RU2130947C1

RU2130947C1 - Method of carboxymethylation of lignocarbohydrate materials

Info

Publication number: RU2130947C1
Application number: RU96115827A
Authority: RU
Inventors: А.И. Галочкин; В.И. Маркин; Н.Г. Базарнова; Н.В. Заставенко; Н.С. Крестьянникова
Original assignee: Алтайский государственный университет
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1996-07-31
Publication date: 1999-05-27

Abstract

FIELD: pulp-and-paper industry. SUBSTANCE: starting material is treated with solution of sodium hydroxide in isopropyl alcohol for 0.5 to 6.0 hr at 20 to 150 C and then with monochloroacetic acid for 0.5 to 4.0 hr at 20 to 60 C. Starting materials are lignocarbohydrate materials containing 35-60% cellulose, 20-40% lignin, and 13-35% hemicelluloses. EFFECT: increased resource of raw materials. 5 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения натриевых солей карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов (Na-КМЛУМ), которые придают определенные свойства промывочным жидкостям, используемым при бурении,
Известно несколько способов карбоксиметилирования одного из компонентов ЛУМ (целлюлозы), основанных на одной и той же реакции, но выполненных в различных модификациях

Целлюлозу обрабатывают спиртовым (изопропиловый спирт) или водным растворами гидроксида натрия (с последующим отжимом или без него) и смешением полученной щелочной целлюлозы с твердым монохлорацетатом натрия.The invention relates to a modification of ligno-carbohydrate materials (LUM) and is intended to produce sodium salts of carboxymethyl esters of ligno-carbohydrate materials (Na-KMLUM), which impart certain properties to the drilling fluids used in drilling,
Several methods are known for carboxymethylation of one of the components of LUM (cellulose), based on the same reaction, but performed in various modifications

The cellulose is treated with alcohol (isopropyl alcohol) or aqueous sodium hydroxide solutions (with or without extraction) and mixing the obtained alkaline cellulose with solid sodium monochloracetate.

В данном изобретении предлагается для карбоксиметилирования использовать весь ЛУМ (древесина различных пород и ее отходы, однолетние растения, тростник, камыш и т.д.), а не только целлюлозу (один из компонентов ЛУМ), как это делается в настоящее время. The present invention proposes for carboxymethylation to use the entire LUM (wood of various species and its waste, annual plants, reeds, reeds, etc.), and not only cellulose (one of the components of LUM), as is currently done.

Преимущества в использовании ЛУМ заключаются в том, что, во-первых, значительно удешевляется конечный продукт (стоимости целлюлозы для химической переработки и ЛУМ несопоставимы), во-вторых, появляется возможность реализации безотходной технологии (все основные компоненты ЛУМ: целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы карбоксиметилируются и в дальнейшем используются), в третьих, отпадает необходимость разделения лигноуглеводного комплекса на лигнин и углеводную часть и, в-четвертых, Na-КМЛУМ обладают более широким спектром свойств, чем Na-КМЦ. The advantages of using LUM are that, firstly, the final product is significantly cheaper (the cost of cellulose for chemical processing and LUM are not comparable), and secondly, it is possible to implement waste-free technology (all the main components of LUM: cellulose, lignin, hemicelluloses are carboxymethylated and further used), thirdly, there is no need to separate the ligno-carbohydrate complex into lignin and the carbohydrate part and, fourthly, Na-KMLUM have a wider range of properties than Na-CMC.

Предлагаемый в изобретении способ карбоксиметилирования ЛУМ совпадает с уже известными способами карбоксиметилирования целлюлозы только тем, что в его основе лежит та же реакция (1). Соотношение реагентов, продолжительность и температура проведения реакции установлены в процессе оптимизации условий карбоксиметилирования ЛУМ. The LUM carboxymethylation method proposed in the invention coincides with the already known cell carboxymethylation methods of cellulose only in that it is based on the same reaction (1). The ratio of reagents, the duration and temperature of the reaction were established in the process of optimizing the conditions of LUM carboxymethylation.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому способу карбоксиметилирования ЛУМ является следующий способ карбоксиметилирования целлюлозы [SU, 639898, 1979]. Of the known technical solutions, the closest in purpose and technical essence to the claimed method of carboxymethylation of LUM is the following method of carboxymethylation of cellulose [SU, 639898, 1979].

Костру кенафа с содержанием α-целлюлозы 85-87 вес.%, лигнина и пентозанов 13-15 вес.% обрабатывают раствором гидроксида натрия в течение 1,5-2 часов при 15-20^oC, а затем Na-солью монохлоруксусной кислоты при 20-35^oC в течение 1,5-2,5 часов. При этом образуется натрийкарбоксиметилцеллюлоза, растворимая в воде на 98-99,5%.Kenaf bonfire with a content of α-cellulose 85-87 wt.%, Lignin and pentosans 13-15 wt.% Is treated with a solution of sodium hydroxide for 1.5-2 hours at 15-20 ^o C, and then the Na salt of monochloracetic acid at 20-35 ^o C for 1.5-2.5 hours. In this case, sodium carboxymethyl cellulose is formed, soluble in water at 98-99.5%.

Общими для прототипа и заявляемого изобретения являются такие признаки: химическая реакция, лежащая в основе способа карбоксиметилирования и последовательность стадий при синтезе (обработка исходного материала сначала гидроксидом натрия, затем монохлоруксусной кислотой). Common to the prototype and the claimed invention are the following features: the chemical reaction that underlies the carboxymethylation process and the sequence of steps in the synthesis (treatment of the starting material with sodium hydroxide first, then monochloracetic acid).

Данное изобретение отличается от прототипа тем, что в качестве исходного сырья используется широкий набор лигноуглеводных материалов (древесина хвойных и лиственных пород, однолетние растения), содержащих основные компоненты в широких пределах, а именно 35-60% целлюлозы, 20-40% лигнина, 13-35% гемицеллюлоз. Причем перечисленные компоненты образуют прочный древесный комплекс за счет химических и физических связей, со сложным анатомическим, морфологическим и надмолекулярным строением. Кроме того, в данном изобретении существенно расширены временной и температурный интервалы реакции, в результате чего получаются продукты с широким спектром свойств. This invention differs from the prototype in that a wide range of ligno-carbohydrate materials (coniferous and deciduous wood, annual plants) are used as feedstock, containing the main components in a wide range, namely 35-60% cellulose, 20-40% lignin, 13 -35% hemicelluloses. Moreover, the listed components form a strong wood complex due to chemical and physical bonds, with a complex anatomical, morphological and supramolecular structure. In addition, in this invention, the time and temperature ranges of the reaction are significantly extended, resulting in products with a wide range of properties.

К недостаткам прототипа следует отнести то, что в результате реакции получается натрийкарбоксиметилцеллюлоза. В нашем изобретении данный недостаток прототипа устраняется. При использовании различных лигноуглеводных материалов: древесина лиственных и хвойных пород, отходы с/х производства (солома), биомасса однолетних растений (камыш, тростник) и другие подобные материалы, содержащие в своем составе кроме углеводов (целлюлоза, гемицеллюлозы), еще и лигнин, получается карбоксиметилированный лигноуглеводный материал, содержащий в своем составе натрийкарбоксиметилцеллюлозы, натрийкарбоксиметилгемицеллюлозы, натрийкарбоксиметиллигнин. Это способствует расширению сырьевой базы и ее удешевлению, а также позволяет получить материалы, обладающие более широким спектром свойств по сравнению с натрийкарбоксиметилцеллюлозой. The disadvantages of the prototype include the fact that the reaction results in sodium carboxymethyl cellulose. In our invention, this disadvantage of the prototype is eliminated. When using various ligno-carbohydrate materials: hardwood and coniferous wood, agricultural waste (straw), biomass of annual plants (reeds, reeds) and other similar materials containing, in addition to carbohydrates (cellulose, hemicellulose), lignin, the result is a carboxymethylated lignohydrocarbon material containing sodium carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl hemicellulose, sodium carboxymethyl lignin. This contributes to the expansion of the raw material base and its cost reduction, and also allows to obtain materials with a wider range of properties compared with sodium carboxymethyl cellulose.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что лигноуглеводные материалы без разделения их на отдельные компоненты последовательно обрабатывают гидроксидом натрия и монохлоруксусной кислотой в среде изопропилового спирта. Задачей изобретения является получение натриевых солей карбоксиметилированных лигноуглеводных материалов, растворимых в воде на 50-98% и способных образовывать вязкие водные растворы. The essence of the invention lies in the fact that ligno-carbohydrate materials are not sequentially treated with sodium hydroxide and monochloracetic acid in isopropyl alcohol without separation of their individual components. The objective of the invention is to obtain the sodium salts of carboxymethylated ligno-carbohydrate materials, soluble in water at 50-98% and capable of forming viscous aqueous solutions.

Заявляемое изобретение имеет ряд существенных отличительных от прототипа признаков. The claimed invention has a number of significant distinctive features from the prototype features.

Во-первых, это использование в качестве объекта карбоксиметилирования лигноуглеводных растительных материалов без разделения их на отдельные гидроксилсодержащие компоненты (целлюлозу, лигнин, гемицеллюлозы). Firstly, this is the use of ligno-carbohydrate plant materials as a carboxymethylation object without separating them into separate hydroxyl-containing components (cellulose, lignin, hemicelluloses).

Во-вторых, в данном изобретении значительное внимание уделено стадии взаимодействия ЛУМ с NaOH, которая проводится как с целью образования алкалипроизводных ЛУМ, так и с целью разрушения морфологической структуры ЛУМ и повышения доступности действующего реагента к гидроксильным группам основных компонентов ЛУМ - целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз. В случае проведения карбоксиметилирования суспензионным методом, т.е. в среде изопропилового спирта, ЛУМ предварительно обрабатывают гидроксидом натрия при постоянном перемешивании (химический метод активации). Реакцию с NaOH проводят в отличие от прототипа в более жестких условиях по температуре (20-150^oC) и продолжительности (0,5-6,0 ч). Максимальная растворимость различных пород древесины достигается при обработке NaOH при 100^oC в течение 2,5 часов и карбоксиметилировании в течение 3,0 часов при 50^oC.Secondly, in this invention, considerable attention is paid to the stage of the interaction between LUM and NaOH, which is carried out both with the aim of forming alkaline derivatives of LUM and with the aim of destroying the morphological structure of LUM and increasing the availability of the active reagent to the hydroxyl groups of the main components of LUM - cellulose, lignin and hemicelluloses . In the case of carboxymethylation using the suspension method, i.e. in isopropyl alcohol, LUM are pretreated with sodium hydroxide with constant stirring (chemical activation method). The reaction with NaOH is carried out, unlike the prototype, in more stringent conditions in temperature (20-150 ^o C) and duration (0.5-6.0 h). The maximum solubility of various wood species is achieved by treating with NaOH at 100 ^o C for 2.5 hours and carboxymethylation for 3.0 hours at 50 ^o C.

Осуществление изобретения достигается следующим образом. The implementation of the invention is achieved as follows.

Лигноуглеводный материал в виде опилок 5 г (фракция 0,40-0,75 меш) энергично перемешивают в 200 мл изопропилового спирта с 40 мл 30%-ного водного раствора щелочи, 0,5-6 часов при 20-150^oC, отжимают, промывают изопропиловым спиртом. Добавляют 30 мл изопропилового спирта и 6 г МХУК в течение 0,5 часа. Реакционную массу выдерживают 0,5-4,0 часа при 20-60^oC, продукт отфильтровывают, промывают. Можно повторить процессы щелочной обработки и алкилирования последовательно несколько раз для получения высокорастворимого Na-КМЛУМ.Ligno-carbohydrate material in the form of sawdust 5 g (0.40-0.75 mesh fraction) is vigorously mixed in 200 ml of isopropyl alcohol with 40 ml of a 30% aqueous alkali solution, 0.5-6 hours at 20-150 ^o C, squeezed washed with isopropyl alcohol. Add 30 ml of isopropyl alcohol and 6 g of MCC for 0.5 hours. The reaction mass is maintained for 0.5-4.0 hours at 20-60 ^o C, the product is filtered off, washed. The alkaline treatment and alkylation processes can be repeated several times in succession to obtain highly soluble Na-KMLUM.

Пример. Example.

Навеску 5 г воздушно-сухой древесины (фракция 0,40-0,75 меш) энергично перемешивают в 200 мл изопропилового спирта. Продолжая перемешивание, добавляют постепенно в течение 30 мин 40 мл 30% водного раствора NaOH при 20^oC. Затем смесь перемешивают еще один час при этой же температуре, после чего постепенно в течение 30 мин добавляют 6 г МХУК. Сосуд с реакционной смесью закрывают алюминиевой фольгой, оставляют на 3,0 часа при 50^oC. Полученный продукт отделяют декантацией, смешивают с 70% метанолом, добавляя для нейтрализации избытка щелочи 90% уксусную кислоту. Затем продукт декантируют, промывают 70% метанолом и абсолютным метанолом последовательно и сушат при 60^oC.A portion of 5 g of air-dried wood (fraction 0.40-0.75 mesh) is vigorously mixed in 200 ml of isopropyl alcohol. Continuing stirring, 40 ml of a 30% aqueous NaOH solution are added gradually over 30 minutes at 20 ^° C. Then the mixture is stirred for another hour at the same temperature, after which 6 g of MCC is added gradually over 30 minutes. The vessel with the reaction mixture was closed with aluminum foil, left for 3.0 hours at 50 ^o C. The resulting product was separated by decantation, mixed with 70% methanol, adding 90% acetic acid to neutralize the excess alkali. Then the product is decanted, washed with 70% methanol and absolute methanol sequentially and dried at 60 ^o C.

По методике, описанной в примере, получают карбоксиметилпроизводные из древесины разных пород. Свойства описаны в табл. 1. Состав продуктов карбоксиметилирования идентифицировали методом ИК-спектроскопии и химического анализа. According to the method described in the example, carboxymethyl derivatives from wood of different species are obtained. Properties are described in table. 1. The composition of carboxymethylation products was identified by IR spectroscopy and chemical analysis.

Продукты с различными свойствами (табл. 2-5) получают по методике, описанной в примере, при варьировании условий щелочной обработки древесины (продолжительность и температура) и условий обработки МХУК (продолжительность и температура). Products with different properties (Table 2-5) are obtained according to the procedure described in the example, by varying the conditions of alkaline wood processing (duration and temperature) and the processing conditions of MCC (duration and temperature).

Claims

The method of carboxymethylation of ligno-carbohydrate materials, namely, that the starting material is treated with a solution of sodium hydroxide in isopropyl alcohol, then monochloracetic acid, characterized in that ligno-carbohydrate materials containing 35-60% cellulose, 20-40% lignin are used as the starting material, 13- 35% hemicelluloses, the treatment of which is carried out with a solution of sodium hydroxide in isopropyl alcohol for 0.5 - 6.0 hours at 20 - 150 ^o C., then monochloracetic acid for 0.5 - 4.0 hours at 20 - 60 ^o C.