C30) cyclo Represents an alkyl or may be linked to an adjacent substituent to form a ring;
R 1 to R 4 are independently hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted Substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, substituted or unsubstituted (C3-C30) cycloalkyl, substituted or unsubstituted 5-7 membered heterocycloalkyl Substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl fused with one or more cycloalkyl, substituted 5- to 7-membered heterocycles fused with one or more aromatic rings which are either unsubstituted or substituted Cycloalkyl, (C3-C30) cycloalkyl, substituted or unsubstituted (C1-C30) silyl, cyano, nitro, or hydroxyl fused with one or more aromatic rings that are substituted or unsubstituted Wherein a plurality of R 1 to R 4 are present, they may be linked to each other to form a ring structure;
R 5 and R 6 are hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted or Represents unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, or substituted or unsubstituted 5- to 7-membered heterocycloalkyl, or R 5 and R 6 are linked to adjacent substituents Forming a ring;
L 1 and L 2 independently represent a chemical bond, substituted or unsubstituted (C 6 -C 30) arylene, or substituted or unsubstituted (C 3 -C 30) heteroarylene, Except where both L 1 and L 2 are chemical bonds;
Ar is substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl (except carbazole), substituted or substituted Not fused with 5-7 membered heterocycloalkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl fused with one or more cycloalkyl, one or more aromatic rings substituted or unsubstituted Substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, 5-7 membered heterocycloalkyl fused with one or more substituted or unsubstituted aromatic rings, or Ar is , (C3-C30) alkylene with or without a condensed ring or C3-C30) is connected to a substituent of neighboring alkenylene with or form a cycloaliphatic ring, and monocyclic or polycyclic aromatic ring;
a to d independently represent an integer of 0 to 4; in the case where a to d are an integer of 2 or more, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different from each other; , And linked to adjacent substituents to form a ring; and the heterocycloalkyl and heteroaryl are one or more selected from B, N, O, S, P (═O), Si and P Of heteroatoms.
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２およびＡｒにおいてさらに置換される置換基は、独立して、重水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、５〜７員のヘテロシクロアルキル、１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、１以上の芳香環と縮合した（Ｃ６−Ｃ３０）シクロアルキル、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｓｉ−、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、シアノ、カルバゾリル、ＮＲ２４Ｒ２５、ＢＲ２６Ｒ２７、ＰＲ２８Ｒ２９、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３０Ｒ３１、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、Ｒ３２Ｓ−、Ｒ３３Ｏ−、Ｒ３４Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ３５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、カルボキシル、ニトロ、およびヒドロキシルから選択される１種以上を表し、
Ｒ２１〜Ｒ３３は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキルを表すか、またはそれらは縮合環を有するかもしくは有しない置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンもしくは置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンによって隣の置換基に連結されて脂環式環および単環式もしくは多環式芳香環を形成しており、形成された前記脂環式環および単環式もしくは多環式芳香環の炭素原子は窒素、酸素および硫黄から選択される１以上のヘテロ原子で置換されていてよく；並びに
Ｒ３４およびＲ３５は（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシを表す。
Substituents that are further substituted in R 1 to R 4 , R 5 and R 6 , R 11 to R 14 , L 1 , L 2 and Ar are independently substituted with deuterium, halogen, halogen or Unsubstituted (C1-C30) alkyl, (C6-C30) aryl, (C6-C30) aryl-substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, 5-7 membered heterocycloalkyl , one or more aromatic rings fused 5- to 7-membered heterocycloalkyl, (C3-C30) cycloalkyl, one or more aromatic engaged ring condensed (C6-C30) cycloalkyl, R 21 R 22 R 23 Si- , (C2-C30) alkenyl, (C2-C30) alkynyl, cyano, carbazolyl, NR 24 R 25, BR 26 R 27, PR 28 29, P (= O) R 30 R 31, (C6-C30) aryl (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkyl (C6-C30) aryl, R 32 S-, R 33 O- , R 34 Represents one or more selected from C (═O) —, R 35 C (═O) O—, carboxyl, nitro, and hydroxyl;
R 21 to R 33 are independently hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted Represents substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, substituted or unsubstituted 5-7 membered heterocycloalkyl, or they are substituted with or without fused rings Alicyclic and monocyclic or polycyclic linked to adjacent substituents by substituted or unsubstituted (C3-C30) alkylene or substituted or unsubstituted (C3-C30) alkenylene Forming an aromatic ring, and the formed alicyclic ring and monocyclic or polycyclic aromatic ring Atom of nitrogen, oxygen and may be substituted with 1 or more heteroatoms selected from oxygen, sulfur; and R 34 and R 35 (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy, (C6-C30) Represents aryl or (C6-C30) aryloxy.
本発明においては、「アルキル」および「アルキル」部分を含む他の置換基は、線状および分岐の種類の双方を含む。本発明においては、「シクロアルキル」は単環式炭化水素、および多環式炭化水素、例えば、置換されているかもしくは置換されていないアダマンチル、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ７−Ｃ３０）ビシクロアルキルを含む。本発明においては、「アリール」は、芳香族炭化水素から１つの水素原子を除去することにより得られる有機基を意味し、４〜７員、特に５もしくは６員の単環もしくは縮合環が挙げられることができ、さらには、複数のアリールが単結合で連結されている複数のアリールが挙げられうる。その具体的な例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。ナフチルには、１−ナフチルおよび２−ナフチルが挙げられ、アントリルには１−アントリル、２−アントリル、および９−アントリルが挙げられ、並びにフルオレニルには１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニルおよび９−フルオレニルが挙げられる。本発明においては、「ヘテロアリール」は、芳香環骨格原子としてＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＳｅから選択される１〜４個のヘテロ原子を含み、残りの芳香環骨格原子が炭素であるアリール基を意味し、そして５員もしくは６員の単環式ヘテロアリール、および１以上のベンゼン環と縮合した多環式ヘテロアリールで例示され、これらは部分的に飽和されていてよい。ヘテロアリール基には、環内のヘテロ原子が酸化されるかまたは四級化されて、例えば、Ｎ−オキシドまたは第四級塩を形成する２価のアリール基が挙げられる。その具体的な例には、単環式ヘテロアリール、例えば、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなど；多環式ヘテロアリール、例えば、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、イソベンゾフリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノリジニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリル、ナフチリジニル、ジベンゾフリル、ジベンゾチオフェニルなど、そのＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシドなど）、その第四級塩などが挙げられるが、これらに限定されない。 In the present invention, other substituents containing “alkyl” and “alkyl” moieties include both linear and branched types. In the present invention, “cycloalkyl” refers to monocyclic hydrocarbons, and polycyclic hydrocarbons, such as substituted or unsubstituted adamantyl, or substituted or unsubstituted (C7-C30 ) Including bicycloalkyl. In the present invention, “aryl” means an organic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, and includes a 4- to 7-membered, particularly 5- or 6-membered monocyclic or condensed ring. Furthermore, a plurality of aryls in which a plurality of aryls are linked by a single bond can be mentioned. Specific examples thereof include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, perylenyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl and the like. Naphthyl includes 1-naphthyl and 2-naphthyl, anthryl includes 1-anthryl, 2-anthryl, and 9-anthryl, and fluorenyl includes 1-fluorenyl, 2-fluorenyl, 3-fluorenyl, 4-Fluorenyl and 9-fluorenyl are mentioned. In the present invention, “heteroaryl” includes 1 to 4 heteroatoms selected from B, N, O, S, P, P (═O), Si and Se as aromatic ring skeleton atoms, and the rest Means an aryl group in which the aromatic ring backbone atom is carbon, and is exemplified by 5- or 6-membered monocyclic heteroaryl and polycyclic heteroaryl fused with one or more benzene rings, which are partially May be saturated. A heteroaryl group includes a divalent aryl group in which a heteroatom in the ring is oxidized or quaternized to form, for example, an N-oxide or quaternary salt. Specific examples thereof include monocyclic heteroaryls such as furyl, thiophenyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, oxazolyl, oxadiazolyl, triazinyl, tetrazinyl, triazolyl, tetrazolyl, furazanyl, pyridyl, Pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl and the like; polycyclic heteroaryl, for example, benzofuryl, benzothienyl, isobenzofuryl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl, benzoisothiazolyl, benzoisoxazolyl, benzoxazolyl, isoindolyl, indolyl, indazolyl, Benzothiadiazolyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnolinyl, quinazolinyl, quinolidinyl, quinoxalinyl, carbazolyl, Enanthridinyl, benzodioxolyl, naphthyridinyl, dibenzofuryl, dibenzothiophenyl and the like, N-oxides thereof (for example, pyridyl N-oxide, quinolyl N-oxide and the like), quaternary salts thereof and the like, but are not limited thereto. Not.
本発明においては、「（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル」の「アルキル」部分は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、より具体的には（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルを含む。「（Ｃ６−Ｃ３０）アリールおよび（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル」のアリール部分は（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、より具体的には（Ｃ６−Ｃ１２）アリールを含む。また、「（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール」は（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、より具体的には（Ｃ３−Ｃ１２）ヘテロアリールを含み、並びに「（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル」は（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、より具体的には（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキルを含む。また、「（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンもしくはアルケニレン」は（Ｃ３−Ｃ２０）アルキレンもしくはアルケニレン、より具体的には（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレンもしくはアルケニレンを含む。 In the present invention, the “alkyl” part of “(C1-C30) alkyl or (C6-C30) aryl (C1-C30) alkyl” is (C1-C20) alkyl, more specifically (C1-C10) alkyl. including. The aryl moiety of “(C6-C30) aryl and (C6-C30) aryl (C1-C30) alkyl” includes (C6-C20) aryl, more specifically (C6-C12) aryl. Also, “(C3-C30) heteroaryl” includes (C3-C20) heteroaryl, more specifically (C3-C12) heteroaryl, and “(C3-C30) cycloalkyl” includes (C3-C20 ) Cycloalkyl, and more specifically (C3-C7) cycloalkyl. In addition, “(C3-C30) alkylene or alkenylene” includes (C3-C20) alkylene or alkenylene, more specifically (C3-C10) alkylene or alkenylene.
本明細書において使用される「置換されているかもしくは置換されていない」の表現においては、「置換されている」とは置換されていない置換基がさらに置換されていることを意味する。 In the expression “substituted or unsubstituted” as used herein, “substituted” means that an unsubstituted substituent is further substituted.
さらに、本発明の有機電界発光化合物は、下記化学式２〜５で表される化合物から選択される。
化学式２〜５において、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５およびＲ６、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒおよびａ〜ｄは化学式１におけるように定義される。 In Chemical Formulas 2-5, X, R 1 -R 4 , R 5 and R 6 , L 1 , L 2 , Ar and ad are defined as in Chemical Formula 1.
具体的には、Ａｒは下記構造の中から選択されるがこれらに限定されない。 Specifically, Ar is selected from the following structures, but is not limited thereto.
より具体的には、本発明の有機ＥＬ化合物は下記化合物で例示されるが、本発明はこれらに限定されない。 More specifically, the organic EL compound of the present invention is exemplified by the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
本発明の有機ＥＬ化合物は、例えば、以下のスキーム１に示される様に製造されうるが、下記スキームに限定されない。 The organic EL compound of the present invention can be produced, for example, as shown in the following scheme 1, but is not limited to the following scheme.
スキーム１において、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５およびＲ６、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒおよびａ〜ｄは化学式１におけるように定義される。 In Scheme 1, X, R 1 to R 4 , R 5 and R 6 , L 1 , L 2 , Ar and ad are defined as in Formula 1.
さらに、本発明は有機ＥＬ素子を提供し、この素子において、本発明の有機ＥＬ化合物は正孔注入材料または正孔輸送材料として使用される。 Furthermore, the present invention provides an organic EL device, in which the organic EL compound of the present invention is used as a hole injection material or a hole transport material.
本発明の有機ＥＬ素子は、第１の電極；第２の電極；並びに、第１の電極と第２の電極との間に設けられた１以上の有機層；を含み、この有機層は、化学式１の有機ＥＬ化合物の１種以上を含む。 The organic EL device of the present invention includes a first electrode; a second electrode; and one or more organic layers provided between the first electrode and the second electrode. 1 type or more of the organic EL compound of Chemical formula 1 is included.
本発明の有機ＥＬ素子は化学式１の有機ＥＬ化合物を含み、かつアリールアミン系化合物およびスチリルアミン系化合物から選択される１種以上の化合物をさらに含むことができ、そして、このアリールアミン系化合物またはスチリルアミン系化合物の具体的な例は、韓国特許出願第１０−２００８−００６０３９３号における段落＜２１２＞〜＜２２４＞に説明されているが、これに限定されない。 The organic EL device of the present invention includes an organic EL compound represented by Chemical Formula 1, and may further include one or more compounds selected from arylamine compounds and styrylamine compounds, and the arylamine compounds or Specific examples of the styrylamine compound are described in paragraphs <212> to <224> in Korean Patent Application No. 10-2008-0060393, but are not limited thereto.
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機層は、化学式１の有機ＥＬ化合物に加えて、周期表の第１族、第２族、第４周期および第５周期遷移金属、ランタニド金属並びにｄ−遷移元素の有機金属からなる群から選択される１種以上の金属、または錯化合物をさらに含むことができる。有機層は電界発光層および電荷発生層を含むことができる。 In the organic EL device of the present invention, the organic layer includes, in addition to the organic EL compound of the chemical formula 1, the first, second, fourth and fifth periodic transition metals, lanthanide metal and d-transition of the periodic table. It may further include one or more metals selected from the group consisting of organometallic elements, or complex compounds. The organic layer can include an electroluminescent layer and a charge generation layer.
独立発光方式のピクセル構造を有する有機ＥＬ素子が具体化されることができ、この素子においては、化学式１で表される有機ＥＬ化合物を含む有機ＥＬ素子がサブピクセルとして採用され、およびＩｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＡｕおよびＡｇから選択される１種以上の金属化合物を含む１以上のサブピクセルが同時に並列にパターン形成されている。 An organic EL device having a pixel structure of an independent light emitting method can be embodied, in which an organic EL device including an organic EL compound represented by Chemical Formula 1 is adopted as a subpixel, and Ir, Pt One or more subpixels containing one or more metal compounds selected from Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au and Ag are simultaneously patterned in parallel ing.
さらに、有機層は、白色光放射有機ＥＬ素子を具体化するために、有機ＥＬ化合物以外に、赤色、緑色もしくは青色光を放射する１以上の有機電界発光層を含むことができる。赤色、緑色もしくは青色光を放射する化合物は韓国特許出願第１０−２００８−０１２３２７６号、第１０−２００８−０１０７６０６号または第１０−２００８−０１１８４２８号に説明される化合物によって例示されうるが、これらに限定されない。 Further, the organic layer may include one or more organic electroluminescent layers that emit red, green, or blue light in addition to the organic EL compound in order to embody a white light emitting organic EL element. Compounds emitting red, green or blue light can be exemplified by compounds described in Korean Patent Application Nos. 10-2008-0123276, 10-2008-0107606 or 10-2008-0118428. It is not limited.
本発明の有機ＥＬ素子においては、電極の対のうちの少なくとも一方の内側表面上に、カルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）層、ハロゲン化金属層および金属酸化物層から選択される層（以下、「表面層」という）を配置されうる。より具体的には、電界発光媒体層のアノードの表面上にケイ素またはアルミニウムのカルコゲナイド（酸化物など）層が配置されることができ、並びに電界発光媒体層のカソードの表面上にハロゲン化金属層または金属酸化物層が配置されることができ、それにより駆動安定性を達成することができる。カルコゲナイドには、例えば、ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）、ＡｌＯｘ（１≦ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮなどを挙げることができる。ハロゲン化金属には、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、希土類金属フッ化物などを挙げることができる。金属酸化物には、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯなどを挙げることができる。 In the organic EL device of the present invention, a layer selected from a chalcogenide layer, a metal halide layer and a metal oxide layer (hereinafter referred to as “surface layer”) on the inner surface of at least one of the pair of electrodes. Can be arranged). More specifically, a silicon or aluminum chalcogenide (such as oxide) layer can be disposed on the surface of the anode of the electroluminescent medium layer, and a metal halide layer on the surface of the cathode of the electroluminescent medium layer. Alternatively, a metal oxide layer can be disposed, thereby achieving driving stability. Examples of the chalcogenide include SiO x (1 ≦ x ≦ 2), AlO x (1 ≦ x ≦ 1.5), SiON, SiAlON, and the like. Examples of the metal halide include LiF, MgF 2 , CaF 2 , and rare earth metal fluorides. Examples of the metal oxide include Cs 2 O, Li 2 O, MgO, SrO, BaO, and CaO.
本発明の有機ＥＬ素子においては、このように製造される電極の対の少なくとも一方の表面上に、電子輸送化合物と還元性ドーパントとの混合領域、または正孔輸送化合物と酸化性ドーパントとの混合領域が配置されるのも好ましい。この場合には、電子輸送化合物がアニオンに還元され、それがこの混合領域から電界発光媒体へ電子を注入および輸送するのを容易にする。さらに、正孔輸送化合物はカチオンに酸化されるので、これがこの混合領域から電界発光媒体へ正孔を注入および輸送するのを容易にする。好ましい酸化性ドーパントには様々なルイス酸およびアクセプター化合物が挙げられる。好ましい還元性ドーパントには、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属およびこれらの混合物が挙げられる。さらに、還元性ドーパント層を電荷発生層として使用することにより、２以上の電界発光層を有する白色光放射有機ＥＬ素子が製造されうる。 In the organic EL device of the present invention, a mixed region of an electron transport compound and a reducing dopant or a mixture of a hole transport compound and an oxidizing dopant is formed on at least one surface of a pair of electrodes thus manufactured. It is also preferred that the region is arranged. In this case, the electron transport compound is reduced to an anion, which facilitates injection and transport of electrons from this mixed region to the electroluminescent medium. Furthermore, since the hole transport compound is oxidized to cations, this facilitates injecting and transporting holes from this mixed region to the electroluminescent medium. Preferred oxidizing dopants include various Lewis acids and acceptor compounds. Preferred reducing dopants include alkali metals, alkali metal compounds, alkaline earth metals, rare earth metals and mixtures thereof. Further, by using the reducing dopant layer as a charge generation layer, a white light emitting organic EL device having two or more electroluminescent layers can be manufactured.
本発明に従って、有機ＥＬ化合物が正孔輸送材料または正孔注入材料として使用されることができ、その結果、得られる有機ＥＬ素子は良好な発光効率を示すことができ、かつ材料の優れた寿命特性を有することができ、そして非常に優れた駆動寿命を有するＯＬＥＤ素子を製造するために使用されうる。 According to the present invention, an organic EL compound can be used as a hole transport material or a hole injection material, and as a result, the resulting organic EL device can exhibit good luminous efficiency and has an excellent material lifetime It can have characteristics and can be used to produce OLED devices with very good drive life.
以下で、本発明の有機ＥＬ化合物、その製造方法、およびそれを使用する素子の電界発光特性に関して、本発明がさらに説明される。しかし、以下の実施例は例示目的のためだけに提供されるのであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。 Below, this invention is further demonstrated regarding the organic electroluminescent compound of this invention, its manufacturing method, and the electroluminescent characteristic of the element which uses it. However, the following examples are provided for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
［製造例１］化合物３の製造
化合物１−１の製造
３０ｇ（１２８．７ｍｍｏｌ）の４−ブロモビフェニル、２７ｍＬ（７７２ｍｍｏｌ）のアンモニア水、２．４５ｇ（１２．８７ｍｍｏｌ）のＣｕＩ、１２．９ｍＬ（１２８．７ｍｍｏｌ）のアセチルアセトン、８３．９ｇ（２５７．４ｍｍｏｌ）のＣｓ２ＣＯ３、および１０００ｍＬのＤＭＦが１００℃で加熱しつつ１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製されて、これにより１５．２ｇ（８８．６４ｍｍｏｌ）の化合物１−１を得た。
Preparation of Compound 1-1 30 g (128.7 mmol) 4-bromobiphenyl, 27 mL (772 mmol) aqueous ammonia, 2.45 g (12.87 mmol) CuI, 12.9 mL (128.7 mmol) acetylacetone, 83. 9 g (257.4 mmol) of Cs 2 CO 3 and 1000 mL of DMF were stirred for 12 hours while heating at 100 ° C. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, which gave 15.2 g (88.64 mmol) of compound 1-1.
化合物１−２の製造
１５ｇ（８８．６４ｍｍｏｌ）の化合物１−１、２４．１ｇ（８８．６４ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、０．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、３．６ｍＬ（８．９ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、２５．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および１０００ｍＬのトルエンが１００℃で加熱しつつ１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製されて、これにより１１．２ｇ（３０．９８ｍｍｏｌ）の化合物１−２を得た。
Preparation of Compound 1-2 15 g (88.64 mmol) of Compound 1-1, 24.1 g (88.64 mmol) of 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene, 0.6 g (2.7 mmol) of Pd (OAc) 2 , 3.6 mL (8.9 mmol) P (t-Bu) 3 , 25.5 g (266 mmol) NaOt-Bu, and 1000 mL toluene were stirred for 12 hours while heating at 100 ° C. . After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, which gave 11.2 g (30.98 mmol) of compound 1-2.
化合物１−３の製造
１０ｇ（４４ｍｍｏｌ）の４−ジベンゾチオフェンボロン酸、３１ｇ（１３２ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモベンゼン、２．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４、１３２ｍＬ（１３２ｍｍｏｌ）の１Ｍ Ｎａ２ＣＯ３、５００ｍＬのトルエン、および２００ｍＬのエタノールが還流下１２０℃で１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製されて、これにより６．７ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）の化合物１−３を得た。
Preparation of Compound 1-3 10 g (44 mmol) of 4-dibenzothiopheneboronic acid, 31 g (132 mmol) of 1,4-dibromobenzene, 2.5 g (2.2 mmol) of Pd (PPh 3 ) 4 , 132 mL (132 mmol) Of 1M Na 2 CO 3 , 500 mL of toluene, and 200 mL of ethanol were stirred at 120 ° C. under reflux for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, which gave 6.7 g (19.8 mmol) of compound 1-3.
化合物３の製造
７．９ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）の化合物１−３、７ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の化合物１−２、０．１３ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、０．９４ｍＬ（２．３２ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、６．７ｇ（６９．８４ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および５００ｍＬのトルエンが還流下１００℃で１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、カラムクロマトグラフィを用いて精製され、そして再結晶化されて、これにより８．０ｇ（１２．９ｍｍｏｌ、６６％）の化合物３を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ＝１．７２（６Ｈ，ｓ）、６．５８（１Ｈ，ｍ）、６．６９〜６．７５（５Ｈ，ｍ）、７．２８（１Ｈ，ｍ）、７．３８〜７．４１（２Ｈ，ｍ）、７．５〜７．６２（１３Ｈ，ｍ）、７．８７（１Ｈ，ｍ）、７．９８（１Ｈ，ｍ）、８．２（１Ｈ，ｍ）、８．４１〜８．４５（２Ｈ，ｍ）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値６２０、計算値６１９．８２。
Preparation of Compound 3 7.9 g (23.28 mmol) of compound 1-3, 7 g (19.4 mmol) of compound 1-2, 0.13 g (0.58 mmol) of Pd (OAc) 2 , 0.94 mL (2 .32 mmol) P (t-Bu) 3 , 6.7 g (69.84 mmol) NaOt-Bu, and 500 mL toluene were stirred at 100 ° C. under reflux for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated, purified using column chromatography, and recrystallized to give 8.0 g (12.9 mmol, 66%) of compound 3.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) δ = 1.72 (6H, s), 6.58 (1H, m), 6.69 to 6.75 (5H, m), 7.28 (1H, m) 7.38-7.41 (2H, m), 7.5-7.62 (13H, m), 7.87 (1H, m), 7.98 (1H, m), 8.2 (1H , M), 8.41-8.45 (2H, m); MS / FAB measured 620, calculated 619.82.
［製造例２］化合物９の製造
化合物２−１の製造
２０．０ｇ（１３８．８ｍｍｏｌ）の２−ナフトール、２８．８ｇ（２７７．４ｍｍｏｌ）のＮａＨＳＯ３、１６０ｍＬの蒸留水、および３１．２ｍＬ（１６６．４ｍｍｏｌ）の４−ブロモフェニルヒドラジンが１２０℃に加熱された。１２時間後、この反応混合物が蒸留水に添加され、そして生じた固体が真空ろ過された。このようにして得られた固体が塩酸水溶液に添加され、そして１００℃に加熱された。１時間後、生じた生成物がジクロロメタンで抽出され、蒸留水および水性ＮａＯＨで洗浄され、そしてカラム分離によって精製され、このようにして、９．２ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）の化合物２−１が得られた。
Preparation of Compound 2-1 20.0 g (138.8 mmol) of 2-naphthol, 28.8 g (277.4 mmol) of NaHSO 3 , 160 mL of distilled water, and 31.2 mL (166.4 mmol) of 4-bromophenyl Hydrazine was heated to 120 ° C. After 12 hours, the reaction mixture was added to distilled water and the resulting solid was vacuum filtered. The solid thus obtained was added to aqueous hydrochloric acid and heated to 100 ° C. After 1 hour, the resulting product is extracted with dichloromethane, washed with distilled water and aqueous NaOH and purified by column separation, thus obtaining 9.2 g (31.0 mmol) of compound 2-1. It was.
化合物２−２の製造
９．２ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）の化合物２−１、２．０ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）のＣｕ、０．４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）の１８−クラウン−６、１２．８ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３、および１００ｍＬの１，２−ジクロロベンゼンが混合され、還流下１８０℃で１２時間攪拌された。反応混合物は室温まで冷却され、真空蒸留され、ジクロロメタンで抽出され、次いで蒸留水で洗浄され、次いでＭｇＳＯ４を用いた乾燥、真空蒸留、およびカラム分離を行って、これにより７．６ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）の化合物２−２を得た。
Preparation of Compound 2-2 9.2 g (31.0 mmol) of Compound 2-1, 2.0 g (31.0 mmol) of Cu, 0.4 g (1.6 mmol) of 18-crown-6, 12.8 g ( 93.2 mmol) of K 2 CO 3 and 100 mL of 1,2-dichlorobenzene were mixed and stirred at 180 ° C. under reflux for 12 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, vacuum distillation, is extracted with dichloromethane, then washed with distilled water, then dried with MgSO?, And subjected to vacuum distillation, and column separation, thereby 7.6 g (20.4 mmol Compound 2-2 was obtained.
化合物２−３の製造
３５．２ｇ（１２８．７ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２７ｍＬ（７７２ｍｍｏｌ）のアンモニア水、２．４５ｇ（１２．８７ｍｍｏｌ）のＣｕＩ、１２．９ｍＬ（１２８．７ｍｍｏｌ）のアセチルアセトン、８３．９ｇ（２５７．４ｍｍｏｌ）のＣｓ２ＣＯ３、および１０００ｍＬのＤＭＦが１００℃で加熱しつつ１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製されて、これにより１１．３ｇ（５４ｍｍｏｌ）の化合物２−３を得た。
Preparation of compound 2-3 35.2 g (128.7 mmol) 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene, 27 mL (772 mmol) aqueous ammonia, 2.45 g (12.87 mmol) CuI, 12. 9 mL (128.7 mmol) acetylacetone, 83.9 g (257.4 mmol) Cs 2 CO 3 , and 1000 mL DMF were stirred for 12 hours with heating at 100 ° C. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, which gave 11.3 g (54 mmol) of compound 2-3.
化合物２−４の製造
１８．５ｇ（８８．６４ｍｍｏｌ）の化合物２−３、３３ｇ（８８．６４ｍｍｏｌ）の化合物２−２、０．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、３．６ｍＬ（８．９ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、２５．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および１０００ｍＬのトルエンが１００℃で加熱しつつ１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製されて、これにより１４．２ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）の化合物２−４を得た。
Preparation of compound 2-4 18.5 g (88.64 mmol) of compound 2-3, 33 g (88.64 mmol) of compound 2-2, 0.6 g (2.7 mmol) of Pd (OAc) 2 , 3.6 mL (8.9 mmol) P (t-Bu) 3 , 25.5 g (266 mmol) NaOt-Bu, and 1000 mL toluene were stirred at 100 ° C. for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, which gave 14.2 g (28.4 mmol) of compound 2-4.
化合物９の製造
７．９ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）の化合物１−３、９．７ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の化合物２−４、０．１３ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、０．９４ｍＬ（２．３２ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、６．７ｇ（６９．８４ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および５００ｍＬのトルエンが１００℃で還流下１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製され、再結晶化させられて、これにより７．３ｇ（９．６２ｍｍｏｌ、５０％）の化合物９を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ＝１．７２（６Ｈ，ｓ）、５．９３（１Ｈ，ｍ）、６．５８（１Ｈ，ｍ）、６．６９〜６．７５（３Ｈ，ｍ）、７．２８（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．４５（１Ｈ，ｍ）、７．５（３Ｈ，ｍ）、７．５２（１Ｈ，ｍ）、７．５４〜７．６２（１３Ｈ，ｍ）、７．８７（１Ｈ，ｍ）、７．９８（１Ｈ，ｍ）、８．１６〜８．２（２Ｈ，ｍ）、８．４１〜８．４５（２Ｈ，ｍ）、８．５４（１Ｈ，ｍ）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値７５９、計算値７５８．９７。
Preparation of Compound 9 7.9 g (23.28 mmol) of compound 1-3, 9.7 g (19.4 mmol) of compound 2-4, 0.13 g (0.58 mmol) of Pd (OAc) 2 , 0.94 mL (2.32 mmol) P (t-Bu) 3 , 6.7 g (69.84 mmol) NaOt-Bu, and 500 mL toluene were stirred at 100 ° C. under reflux for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography and recrystallized to give 7.3 g (9.62 mmol, 50%) of compound 9.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) δ = 1.72 (6H, s), 5.93 (1H, m), 6.58 (1H, m), 6.69 to 6.75 (3H, m) 7.28 (1H, m), 7.38 (1H, m), 7.45 (1H, m), 7.5 (3H, m), 7.52 (1H, m), 7.54- 7.62 (13H, m), 7.87 (1H, m), 7.98 (1H, m), 8.16 to 8.2 (2H, m), 8.41 to 8.45 (2H, m), 8.54 (1H, m); MS / FAB measured value 759, calculated value 758.97.
［製造例３］化合物２８の製造
化合物３−１の製造
５．４ｇ（４４ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸、１８．９ｇ（６６ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモナフタレン、２．０ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４、１４．０ｇ（１３２ｍｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３、２００ｍＬのトルエン、および１００ｍＬのエタノールが還流下１２０℃で１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製されて、これにより９．１ｇ（３２．１４ｍｍｏｌ）の化合物３−１を得た。
Preparation of Compound 3-1 5.4 g (44 mmol) of phenylboronic acid, 18.9 g (66 mmol) of 1,4-dibromonaphthalene, 2.0 g (1.76 mmol) of Pd (PPh 3 ) 4 , 14.0 g (132 mmol) Na 2 CO 3 , 200 mL toluene, and 100 mL ethanol were stirred at 120 ° C. under reflux for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, which gave 9.1 g (32.14 mmol) of compound 3-1.
化合物３−２の製造
１８．６ｇ（８８．６４ｍｍｏｌ）の化合物２−３、２５ｇ（８８．６４ｍｍｏｌ）の化合物３−１、０．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、３．６ｍＬ（８．９ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、２５．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および１０００ｍＬのトルエンが１００℃で加熱しつつ１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製されて、これにより１４．２ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）の化合物３−２を得た。
Preparation of Compound 3-2 18.6 g (88.64 mmol) of Compound 2-3, 25 g (88.64 mmol) of Compound 3-1, 0.6 g (2.7 mmol) of Pd (OAc) 2 , 3.6 mL (8.9 mmol) P (t-Bu) 3 , 25.5 g (266 mmol) NaOt-Bu, and 1000 mL toluene were stirred at 100 ° C. for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, which gave 14.2 g (34.5 mmol) of compound 3-2.
化合物２８の製造
７．９ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）の化合物１−３、８．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の化合物３−２、０．１３ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、０．９４ｍＬ（２．３２ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、６．７ｇ（６９．８４ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および５００ｍＬのトルエンが還流下１００℃で１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製され、次いで再結晶化させられて、これにより７．３ｇ（１０．９ｍｍｏｌ、４５％）の化合物２８を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ＝１．７２（６Ｈ，ｓ）、６．５８（１Ｈ，ｍ）、６．６９〜６．７５（３Ｈ，ｍ）、７．０４（１Ｈ，ｍ）、７．２８（１Ｈ，ｍ）、７．３８〜７．４１（２Ｈ，ｍ）、７．５〜７．５３（１１Ｈ，ｍ）、７．７８〜７．７９（３Ｈ，ｍ）、７．８７（１Ｈ，ｍ）、７．９８（１Ｈ，ｍ）、８．０７（１Ｈ，ｍ）、８．２（１Ｈ，ｍ）、８．４１〜８．４９（３Ｈ，ｍ）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値６７０、計算値６６９．８７。
Preparation of Compound 28 7.9 g (23.28 mmol) of Compound 1-3, 8.0 g (19.4 mmol) of Compound 3-2, 0.13 g (0.58 mmol) of Pd (OAc) 2 , 0.94 mL (2.32 mmol) P (t-Bu) 3 , 6.7 g (69.84 mmol) NaOt-Bu, and 500 mL toluene were stirred at 100 ° C. under reflux for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, then recrystallized, which gave 7.3 g (10.9 mmol, 45%) of compound 28.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) δ = 1.72 (6H, s), 6.58 (1H, m), 6.69 to 6.75 (3H, m), 7.04 (1H, m) 7.28 (1H, m), 7.38-7.41 (2H, m), 7.5-7.53 (11H, m), 7.78-7.79 (3H, m), 7 .87 (1H, m), 7.98 (1H, m), 8.07 (1H, m), 8.2 (1H, m), 8.41-8.49 (3H, m); MS / FAB measured value 670, calculated value 669.87.
［製造例４］化合物３０の製造
化合物４−１の製造
８．２ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、３．２ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のカルバゾール、０．１３ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、０．９４ｍＬ（２．３２ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、６．７ｇ（６９．８４ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および２００ｍＬのトルエンが還流下１００℃で１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製され、次いで再結晶化させられて、これにより５．８ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）の化合物４−１を得た。
Preparation of Compound 4-1 8.2 g (23.28 mmol) 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene, 3.2 g (19.4 mmol) carbazole, 0.13 g (0.58 mmol) Of Pd (OAc) 2 , 0.94 mL (2.32 mmol) of P (t-Bu) 3 , 6.7 g (69.84 mmol) of NaOt-Bu, and 200 mL of toluene stirred at 100 ° C. under reflux for 12 hours. It was done. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, then recrystallized, which gave 5.8 g (13.2 mmol) of compound 4-1.
化合物４−２の製造
８．３ｇ（８８．６４ｍｍｏｌ）のアニリン、３８．９ｇ（８８．６４ｍｍｏｌ）の化合物４−１、０．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、３．６ｍＬ（８．９ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、２５．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および８００ｍＬのトルエンが１００℃で加熱しつつ１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製されて、これにより１７．２ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）の化合物４−２を得た。
Preparation of Compound 4-2 8.3 g (88.64 mmol) of aniline, 38.9 g (88.64 mmol) of Compound 4-1, 0.6 g (2.7 mmol) of Pd (OAc) 2 , 3.6 mL ( 8.9 mmol) P (t-Bu) 3 , 25.5 g (266 mmol) NaOt-Bu, and 800 mL toluene were stirred for 12 hours while heating at 100 ° C. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, which gave 17.2 g (38.2 mmol) of compound 4-2.
化合物３０の製造
７．９ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）の化合物１−３、８．７ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の化合物４−２、０．１３ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、０．９４ｍＬ（２．３２ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、６．７ｇ（６９．８４ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および５００ｍＬのトルエンが還流下１００℃で１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製され、次いで再結晶化させられて、これにより７．０ｇ（９．９ｍｍｏｌ，５０％）の化合物３０を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ＝１．７２（６Ｈ，ｓ）、６．３７（１Ｈ，ｍ）、６．５４（１Ｈ，ｍ）、６．６３（２Ｈ，ｍ）、６．６９（２Ｈ，ｍ）、６．８１（１Ｈ，ｍ）、７．１７〜７．３４（７Ｈ，ｍ）、７．５〜７．６３（８Ｈ，ｍ）、７．８７（１Ｈ，ｍ）、７．９４〜７．９８（２Ｈ，ｍ）、８．１２（１Ｈ，ｍ）、８．２（１Ｈ，ｍ）、８．４１〜８．４５（２Ｈ，ｍ）、８．５５（１Ｈ，ｍ）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値７０９、計算値７０８．９１。
Preparation of Compound 30 7.9 g (23.28 mmol) of Compound 1-3, 8.7 g (19.4 mmol) of Compound 4-2, 0.13 g (0.58 mmol) of Pd (OAc) 2 , 0.94 mL (2.32 mmol) P (t-Bu) 3 , 6.7 g (69.84 mmol) NaOt-Bu, and 500 mL toluene were stirred at 100 ° C. under reflux for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, then recrystallized, which gave 7.0 g (9.9 mmol, 50%) of compound 30.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) δ = 1.72 (6H, s), 6.37 (1H, m), 6.54 (1H, m), 6.63 (2H, m), 6.69 (2H, m), 6.81 (1H, m), 7.17-7.34 (7H, m), 7.5-7.63 (8H, m), 7.87 (1H, m), 7.94-7.98 (2H, m), 8.12 (1H, m), 8.2 (1H, m), 8.41-8.45 (2H, m), 8.55 (1H, m); MS / FAB measured value 709, calculated value 708.91.
［製造例５］化合物３２の製造
化合物５−１の製造
８．３ｇ（８８．６４ｍｍｏｌ）のアニリン、２４．１ｇ（８８．６４ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、０．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、３．６ｍＬ（８．９ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、２５．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および８００ｍＬのトルエンが１００℃で加熱しつつ１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製されて、これにより１４．２ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）の化合物５−１を得た。
Preparation of Compound 5-1 8.3 g (88.64 mmol) of aniline, 24.1 g (88.64 mmol) of 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene, 0.6 g (2.7 mmol) of Pd (OAc) 2 , 3.6 mL (8.9 mmol) P (t-Bu) 3 , 25.5 g (266 mmol) NaOt-Bu, and 800 mL toluene were stirred with heating at 100 ° C. for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, which gave 14.2 g (49.8 mmol) of compound 5-1.
化合物５−２の製造
１０ｇ（４４ｍｍｏｌ）の４−ジベンゾチオフェンボロン酸、４１．２ｇ（１３２ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモビフェニル、２．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４、１３２ｍＬ（１３２ｍｍｏｌ）の１Ｍ Ｎａ２ＣＯ３、５００ｍＬのトルエン、および２００ｍＬのエタノールが還流下１２０℃で１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製されて、これにより１５．３ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）の化合物５−２を得た。
Preparation of Compound 5-2 10 g (44 mmol) of 4-dibenzothiopheneboronic acid, 41.2 g (132 mmol) of 1,4-dibromobiphenyl, 2.5 g (2.2 mmol) of Pd (PPh 3 ) 4 , 132 mL ( 132 mmol) of 1M Na 2 CO 3 , 500 mL of toluene, and 200 mL of ethanol were stirred at 120 ° C. under reflux for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, which gave 15.3 g (36.8 mmol) of compound 5-2.
化合物３２の製造
９．７ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）の化合物５−２、５．５４ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の化合物５−１、０．１３ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、０．９４ｍＬ（２．３２ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、６．７ｇ（６９．８４ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および５００ｍＬのトルエンが還流下１００℃で１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製され、そして再結晶化させられて、これにより５．８ｇ（９．４ｍｍｏｌ，４８％）の化合物３２を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ＝１．７２（６Ｈ，ｓ）、６．５８〜６．６３（３Ｈ，ｍ）、６．６９〜６．８１（４Ｈ，ｍ）、７．２〜７．２８（７Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．５〜７．６２（７Ｈ，ｍ）、７．８７（１Ｈ，ｍ）、７．９８（１Ｈ，ｍ）、８．２（１Ｈ，ｍ）、８．４１〜８．４５（２Ｈ，ｍ）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値６２０、計算値６１９．８２。
Preparation of Compound 32 9.7 g (23.28 mmol) of compound 5-2, 5.54 g (19.4 mmol) of compound 5-1, 0.13 g (0.58 mmol) of Pd (OAc) 2 , 0.94 mL (2.32 mmol) P (t-Bu) 3 , 6.7 g (69.84 mmol) NaOt-Bu, and 500 mL toluene were stirred at 100 ° C. under reflux for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography and recrystallized to give 5.8 g (9.4 mmol, 48%) of compound 32.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) δ = 1.72 (6H, s), 6.58 to 6.63 (3H, m), 6.69 to 6.81 (4H, m), 7.2 7.28 (7H, m), 7.38 (1H, m), 7.5 to 7.62 (7H, m), 7.87 (1H, m), 7.98 (1H, m), 8 .2 (1H, m), 8.41-8.45 (2H, m); MS / FAB measured 620, calculated 619.82.
［製造例６］化合物３７の製造
化合物６−１の製造
１５０ｇ（４２６ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレンが２．１Ｌのテトラヒドロフランに溶かされ、−７８℃に冷却され、その後、これに、１７０ｍＬ（ヘキサン中２．５Ｍ、４２６ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉがゆっくりと滴下添加され、１時間攪拌された。
これに５３ｍＬ（４６９ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルが添加され、そして１２時間攪拌された反応が完了した後で、この反応は２Ｍ ＨＣｌで停止させられ、そして反応生成物はＥＡ／Ｈ２Ｏで抽出され、ＭｇＳＯ４で脱水され、真空蒸留され、そしてカラム分離されて、これにより７０ｇ（２２０．８ｍｍｏｌ）の化合物６−１を得た。
Preparation of Compound 6-1 150 g (426 mmol) of 2,7-dibromo-9,9-dimethylfluorene was dissolved in 2.1 L of tetrahydrofuran and cooled to −78 ° C., after which 170 mL (2 in hexane) .5M, 426 mmol) n-BuLi was slowly added dropwise and stirred for 1 hour.
To this was added 53 mL (469 mmol) trimethyl borate and after the reaction stirred for 12 hours was complete, the reaction was quenched with 2M HCl and the reaction product was extracted with EA / H 2 O. , Dried over MgSO 4 , vacuum distilled and column separated which gave 70 g (220.8 mmol) of compound 6-1.
化合物６−２の製造
７０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）の化合物６−１、５０ｇ（２００ｍｍｏｌ）の２−ヨードニトロベンゼン、７ｇ（６ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４、６４ｇ（６００ｍｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３、１Ｌのトルエン、０．５Ｌのエタノール、および０．３Ｌの水が９０℃で７．５時間攪拌された。反応が完了した後で、この反応生成物はＥＡ／Ｈ２Ｏで抽出され、ＭｇＳＯ４で脱水され、そして真空蒸留されて、このようにして化合物６−２を得て、これは、次いで、さらなる精製を行うことなく、直ちにその後の手順にかけられた。
Preparation of Compound 6-2 70 g (220 mmol) of Compound 6-1, 50 g (200 mmol) of 2-iodonitrobenzene, 7 g (6 mmol) of Pd (PPh 3 ) 4 , 64 g (600 mmol) of Na 2 CO 3 , 1 L Toluene, 0.5 L ethanol, and 0.3 L water were stirred at 90 ° C. for 7.5 hours. After the reaction is complete, the reaction product is extracted with EA / H 2 O, dried over MgSO 4 and vacuum distilled, thus obtaining compound 6-2, which is then The subsequent procedure was immediately followed without further purification.
化合物６−３の製造
９０ｇの化合物６−２および７５０ｍＬのＰ（ＯＥｔ）３が７５０ｍＬの１，２−ジクロロベンゼンに溶かされ、そして１５０℃で９時間攪拌され、その後、攪拌された溶液が蒸留水で洗浄され、そしてこの溶媒を除去するように処理され、次いで得られた赤色液体がカラム分離され、これにより２６ｇ（７９．６９ｍｍｏｌ）の化合物６−３を得た。
Preparation of Compound 6-3 90 g of Compound 6-2 and 750 mL of P (OEt) 3 were dissolved in 750 mL of 1,2-dichlorobenzene and stirred at 150 ° C. for 9 hours, after which the stirred solution was distilled. Washed with water and treated to remove the solvent, then the resulting red liquid was column separated, thereby yielding 26 g (79.69 mmol) of compound 6-3.
化合物６−４の製造
２．６ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン、７．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の化合物６−３、０．１３ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、０．９４ｍＬ（２．３２ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、６．７ｇ（６９．８４ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、２００ｍＬのトルエンが還流下１００℃で１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製され、そして再結晶化させられて、これにより６．８ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）の化合物６−４を得た。
Preparation of Compound 6-4 2.6 g (23.28 mmol) of chlorobenzene, 7.0 g (19.4 mmol) of Compound 6-3, 0.13 g (0.58 mmol) of Pd (OAc) 2 , 0.94 mL ( 2.32 mmol) P (t-Bu) 3 , 6.7 g (69.84 mmol) NaOt-Bu, 200 mL toluene were stirred at 100 ° C. under reflux for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography and recrystallized to give 6.8 g (15.5 mmol) of compound 6-4.
化合物６−５の製造
１８．６ｇ（８８．６４ｍｍｏｌ）の化合物２−３、３８．９ｇ（８８．６４ｍｍｏｌ）の化合物６−４、０．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、３．６ｍＬ（８．９ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、２５．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および８００ｍＬのトルエンが１００℃で加熱しつつ１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製されて、これにより１５．６ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）の化合物６−５を得た。
Preparation of Compound 6-5 18.6 g (88.64 mmol) of Compound 2-3, 38.9 g (88.64 mmol) of Compound 6-4, 0.6 g (2.7 mmol) of Pd (OAc) 2 , 3 .6 mL (8.9 mmol) of P (t-Bu) 3 , 25.5 g (266 mmol) of NaOt-Bu, and 800 mL of toluene were stirred for 12 hours while heating at 100 <0> C. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, which gave 15.6 g (27.5 mmol) of compound 6-5.
化合物３７の製造
７．９ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）の化合物１−３、１１ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の化合物６−５、０．１３ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、０．９４ｍＬ（２．３２ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、６．７ｇ（６９．８４ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および５００ｍＬのトルエンが還流下１００℃で１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製され、そして再結晶化させられて、これにより６．９ｇ（８．４ｍｍｏｌ，４３％）の化合物３７を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ＝１．７２（１２Ｈ，ｓ）、６．５８〜６．８１（６Ｈ，ｍ）、７．２８〜７．２９（２Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．４５〜７．５２（６Ｈ，ｍ）、７．５４（３Ｈ，ｓ）、７．５４〜７．６３（６Ｈ，ｍ）、７．８４〜７．８７（２Ｈ，ｍ）、７．９８（１Ｈ，ｍ）、８．１２（１Ｈ，ｍ）、８．２（１Ｈ，ｍ）、８．４１〜８．４５（２Ｈ，ｍ）、８．８５（１Ｈ，ｓ）、（Ｈ，）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値８２５、計算値８２５．０７。
Preparation of Compound 37 7.9 g (23.28 mmol) of compound 1-3, 11 g (19.4 mmol) of compound 6-5, 0.13 g (0.58 mmol) of Pd (OAc) 2 , 0.94 mL (2 .32 mmol) P (t-Bu) 3 , 6.7 g (69.84 mmol) NaOt-Bu, and 500 mL toluene were stirred at 100 ° C. under reflux for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography and recrystallized to give 6.9 g (8.4 mmol, 43%) of compound 37.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) δ = 1.72 (12H, s), 6.58 to 6.81 (6H, m), 7.28 to 7.29 (2H, m), 7.38 ( 1H, m), 7.45 to 7.52 (6H, m), 7.54 (3H, s), 7.54 to 7.63 (6H, m), 7.84 to 7.87 (2H, m), 7.98 (1H, m), 8.12 (1H, m), 8.2 (1H, m), 8.41-8.45 (2H, m), 8.85 (1H, s) ), (H,); MS / FAB measured value 825, calculated value 825.07.
［製造例７］化合物４３の製造
化合物７−１の製造
４１．７ｇ（１２８．７ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、２７ｍＬ（７７２ｍｍｏｌ）のアンモニア水、２．４５ｇ（１２．８７ｍｍｏｌ）のＣｕＩ、１２．９ｍＬ（１２８．７ｍｍｏｌ）のアセチルアセトン、８３．９ｇ（２５７．４ｍｍｏｌ）のＣｓ２ＣＯ３、および１０００ｍＬのＤＭＦが１００℃で加熱しつつ１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製されて、これにより１２．２ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）の化合物７−１を得た。
Preparation of Compound 7-1 41.7 g (128.7 mmol) 4-bromo-N, N-diphenylaniline, 27 mL (772 mmol) aqueous ammonia, 2.45 g (12.87 mmol) CuI, 12.9 mL (128 0.7 mmol) of acetylacetone, 83.9 g (257.4 mmol) of Cs 2 CO 3 , and 1000 mL of DMF were stirred for 12 hours while heating at 100 ° C. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, which gave 12.2 g (46.9 mmol) of compound 7-1.
化合物７−２の製造
２３．１ｇ（８８．６４ｍｍｏｌ）の化合物７−１、２４．１ｇ（８８．６４ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、０．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、３．６ｍＬ（８．９ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、２５．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および１０００ｍＬのトルエンが１００℃で加熱しつつ１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製されて、これにより１８．４ｇ（４０．６５ｍｍｏｌ）の化合物７−２を得た。
Preparation of Compound 7-2 23.1 g (88.64 mmol) of Compound 7-1, 24.1 g (88.64 mmol) of 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene, 0.6 g (2.7 mmol) ) Pd (OAc) 2 , 3.6 mL (8.9 mmol) P (t-Bu) 3 , 25.5 g (266 mmol) NaOt-Bu, and 1000 mL toluene heated at 100 ° C. with stirring for 12 hours It was done. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, which gave 18.4 g (40.65 mmol) of compound 7-2.
化合物４３の製造
７．９ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）の化合物１−３、８．８ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の化合物７−２、０．１３ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、０．９４ｍＬ（２．３２ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、６．７ｇ（６９．８４ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および５００ｍＬのトルエンが還流下１００℃で１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製され、そして再結晶化させられて、これにより５．７ｇ（８．０ｍｍｏｌ，４１％）の化合物４３を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ＝１．７２（６Ｈ，ｓ）、６．３８（４Ｈ，ｍ）、６．５８〜６．６３（５Ｈ，ｍ）、６．６９〜６．８１（５Ｈ，ｍ）、７．２（４Ｈ，ｍ）、７．２８（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．５〜７．６２（７Ｈ，ｍ）、７．８７（１Ｈ，ｍ）、７．９８（１Ｈ，ｍ）、８．２（１Ｈ，ｍ）、８．４１〜８．４５（２Ｈ，ｍ）； ＭＳ／ＦＡＢ測定値７１１、計算値７１０．９３。
Preparation of Compound 43 7.9 g (23.28 mmol) of Compound 1-3, 8.8 g (19.4 mmol) of Compound 7-2, 0.13 g (0.58 mmol) of Pd (OAc) 2 , 0.94 mL (2.32 mmol) P (t-Bu) 3 , 6.7 g (69.84 mmol) NaOt-Bu, and 500 mL toluene were stirred at 100 ° C. under reflux for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography and recrystallized to give 5.7 g (8.0 mmol, 41%) of compound 43.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) δ = 1.72 (6H, s), 6.38 (4H, m), 6.58 to 6.63 (5H, m), 6.69 to 6.81 ( 5H, m), 7.2 (4H, m), 7.28 (1H, m), 7.38 (1H, m), 7.5 to 7.62 (7H, m), 7.87 (1H) , M), 7.98 (1H, m), 8.2 (1H, m), 8.41-8.45 (2H, m); MS / FAB measured 711, calculated 710.93.
化合物６９の製造
化合物８−１の製造
１０ｇ（４４ｍｍｏｌ）の２−ジベンゾチオフェンボロン酸、３１ｇ（１３２ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモベンゼン、２．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４、１３２ｍＬ（１３２ｍｍｏｌ）の１Ｍ Ｎａ２ＣＯ３、５００ｍＬのトルエンおよび２００ｍＬのエタノールが還流下１２０℃で１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製されて、これにより１２．９ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）の化合物８−１を得た。
Preparation of Compound 8-1 10 g (44 mmol) of 2-dibenzothiopheneboronic acid, 31 g (132 mmol) of 1,4-dibromobenzene, 2.5 g (2.2 mmol) of Pd (PPh 3 ) 4 , 132 mL (132 mmol) Of 1M Na 2 CO 3 , 500 mL of toluene and 200 mL of ethanol were stirred at 120 ° C. under reflux for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, which gave 12.9 g (38.0 mmol) of compound 8-1.
化合物６９の製造
７．９ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）の化合物８−１、７ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の化合物１−２、０．１３ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、０．９４ｍＬ（２．３２ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、６．７ｇ（６９．８４ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および５００ｍＬのトルエンが還流下１００℃で１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製され、そして再結晶化させられて、これにより７．１ｇ（１１．５ｍｍｏｌ，５９％）の化合物６９を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ＝１．７２（６Ｈ，ｓ）、５．９３（１Ｈ，ｍ）、６．３８（４Ｈ，ｍ）、６．５８〜６．６３（３Ｈ，ｍ）、６．６９〜６．８１（４Ｈ，ｍ）、７．２（２Ｈ，ｍ）、７．２８〜７．２９（２Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．４５〜７．５４（１５Ｈ，ｍ）、７．６９（１Ｈ，ｍ）、７．８７（１Ｈ，ｍ）、７．９８（１Ｈ，ｍ）、８．１２（１Ｈ，ｍ）、８．２（１Ｈ，ｍ）、８．４１〜８．４５（２Ｈ，ｍ）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値６２０、計算値６１９．８２。
Preparation of Compound 69 7.9 g (23.28 mmol) of Compound 8-1, 7 g (19.4 mmol) of Compound 1-2, 0.13 g (0.58 mmol) of Pd (OAc) 2 , 0.94 mL (2 .32 mmol) P (t-Bu) 3 , 6.7 g (69.84 mmol) NaOt-Bu, and 500 mL toluene were stirred at 100 ° C. under reflux for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography and recrystallised to give 7.1 g (11.5 mmol, 59%) of compound 69.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) δ = 1.72 (6H, s), 5.93 (1H, m), 6.38 (4H, m), 6.58 to 6.63 (3H, m) 6.69-6.81 (4H, m), 7.2 (2H, m), 7.28-7.29 (2H, m), 7.38 (1H, m), 7.45-7 .54 (15H, m), 7.69 (1H, m), 7.87 (1H, m), 7.98 (1H, m), 8.12 (1H, m), 8.2 (1H, m), 8.41-8.45 (2H, m); MS / FAB measured 620, calculated 619.82.
［製造例９］化合物７６の製造
化合物９−１の製造
１０．５ｇ（４４ｍｍｏｌ）の９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルボロン酸、３１ｇ（１３２ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモベンゼン、２．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４、１３２ｍＬ（１３２ｍｍｏｌ）の１Ｍ Ｎａ２ＣＯ３、５００ｍＬのトルエン、および２００ｍＬのエタノールが還流下１２０℃で１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製されて、これにより１１．５ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）の化合物９−２を得た。
Preparation of Compound 9-1 10.5 g (44 mmol) 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-ylboronic acid, 31 g (132 mmol) 1,4-dibromobenzene, 2.5 g (2.2 mmol) Pd (PPh 3 ) 4 , 132 mL (132 mmol) of 1M Na 2 CO 3 , 500 mL of toluene, and 200 mL of ethanol were stirred at 120 ° C. under reflux for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, which gave 11.5 g (32.9 mmol) of compound 9-2.
化合物７６の製造
８．１ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）の化合物９−１、８．７ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の化合物１−２、０．１３ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、０．９４ｍＬ（２．３２ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、６．７ｇ（６９．８４ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および５００ｍＬのトルエンが還流下１００℃で１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製され、そして再結晶化させられて、これにより６．５ｇ（９．０ｍｍｏｌ，４７％）の化合物７６を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ＝１．７２（１２Ｈ，ｓ）、６．５８（１Ｈ，ｍ）、６．６９〜６．７５（５Ｈ，ｍ）、７．２８（２Ｈ，ｍ）、７．３８〜７．４１（３Ｈ，ｍ）、７．５１〜７．５５（１０Ｈ，ｍ）、７．６２〜７．６３（２Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．８７〜７．９３（３Ｈ，ｍ）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値６３０、計算値６２９．８３。
Preparation of Compound 76 8.1 g (23.28 mmol) of compound 9-1, 8.7 g (19.4 mmol) of compound 1-2, 0.13 g (0.58 mmol) of Pd (OAc) 2 , 0.94 mL (2.32 mmol) P (t-Bu) 3 , 6.7 g (69.84 mmol) NaOt-Bu, and 500 mL toluene were stirred at 100 ° C. under reflux for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography and recrystallized to give 6.5 g (9.0 mmol, 47%) of compound 76.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) δ = 1.72 (12H, s), 6.58 (1H, m), 6.69 to 6.75 (5H, m), 7.28 (2H, m) 7.38-7.41 (3H, m), 7.51-7.55 (10H, m), 7.62-7.63 (2H, m), 7.77 (1H, m), 7 .87-7.93 (3H, m); MS / FAB measured 630, calculated 629.83.
［製造例１０］化合物７８の製造
化合物１０−１の製造
４０ｇ（１５２．６ｍｍｏｌ）の２−ブロモ安息香酸メチル、３１．５ｇ（１８３．２ｍｍｏｌ）のナフタレン−１−イルボロン酸、および８．８ｇ（７．６２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］が２つ口フラスコ内に入れられた。これに１Lのトルエンが添加されつつ、攪拌が行われ、そしてこれに２２８ｍＬ（４５８ｍｍｏｌ）の２Ｍ炭酸カリウムおよび２２８ｍＬのエタノールが添加された。１００℃で５時間の還流が行われた。反応の停止後、反応生成物が室温まで冷却され、そして蒸留水および酢酸エチルで抽出された。得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでヘキサンおよび酢酸エチルを展開溶媒として使用したカラムクロマトグラフィにかけられて、これにより３５ｇ（８７％）の化合物１０−１を得た。
Preparation of Compound 10-1 40 g (152.6 mmol) methyl 2-bromobenzoate, 31.5 g (183.2 mmol) naphthalen-1-ylboronic acid, and 8.8 g (7.62 mmol) tetrakis (triphenyl) Phosphine) palladium [Pd (PPh 3 ) 4 ] was placed in a two-necked flask. To this was stirred while 1 L of toluene was added and to this was added 228 mL (458 mmol) of 2M potassium carbonate and 228 mL of ethanol. Refluxing was performed at 100 ° C. for 5 hours. After stopping the reaction, the reaction product was cooled to room temperature and extracted with distilled water and ethyl acetate. The resulting organic layer was dried over MgSO 4 , evaporated using a rotary evaporator to remove the solvent, and then subjected to column chromatography using hexane and ethyl acetate as developing solvents, which gave 35 g (87 %) Of compound 10-1.
化合物１０−２の製造
２４ｇ（９１．４９ｍｍｏｌ）の化合物１０−１が１つ口フラスコに入れられ、そしてそのフラスコは真空にされ、そしてアルゴンで満たされた。１Ｌのテトラヒドロフランがこれに添加され、−７５℃で１０分間攪拌が行われた。その後、これに２５７ｍＬ（０．４１ｍｏｌ）のＭｅＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）が添加され、−７５℃で１０分間攪拌され、そして室温で３時間攪拌された。反応の停止後、反応生成物が蒸留水および酢酸エチルで抽出された。得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでヘキサンおよび酢酸エチルを展開溶媒として使用したカラムクロマトグラフィにかけられて、これにより２０ｇ（８３％）の化合物１０−２を得た。
Preparation of Compound 10-2 24 g (91.49 mmol) of Compound 10-1 was placed in a one-necked flask and the flask was evacuated and filled with argon. 1 L of tetrahydrofuran was added thereto, and stirring was performed at −75 ° C. for 10 minutes. To this was then added 257 mL (0.41 mol) MeLi (1.6 M in hexane), stirred at −75 ° C. for 10 minutes, and stirred at room temperature for 3 hours. After stopping the reaction, the reaction product was extracted with distilled water and ethyl acetate. The resulting organic layer was dried over MgSO 4 , evaporated using a rotary evaporator to remove the solvent, and then subjected to column chromatography using hexane and ethyl acetate as developing solvents, thereby yielding 20 g (83 %) Of compound 10-2.
化合物１０−３の製造
２０ｇ（７６．２３ｍｍｏｌ）の化合物１０−２が１つ口フラスコに入れられ、そしてこれに３００ｍＬのＡｃＯＨが添加され、そして０℃で１０分間攪拌された。この反応混合物は４００ｍＬのＨ３ＰＯ４と一緒にされ、そして室温で１時間攪拌された。反応の停止後、反応生成物はＮａＯＨで中和され、そして蒸留水および酢酸エチルで抽出された。得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでヘキサンおよび酢酸エチルを展開溶媒として使用したカラムクロマトグラフィにかけられて、これにより１３．５ｇ（７２％）の化合物１０−３を得た。
Preparation of Compound 10-3 20 g (76.23 mmol) of Compound 10-2 was placed in a one-necked flask and to this was added 300 mL of AcOH and stirred at 0 ° C. for 10 minutes. The reaction mixture was combined with 400 mL H 3 PO 4 and stirred at room temperature for 1 hour. After stopping the reaction, the reaction product was neutralized with NaOH and extracted with distilled water and ethyl acetate. The resulting organic layer was dried over MgSO 4 , evaporated using a rotary evaporator to remove the solvent, and then subjected to column chromatography using hexane and ethyl acetate as developing solvents, thereby producing 13.5 g (72%) of compound 10-3 was obtained.
化合物１０−４の製造
１３．５ｇ（５５．２５ｍｍｏｌ）の化合物１０−３が１つ口フラスコに入れられ、そしてそのフラスコは真空にされ、そしてアルゴンで満たされた。５００ｍＬのテトラヒドロフランがこれに添加され、０℃で１０分間攪拌が行われた。その後、反応混合物は１９．６ｇ（０．１１ ｍｏｌ）のＮＢＳと一緒にされ、そして室温で１日間攪拌された。反応の停止後、反応生成物が蒸留水および酢酸エチルで抽出された。得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでヘキサンおよび酢酸エチルを展開溶媒として使用したカラムクロマトグラフィにかけられて、これにより１３ｇ（７３％）の化合物１０−４を得た。
Preparation of Compound 10-4 13.5 g (55.25 mmol) of Compound 10-3 was placed in a one-necked flask and the flask was evacuated and filled with argon. 500 mL of tetrahydrofuran was added thereto, and stirring was performed at 0 ° C. for 10 minutes. The reaction mixture was then combined with 19.6 g (0.11 mol) NBS and stirred at room temperature for 1 day. After stopping the reaction, the reaction product was extracted with distilled water and ethyl acetate. The resulting organic layer was dried over MgSO 4 , evaporated using a rotary evaporator to remove the solvent, and then subjected to column chromatography using hexane and ethyl acetate as developing solvents, resulting in 13 g (73 %) Of compound 10-4.
化合物１０−５の製造
８．３ｇ（８８．６４ｍｍｏｌ）のアニリン、２８．６ｇ（８８．６４ｍｍｏｌ）の化合物１０−４、０．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、３．６ｍＬ（８．９ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、２５．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および８００ｍＬのトルエンが１００℃で加熱しつつ１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製されて、これにより１０．１ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）の化合物１０−５を得た。
Preparation of Compound 10-5 8.3 g (88.64 mmol) of aniline, 28.6 g (88.64 mmol) of Compound 10-4, 0.6 g (2.7 mmol) of Pd (OAc) 2 , 3.6 mL ( 8.9 mmol) P (t-Bu) 3 , 25.5 g (266 mmol) NaOt-Bu, and 800 mL toluene were stirred for 12 hours while heating at 100 ° C. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography, which gave 10.1 g (30.1 mmol) of compound 10-5.
化合物７８の製造
７．９ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）の化合物１−３、６．５ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の化合物１０−５、０．１３ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、０．９４ｍＬ（２．３２ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ−Ｂｕ）３、６．７ｇ（６９．８４ｍｍｏｌ）のＮａＯｔ−Ｂｕ、および５００ｍＬのトルエンが還流下１００℃で１２時間攪拌された。反応が完了した後で、反応生成物が蒸留水で洗浄され、酢酸エチルで抽出され、その後で、得られた有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒を除去するためにロータリーエバポレータを用いて蒸発させられ、次いでカラムクロマトグラフィを用いて精製され、そして再結晶化させられて、これにより６．０ｇ（１０．１ｍｍｏｌ、５２％）の化合物７８を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ＝ １．７８（６Ｈ，ｓ）、６．６３〜６．６９（５Ｈ，ｍ）、６．８１（２Ｈ，ｍ）、７．１４（１Ｈ，ｍ）、７．２（２Ｈ，ｍ）、７．５〜７．５８（７Ｈ，ｍ）、７．８４（１Ｈ，ｍ）、７．９８（２Ｈ，ｍ）、８．０９（１Ｈ，ｍ）、８．２（１Ｈ，ｍ）、８．４１〜８．４５（２Ｈ，ｍ）、８．５２（１Ｈ，ｍ）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値５９４、計算値５９３．７８。
Preparation of Compound 78 7.9 g (23.28 mmol) of Compound 1-3, 6.5 g (19.4 mmol) of Compound 10-5, 0.13 g (0.58 mmol) of Pd (OAc) 2 , 0.94 mL (2.32 mmol) P (t-Bu) 3 , 6.7 g (69.84 mmol) NaOt-Bu, and 500 mL toluene were stirred at 100 ° C. under reflux for 12 hours. After the reaction is complete, the reaction product is washed with distilled water and extracted with ethyl acetate, after which the resulting organic layer is dried over MgSO 4 and using a rotary evaporator to remove the solvent. Evaporated and then purified using column chromatography and recrystallized to give 6.0 g (10.1 mmol, 52%) of compound 78.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) δ = 1.78 (6H, s), 6.63 to 6.69 (5H, m), 6.81 (2H, m), 7.14 (1H, m) 7.2 (2H, m), 7.5-7.58 (7H, m), 7.84 (1H, m), 7.98 (2H, m), 8.09 (1H, m), 8.2 (1H, m), 8.41-8.45 (2H, m), 8.52 (1H, m); MS / FAB measured 594, calculated 593.78.
［実施例１］本発明の有機ＥＬ化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
本発明の発光材料を使用することによりＯＬＥＤ素子が製造された。まず、ＯＬＥＤ用ガラス（サムスンコーニングにより製造）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜（１５Ω／□）がトリクロロエチレン、アセトン、エタノールおよび蒸留水を順に使用した超音波洗浄にかけられ、使用までイソプロパノール中に貯蔵された。次に、真空蒸着装置の基体ホルダにＩＴＯ基体を取り付け、この真空蒸着装置のセル内に４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２ＴＮＡＴＡ）を入れ、次いで、この装置はこのチャンバー内の真空度が１０−６ｔｏｒｒに到達するまで脱気された。次いで、このセルに電流を適用して、２−ＴＮＡＴＡを蒸発させて、それにより、ＩＴＯ基体上に６０ｎｍの厚みを有する正孔注入層を堆積させた。次いで、真空蒸着装置の他のセルに本発明の化合物１３を入れ、このセルに電流を適用して化合物１３を蒸発させて、それにより正孔注入層上に２０ｎｍの厚みを有する正孔輸送層を堆積させた。正孔注入層および正孔輸送層を形成した後で、形成された層上に電界発光層が堆積された。具体的には、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）ホストが真空蒸着装置内の一方のセルに入れられ、そしてビス−（１−フェニルイソキノリル）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）ドーパントが別のセルに入れられた。次いで、４〜１０重量％でドーピングされるように、これら２種類の材料は異なる速度で蒸発させられ、それにより、正孔輸送層上に３０ｎｍの厚さを有する電界発光層を堆積させた。その後、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）を含む正孔ブロッキング層が電界発光層上に１０ｎｍの厚さで堆積させられ、その後、トリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を含む２０ｎｍの厚みの電子輸送層が堆積させられた。次いで、電子注入層として、リチウムキノラート（Ｌｉｑ）が１〜２ｎｍの厚みで堆積させられ、そして別の真空蒸着装置を使用して、１５０ｎｍの厚みでＡｌカソードが堆積させられ、それによりＯＬＥＤ素子を製造した。
[Example 1] Manufacture of an OLED element using the organic EL compound of the present invention An OLED element was manufactured by using the light emitting material of the present invention. First, transparent electrode ITO thin film (15Ω / □) obtained from OLED glass (manufactured by Samsung Corning) was subjected to ultrasonic cleaning using trichlorethylene, acetone, ethanol and distilled water in order, and stored in isopropanol until use. It was. Next, an ITO substrate is attached to the substrate holder of the vacuum deposition apparatus, and 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N- (2-naphthyl) phenylamino) triphenylamine (2TNATA) is placed in the cell of this vacuum deposition apparatus. The device was then evacuated until the vacuum in the chamber reached 10 −6 torr, then an electric current was applied to the cell to evaporate 2-TNATA, thereby Then, a hole injection layer having a thickness of 60 nm was deposited on the ITO substrate, and then the compound 13 of the present invention was placed in another cell of the vacuum evaporation apparatus, and an electric current was applied to this cell to evaporate the compound 13. Thus, a hole transport layer having a thickness of 20 nm was deposited on the hole injection layer, and after forming the hole injection layer and the hole transport layer, an electroluminescent layer was deposited on the formed layer. Ingredients Specifically, a 4,4′-N, N′-dicarbazole-biphenyl (CBP) host is placed in one cell in a vacuum deposition apparatus and bis- (1-phenylisoquinolyl) iridium (III) Acetylacetonate (piq) 2 Ir (acac) dopant was placed in a separate cell, and these two materials were then evaporated at different rates so that they were doped at 4-10% by weight, thereby An electroluminescent layer having a thickness of 30 nm was deposited on the hole transport layer, and then a positive electrode containing bis (2-methyl-8-quinolinato) (p-phenylphenolate) aluminum (III) (BAlq). A hole blocking layer was deposited on the electroluminescent layer with a thickness of 10 nm, and then tris (8-hydroxyquinoline) -aluminum (III) (Alq A 20 nm thick electron transport layer was then deposited, including lithium quinolate (Liq) as an electron injection layer with a thickness of 1-2 nm, and using another vacuum evaporation apparatus, An Al cathode was deposited with a thickness of 150 nm, thereby producing an OLED device.
発光材料としてＯＬＥｄ素子に使用されるそれぞれの化合物は１０−６ｔｏｒｒでの真空昇華によって精製された。 Each compound used in the OLEd device as a luminescent material was purified by vacuum sublimation at 10 −6 torr.
結果として、１５．３ｍＡ／ｃｍ２の電流が７．０Ｖの電圧で流れ、そして１１２０ｃｄ／ｍ２の赤色ルミネセンスが得られた。 As a result, a current of 15.3 mA / cm 2 flowed at a voltage of 7.0 V and a red luminescence of 1120 cd / m 2 was obtained.
［実施例２］本発明の有機ＥＬ化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として本発明の化合物３が使用されたこと以外は、実施例１と同じようにＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、１５．１ｍＡ／ｃｍ２の電流が７．２Ｖの電圧で流れ、そして１０７５ｃｄ／ｍ２の赤色ルミネセンスが得られた。
[Example 2] Manufacture of an OLED device using the organic EL compound of the present invention An OLED device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the compound 3 of the present invention was used as a hole transport material.
As a result, a current of 15.1 mA / cm 2 flowed at a voltage of 7.2 V and a red luminescence of 1075 cd / m 2 was obtained.
［実施例３］本発明の有機ＥＬ化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として本発明の化合物３５が使用されたこと以外は、実施例１と同じようにＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、１６．３ｍＡ／ｃｍ２の電流が７．３Ｖの電圧で流れ、そして１１１５ｃｄ／ｍ２の赤色ルミネセンスが得られた。
[Example 3] Manufacture of an OLED element using the organic EL compound of the present invention An OLED element was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the compound 35 of the present invention was used as a hole transport material.
As a result, a current of 16.3 mA / cm 2 flowed at a voltage of 7.3 V and a red luminescence of 1115 cd / m 2 was obtained.
［実施例４］本発明の有機ＥＬ化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として本発明の化合物４９が使用され、かつ有機イリジウム錯体トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）が電界発光層におけるドーパントとして使用されたこと以外は、実施例１と同じようにＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、４．０ｍＡ／ｃｍ２の電流が６．８Ｖの電圧で流れ、そして１１６０ｃｄ／ｍ２の緑色ルミネセンスが得られた。
[Example 4] Production of an OLED device using the organic EL compound of the present invention The compound 49 of the present invention was used as a hole transport material, and the organic iridium complex tris (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy) 3 ) Was used as a dopant in the electroluminescent layer to produce an OLED device as in Example 1.
As a result, a current of 4.0 mA / cm 2 flowed at a voltage of 6.8 V and a green luminescence of 1160 cd / m 2 was obtained.
［実施例５］本発明の有機ＥＬ化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として本発明の化合物５８が使用されたこと以外は、実施例４と同じようにＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、４．２ｍＡ／ｃｍ２の電流が７．１Ｖの電圧で流れ、そして１２３０ｃｄ／ｍ２の緑色ルミネセンスが得られた。
[Example 5] Manufacture of an OLED element using the organic EL compound of the present invention An OLED element was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the compound 58 of the present invention was used as a hole transport material.
As a result, a current of 4.2 mA / cm 2 flowed at a voltage of 7.1 V and a green luminescence of 1230 cd / m 2 was obtained.
［実施例６］本発明の有機ＥＬ化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として本発明の化合物４が使用されたこと以外は、実施例４と同じようにＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、５．０ｍＡ／ｃｍ２の電流が７．２Ｖの電圧で流れ、そして１５７０ｃｄ／ｍ２の緑色ルミネセンスが得られた。
[Example 6] Manufacture of an OLED element using the organic EL compound of the present invention An OLED element was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the compound 4 of the present invention was used as a hole transport material.
As a result, a current of 5.0 mA / cm 2 flowed at a voltage of 7.2 V and a green luminescence of 1570 cd / m 2 was obtained.
［実施例７］本発明の有機ＥＬ化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として本発明の化合物６１が使用されたこと以外は、実施例４と同じようにＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、３．９ｍＡ／ｃｍ２の電流が７．０Ｖの電圧で流れ、そして１３００ｃｄ／ｍ２の緑色ルミネセンスが得られた。
[Example 7] Manufacture of an OLED device using the organic EL compound of the present invention An OLED device was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the compound 61 of the present invention was used as a hole transport material.
As a result, a current of 3.9 mA / cm 2 flowed at a voltage of 7.0 V and a green luminescence of 1300 cd / m 2 was obtained.
［実施例８］本発明の有機ＥＬ化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン）の代わりに本発明の化合物４２が正孔注入材料として使用されたこと以外は、実施例１と同じようにＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、１３．５ｍＡ／ｃｍ２の電流が６．８Ｖの電圧で流れ、そして１０４０ｃｄ／ｍ２の赤色ルミネセンスが得られた。
[Example 8] Production of OLED device using organic EL compound of the present invention Instead of 2-TNATA (4,4 ', 4 "-tris (N, N- (2-naphthyl) phenylamino) triphenylamine) In addition, an OLED device was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound 42 of the present invention was used as a hole injection material.
As a result, a current of 13.5 mA / cm 2 flowed at a voltage of 6.8 V and a red luminescence of 1040 cd / m 2 was obtained.
［実施例９］本発明の有機ＥＬ化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン）の代わりに本発明の化合物４５が正孔注入材料として使用されたこと以外は、実施例４と同じようにＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、４．０ｍＡ／ｃｍ２の電流が６．６Ｖの電圧で流れ、そして１２３５ｃｄ／ｍ２の緑色ルミネセンスが得られた。
[Example 9] Production of OLED device using organic EL compound of the present invention Instead of 2-TNATA (4,4 ', 4 "-tris (N, N- (2-naphthyl) phenylamino) triphenylamine) In addition, an OLED device was produced in the same manner as in Example 4 except that the compound 45 of the present invention was used as a hole injection material.
As a result, a current of 4.0 mA / cm 2 flowed at a voltage of 6.6 V and a green luminescence of 1235 cd / m 2 was obtained.
［実施例１０］本発明の有機ＥＬ化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン）の代わりに本発明の化合物４６が正孔注入材料として使用されたこと以外は、実施例１と同じようにＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、１３．７ｍＡ／ｃｍ２の電流が７．２Ｖの電圧で流れ、そして１００５ｃｄ／ｍ２の赤色ルミネセンスが得られた。
[Example 10] Production of OLED device using organic EL compound of the present invention Instead of 2-TNATA (4,4 ', 4 "-tris (N, N- (2-naphthyl) phenylamino) triphenylamine) In addition, an OLED element was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound 46 of the present invention was used as a hole injection material.
As a result, a current of 13.7 mA / cm 2 flowed at a voltage of 7.2 V and a red luminescence of 1005 cd / m 2 was obtained.
［比較例１］従来の発光材料を使用したＯＬＥＤの発光特性
真空蒸着装置の一方のセル内の正孔輸送材料として、本発明の化合物の代わりにＮ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）が使用されたこと以外は、実施例１と同じようにＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、１５．３ｍＡ／ｃｍ２の電流が７．５Ｖの電圧で流れ、そして１０００ｃｄ／ｍ２の赤色ルミネセンスが得られた。
[Comparative Example 1] Luminescent characteristics of OLED using conventional luminescent material N, N'-bis (α-naphthyl)-in place of the compound of the present invention as a hole transport material in one cell of a vacuum evaporation apparatus An OLED device was produced in the same manner as in Example 1 except that N, N′-diphenyl-4,4′-diamine (NPB) was used.
As a result, a current of 15.3 mA / cm 2 flowed at a voltage of 7.5 V and a red luminescence of 1000 cd / m 2 was obtained.
［比較例２］従来の発光材料を使用したＯＬＥＤの発光特性
真空蒸着装置の一方のセル内の正孔輸送材料として、本発明の化合物の代わりにＮ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）が使用されたこと以外は、実施例４と同じようにＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、３．８ｍＡ／ｃｍ２の電流が７．５Ｖの電圧で流れ、そして１０００ｃｄ／ｍ２の緑色ルミネセンスが得られた。
[Comparative Example 2] Luminescent characteristics of OLED using conventional luminescent material N, N'-bis (α-naphthyl)-instead of the compound of the present invention as a hole transport material in one cell of a vacuum deposition apparatus An OLED device was produced in the same manner as in Example 4 except that N, N′-diphenyl-4,4′-diamine (NPB) was used.
As a result, a current of 3.8 mA / cm 2 flowed at a voltage of 7.5 V and a green luminescence of 1000 cd / m 2 was obtained.
本発明の有機ＥＬ化合物は、従来の材料と比較してより優れた発光特性を有する。さらに、本発明の有機ＥＬ化合物を正孔輸送材料または正孔注入材料として使用した有機ＥＬ素子は、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）および三重項を増大させることができ、これにより、正孔ブロッキング効果を増強し、結果的に、良好なリン光効率、および材料の優れた寿命特性を生じさせうる。さらに、駆動電圧が低下させられることができ、かつ電力効率が増加させられ、それにより優れたＯＬＥＤ素子を製造できる。 The organic EL compound of the present invention has more excellent light emission characteristics as compared with conventional materials. Furthermore, the organic EL device using the organic EL compound of the present invention as a hole transport material or a hole injection material can increase LUMO (lowest empty molecular orbital) and triplet, thereby providing a hole blocking effect. Resulting in good phosphorescence efficiency and excellent lifetime properties of the material. Furthermore, the driving voltage can be lowered and the power efficiency can be increased, whereby an excellent OLED device can be manufactured.
例示目的のために本発明の好ましい実施形態が開示されたが、当業者は、特許請求の範囲に開示された発明の範囲および真意から逸脱することなく、さまざまな改変、追加、および置換が可能であることを認識するであろう。 While preferred embodiments of the invention have been disclosed for purposes of illustration, those skilled in the art may make various modifications, additions and substitutions without departing from the scope and spirit of the invention disclosed in the claims. You will recognize that.
Claims (10)
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−、または−Ｓｉ（Ｒ１３Ｒ１４）−を表し；
Ｒ１１およびＲ１４は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表すか、または隣りの置換基に連結されて環を形成していてよく；
Ｒ１〜Ｒ４は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、１以上のシクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキル、または置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）シリル、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルを表し、ここでＲ１〜Ｒ４が複数存在する場合には、それらは互いに連結されて環構造を形成していてよく；
Ｒ５およびＲ６は水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、または置換されているかもしくは置換されていない５員〜７員のヘテロシクロアルキルを表すか、または隣りの置換基に連結されて環を形成しており；
Ｌ１およびＬ２は独立して、化学結合、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表すが、Ｌ１およびＬ２の両方ともが化学結合である場合が除かれ；
Ａｒは置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール（ただし、カルバゾールを除く）、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、１以上のシクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、または置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキルを表すか、またはＡｒは、縮合環をを有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンによって隣の置換基に連結されて、脂環式環、および単環式もしくは多環式芳香環を形成していてよく；
ａ〜ｄは独立して０〜４の整数を表す；ここで、ａ〜ｄが２以上の整数である場合にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同じかまたは異なっており、並びに、隣りの置換基に連結されて環を形成しており；並びに
前記ヘテロシクロアルキルおよびヘテロアリールはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される１以上のヘテロ原子を含む。 Organic electroluminescent compound represented by the following chemical formula 1:
X represents -O-, -S-, -C (R < 11 > R < 12 >)-, or -Si (R < 13 > R < 14 >)-;
R 11 and R 14 are independently hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted Substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, substituted or unsubstituted 5-7 membered heterocycloalkyl, or substituted or unsubstituted (C3-C30) cyclo Represents an alkyl or may be linked to an adjacent substituent to form a ring;
R 1 to R 4 are independently hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted Substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, substituted or unsubstituted (C3-C30) cycloalkyl, substituted or unsubstituted 5-7 membered heterocycloalkyl Substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl fused with one or more cycloalkyl, substituted 5- to 7-membered heterocycles fused with one or more aromatic rings which are either unsubstituted or substituted Cycloalkyl, (C3-C30) cycloalkyl, substituted or unsubstituted (C1-C30) silyl, cyano, nitro, or hydroxyl fused with one or more aromatic rings that are substituted or unsubstituted Wherein a plurality of R 1 to R 4 are present, they may be linked to each other to form a ring structure;
R 5 and R 6 are hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted or Represents an unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, or a substituted or unsubstituted 5- to 7-membered heterocycloalkyl, or is linked to an adjacent substituent to form a ring ;
L 1 and L 2 independently represent a chemical bond, substituted or unsubstituted (C 6 -C 30) arylene, or substituted or unsubstituted (C 3 -C 30) heteroarylene, Except where both L 1 and L 2 are chemical bonds;
Ar is substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl (except carbazole), substituted or substituted Not fused with 5-7 membered heterocycloalkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl fused with one or more cycloalkyl, one or more aromatic rings substituted or unsubstituted Substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, or 5-7 membered heterocycloalkyl fused with one or more substituted or unsubstituted aromatic rings, or Ar (C3-C30) alkylene with or without a fused ring is also Ku may form a (C3-C30) is connected to a substituent of neighboring alkenylene, alicyclic ring, and monocyclic or polycyclic aromatic ring;
a to d independently represent an integer of 0 to 4; in the case where a to d are an integer of 2 or more, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different from each other; , And linked to adjacent substituents to form a ring; and the heterocycloalkyl and heteroaryl are one or more selected from B, N, O, S, P (═O), Si and P Of heteroatoms.
Ｒ２１〜Ｒ３３は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、または置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキルを表すか、またはそれらは縮合環を有するかもしくは有しない置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンまたは置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンによって隣の置換基に連結されて脂環式環および単環式もしくは多環式芳香環を形成しており、形成された前記脂環式環および単環式もしくは多環式芳香環の炭素原子は窒素、酸素および硫黄から選択される１以上のヘテロ原子で置換されていてよく；並びに
Ｒ３４およびＲ３５は（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシを表す；
請求項１に記載の有機電界発光化合物。 The substituents further substituted in R 1 to R 4 , R 5 and R 6 , R 11 to R 14 , L 1 , L 2 and Ar are independently substituted with deuterium, halogen, halogen or Unsubstituted (C1-C30) alkyl, (C6-C30) aryl, (C6-C30) aryl-substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, 5-7 membered heterocycloalkyl , one or more aromatic rings fused 5- to 7-membered heterocycloalkyl, (C3-C30) cycloalkyl, one or more aromatic engaged ring condensed (C6-C30) cycloalkyl, R 21 R 22 R 23 Si- , (C2-C30) alkenyl, (C2-C30) alkynyl, cyano, carbazolyl, NR 24 R 25, BR 26 R 27, PR 28 29, P (= O) R 30 R 31, (C6-C30) aryl (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkyl (C6-C30) aryl, R 32 S-, R 33 O- , R 34 Represents one or more selected from C (═O) —, R 35 C (═O) O—, carboxyl, nitro, and hydroxyl;
R 21 to R 33 are independently hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted Represents substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, or substituted or unsubstituted 5 to 7 membered heterocycloalkyl, or they have a fused ring or not Alicyclic and monocyclic or polycyclic linked to adjacent substituents by substituted or unsubstituted (C3-C30) alkylene or substituted or unsubstituted (C3-C30) alkenylene The alicyclic ring and the monocyclic or polycyclic fragrance formed The carbon atoms of the nitrogen may be substituted with 1 or more heteroatoms selected from oxygen and sulfur; and R 34 and R 35 (C1-C30) alkyl, (C1-C30) alkoxy, (C6-C30 ) Represents aryl or (C6-C30) aryloxy;
The organic electroluminescent compound according to claim 1.
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