RU2208617C2

RU2208617C2 - Method of xanthogenation of cellulose-containing materials

Info

Publication number: RU2208617C2
Application number: RU2001120427/04A
Authority: RU
Inventors: М.В. Ефанов; Л.А. Першина; В.Г. Корнев
Original assignee: Алтайский государственный университет
Priority date: 2001-07-20
Filing date: 2001-07-20
Publication date: 2003-07-20

Abstract

FIELD: cellulose derivatives production. SUBSTANCE: lignocarbohydrate material containing 35- 60% cellulose, 20-40% lignin, and 13-35% hemicelluloses is treated for 0.5 to 5 h with solution of sodium hydroxide in isopropyl alcohol at 20 to 80 C and then for 0.5 to 5 h with carbon bisulfide at 20 to 60 C. Method can be used for production of sulfur-containing high-molecular surfactants and tilling agents. EFFECT: enabled complete consumption of lignocarbohydrate material and wasteless technology, avoided necessity of separating starting material into lignin and carbohydrates, and extended application area of xanthogenated lignocarbohydrate material. 5 tbl, 24 ex

Description

Изобретение относится к области химической переработки лигноцеллюлозных материалов и может быть использовано для получения серосодержащих высокомолекулярных поверхностно-активных веществ и средств химической обработки почвы на основе растительного сырья. The invention relates to the field of chemical processing of lignocellulosic materials and can be used to obtain sulfur-containing high molecular weight surfactants and means of chemical soil treatment based on plant materials.

Известно несколько способов ксантогенирования одного из компонентов лигноуглеводных материалов (целлюлозы), основанных на одной и той же реакции, но выполненных в различных модификациях [1]:
Целл - ОН + NaOH + CS₂ = Целл - О - СS₂Nа + H₂О (1).There are several methods for xanthogenizing one of the components of ligno-carbohydrate materials (cellulose), based on the same reaction, but performed in various modifications [1]:
Cell - OH + NaOH + CS ₂ = Cell - O - CS ₂ Na + H ₂ O (1).

Целлюлозу обрабатывают водным раствором гидроксида натрия (с последующим отжимом или без него) и смешивают полученную щелочную целлюлозу с сероуглеродом. The cellulose is treated with an aqueous solution of sodium hydroxide (with or without extraction) and the alkaline cellulose obtained is mixed with carbon disulfide.

В данном изобретении предлагается для ксантогенирования использовать весь лигноуглеводный материал (древесина различных пород и ее отходы, однолетнее растительное сырье и т.д.), а не только целлюлозу (отдельный компонент древесины), как это делается в настоящее время. The present invention proposes to use all ligno-carbohydrate material (wood of various species and its waste, annual plant material, etc.) for xanthogenization, and not only cellulose (a separate component of wood), as is currently done.

Преимущества в использовании лигноуглеводных материалов заключаются в том, что, во-первых, значительно удешевляется конечный продукт, во-вторых, появляется возможность реализации безотходной технологии (все основные компоненты лигноуглеводных материалов: целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы ксантогенируются и в дальнейшем используются), в-третьих, отпадает необходимость разделения лигноуглеводного комплекса на лигнин и углеводную часть и, в-четвертых, ксантогенированные лигноуглеводные материалы обладают более широким спектром свойств, чем ксантогенаты целлюлозы. The advantages in using ligno-carbohydrate materials are that, firstly, the final product is significantly cheaper, and secondly, it becomes possible to implement non-waste technology (all the main components of ligno-carbohydrate materials: cellulose, lignin, hemicelluloses are xanthogenized and are used in the future), thirdly, there is no need to separate the ligno-carbohydrate complex into lignin and the carbohydrate part, and, fourthly, xanthogenated ligno-carbohydrate materials have a wider range of properties Than cellulose xanthates.

Предлагаемый в изобретении способ ксантогенирования лигноуглеводных материалов совпадает с уже известными способами ксантогенирования целлюлозы только тем, что в его основе лежит та же реакция ксантогенирования (1). Соотношения реагентов, продолжительность и температура проведения реакции установлены в процессе оптимизации условий ксантогенирования лигноуглеводных материалов. The method of xanthogenization of ligno-carbohydrate materials proposed in the invention coincides with the already known methods of xanthogenization of cellulose only by the fact that it is based on the same xanthogenation reaction (1). The ratios of the reagents, the duration and temperature of the reaction were established in the process of optimizing the xanthogenization conditions of ligno-carbohydrate materials.

Из известных аналогов наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является способ эмульсионного ксантогенирования целлюлозы в водном растворе гидроксида натрия [2 - прототип]. Of the known analogues, the closest in purpose and technical nature to the claimed object is a method of emulsion xanthogenesis of cellulose in an aqueous solution of sodium hydroxide [2 - prototype].

Общими для прототипа и заявляемого изобретения являются такие признаки как: химическая реакция, лежащая в основе способа ксантогенирования и последовательность стадий при синтезе (обработка исходного материала сначала гидроксидом натрия, а затем сероуглеродом). Предлагаемое изобретение отличается от прототипа тем, что в качестве исходного сырья используется широкий набор лигноуглеводных материалов (древесина различных пород и ее отходы, однолетнее растительное сырье), содержащих основные компоненты в широких пределах, а именно 35-60 мас. % целлюлозы, 20-40 мас.% лигнина и 13-35 мас.% гемицеллюлоз. Common to the prototype and the claimed invention are such signs as: the chemical reaction that underlies the xanthogenization method and the sequence of steps in the synthesis (treatment of the starting material with sodium hydroxide first and then carbon disulfide). The present invention differs from the prototype in that a wide range of ligno-carbohydrate materials (wood of various species and its waste, annual vegetable raw materials) containing the main components in a wide range, namely 35-60 wt. % cellulose, 20-40 wt.% lignin and 13-35 wt.% hemicelluloses.

Причем эти компоненты образуют прочный лигноуглеводный комплекс за счет водородных и химических связей, со сложным морфологическим и надмолекулярным строением. Применение раствора гидроксида натрия в изопропиловом спирте для ксантогенирования позволяет уменьшить расход сероуглерода на побочные реакции солеобразования и уменьшить окислительно-щелочную деструкцию исходного целлюлозосодержащего сырья. Кроме того, в данном изобретении существенно расширены временной и температурный интервал реакции, в результате чего получаются продукты с широким спектром свойств. Moreover, these components form a strong ligno-carbohydrate complex due to hydrogen and chemical bonds, with a complex morphological and supramolecular structure. The use of a solution of sodium hydroxide in isopropyl alcohol for xanthogenesis allows one to reduce the consumption of carbon disulfide for side reactions of salt formation and to reduce the oxidative-alkaline destruction of the initial cellulose-containing raw material. In addition, in this invention, the time and temperature range of the reaction is significantly extended, resulting in products with a wide range of properties.

К недостаткам прототипа следует отнести то, что в результате реакции получается ксантогенат целлюлозы, который используется лишь для получения химических волокон и пленок. The disadvantages of the prototype include the fact that the reaction yields cellulose xanthate, which is used only for the production of chemical fibers and films.

В заявляемом изобретении данный недостаток прототипа устраняется. При использовании различных лигноуглеводных материалов: древесина хвойных и лиственных пород, отходы растительного сырья, содержащие в своем составе кроме полисахаридов (целлюлоза, гемицеллюлозы) еще и лигнин, получается ксантогенированный лигноуглеводный материал, содержащий ксантогенаты целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз. Это способствует расширению сырьевой базы и удешевлению сырья, а также позволяет получить материалы, обладающие более широким спектром свойств по сравнению с ксантогенатом целлюлозы. In the claimed invention, this disadvantage of the prototype is eliminated. Using various ligno-carbohydrate materials: coniferous and deciduous wood, waste plant materials containing in addition to polysaccharides (cellulose, hemicellulose) also lignin, we obtain xanthogenous ligno-carbohydrate material containing xanthates of cellulose, lignin and hemicelluloses. This contributes to the expansion of the raw material base and cheaper raw materials, and also allows you to get materials with a wider range of properties compared to cellulose xanthate.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что лигноуглеводные материалы без их разделения на отдельные компоненты последовательно обрабатывают гидроксидом натрия и сероуглеродом в среде изопропилового спирта. Заявляемое изобретение имеет ряд существенных отличительных от прототипа признаков. The essence of the invention lies in the fact that ligno-carbohydrate materials without their separation into separate components are sequentially treated with sodium hydroxide and carbon disulfide in isopropyl alcohol. The claimed invention has a number of significant distinctive features from the prototype features.

Во-первых, это использование в качестве объекта для ксантогенирования лигноуглеводных растительных материалов без их предварительного разделения на отдельные гидроксилсодержащие компоненты (целлюлозу, лигнин, гемицеллюлозы). Во-вторых, в предлагаемом изобретении наибольшее значение имеет стадия взаимодействия лигноуглеводных материалов с NaOH, которая проводится как с целью образования алкалипроизводных лигноуглеводных материалов, так и с целью разрушения их морфологической структуры и повышения доступности действующего реагента (CS₂) к гидроксильным группам основных компонентов лигноуглеводных материалов - целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз.Firstly, this is the use of ligno-carbohydrate plant materials as an object for xanthogenesis without their preliminary separation into separate hydroxyl-containing components (cellulose, lignin, hemicelluloses). Secondly, in the present invention, the stage of interaction of ligno-carbohydrate materials with NaOH is of the greatest importance, which is carried out both with the aim of forming alkaliproducts of ligno-carbohydrate materials, and with the aim of destroying their morphological structure and increasing the availability of the active reagent (CS ₂ ) to the hydroxyl groups of the main components of ligno-carbohydrate materials - cellulose, lignin, hemicelluloses.

В случае проведения их ксантогенирования суспензионным (мокрым) способом, то есть в среде растворителя (изопропиловый спирт), лигноуглеводный материал предварительно обрабатывают гидроксидом натрия при постоянном перемешивании (химический метод активации). Реакцию с NaOH проводят в отличие от прототипа в среде изопропилового спирта и в более жестких условиях по температуре (20-80^oС) и продолжительности (0,5-6 ч). Проведение процесса в среде изопропиливого спирта позволяет уменьшить гидролитическую деструкцию сырья в щелочной среде и уменьшить расход сероуглерода на побочные реакции образования тиосолей. Максимальная растворимость в водно-щелочном растворе различных пород древесины достигается при обработке NaOH при 60^oС в течение 3 ч и ксантогенировании в течение 3 ч при 50^oС.In the case of xanthogenization by the suspension (wet) method, that is, in a solvent medium (isopropyl alcohol), the ligno-carbohydrate material is pretreated with sodium hydroxide with constant stirring (chemical activation method). The reaction with NaOH is carried out, unlike the prototype, in isopropyl alcohol and under more severe conditions in temperature (20-80 ^o С) and duration (0.5-6 h). Carrying out the process in the environment of isopropyl alcohol allows to reduce the hydrolytic degradation of raw materials in an alkaline environment and to reduce the consumption of carbon disulfide for side reactions of the formation of thiosols. The maximum solubility in an aqueous-alkaline solution of various wood species is achieved by treating with NaOH at 60 ^o C for 3 hours and xanthogenation for 3 hours at 50 ^o C.

Осуществление изобретения достигается следующим образом. Лигноуглеводный материал в виде воздушно-сухих опилок (фракция 0,5-0,75 мм) массой 5,0 г энергично перемешивают в 150 мл изопропилового спирта с 40 мл 30%-ного водного раствора щелочи 0,5-6 ч при 20-80^oС, фильтруют и промывают изопропиловым спиртом. В смесь прибавляют раствор 10,0 г CS₂ в 30 мл изопропилового спирта в течение 0,5 ч. Реакционную массу выдерживают 0,5-4,0 ч при 20-60^oС. Затем продукт отфильтровывают и промывают изопропиловым спиртом.The implementation of the invention is achieved as follows. Ligno-carbohydrate material in the form of air-dried sawdust (0.5-0.75 mm fraction) weighing 5.0 g is vigorously mixed in 150 ml of isopropyl alcohol with 40 ml of a 30% aqueous alkali solution for 0.5-6 hours at 20- 80 ^o With, filtered and washed with isopropyl alcohol. A solution of 10.0 g of CS ₂ in 30 ml of isopropyl alcohol is added to the mixture over a period of 0.5 hours. The reaction mixture is kept for 0.5-4.0 hours at 20-60 ^° C. The product is then filtered off and washed with isopropyl alcohol.

Пример. Навеску воздушно-сухих опилок древесины осины (фракция 0,5-0,75 мм) массой 5,0 г энергично перемешивают в 150 мл изопропилового спирта с 40 мл 30%-ного водного раствора щелочи, 0,5 ч при 20^oС. Далее продукт отжимают и промывают изопропиловым спиртом. В смесь прибавляют раствор 10,0 г CS₂ в 30 мл изопропилового спирта в течение 0,5 ч. Реакционную массу выдерживают 3 ч при 50^oС в термостате. Затем продукт отфильтровывают и промывают изопропиловым спиртом. Полученный продукт смешивают с 100 мл 95%-ного этанола и добавляют для нейтрализации избытка щелочи уксусную кислоту. Затем продукт промывают этанолом до нейтральной реакции и сушат в вакуум-эксикаторе.Example. A portion of air-dry sawdust wood sawdust (fraction 0.5-0.75 mm) weighing 5.0 g is vigorously stirred in 150 ml of isopropyl alcohol with 40 ml of a 30% aqueous alkali solution, 0.5 h at 20 ^o C. Next, the product is squeezed and washed with isopropyl alcohol. A solution of 10.0 g of CS ₂ in 30 ml of isopropyl alcohol is added to the mixture over a period of 0.5 hours. The reaction mixture is kept for 3 hours at 50 ^{° C.} in a thermostat. Then the product is filtered off and washed with isopropyl alcohol. The resulting product is mixed with 100 ml of 95% ethanol and acetic acid is added to neutralize the excess alkali. Then the product is washed with ethanol until neutral and dried in a vacuum desiccator.

По методике, описанной в примере, получают ксантогенированные производные различных лигноуглеводных материалов (табл. 1). Состав продуктов ксантогенирования идентифицировали методами химического анализа и ИК-спектроскопии. Продукты с различными свойствами (табл. 2-5) получают по методике, описанной в примере, при варьировании условий обработки древесины осины раствором гидроксида натрия (продолжительность и температура). Пример 15, в котором обработка сырья раствором гидроксида натрия проводится при 100^oС, является сравнительным.By the method described in the example, xanthogenated derivatives of various ligno-carbohydrate materials are obtained (Table 1). The composition of xanthogenation products was identified by chemical analysis and IR spectroscopy. Products with various properties (Table 2-5) are obtained according to the procedure described in the example, with varying conditions for processing aspen wood with sodium hydroxide solution (duration and temperature). Example 15, in which the processing of raw materials with sodium hydroxide solution is carried out at 100 ^o With, is comparative.

Источники информации
1. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. М.: Химия, 1974, т. 1, 520 с.Sources of information
1. Rogovin Z.A. Fundamentals of chemistry and technology of chemical fibers. M.: Chemistry, 1974, v. 1, 520 s.

2. Оболенская А.В. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1965, 411 с. 2. Obolenskaya A.V. and others. Practical work in the chemistry of wood and cellulose. M .: Forest industry, 1965, 411 p.

Claims

The method of xanthogenization of cellulose-containing materials, which consists in the fact that the starting material is treated with sodium hydroxide and then carbon disulfide, characterized in that ligno-carbohydrate material containing 35-60 wt.% Cellulose, 20-40 wt. % lignin, 13-35 wt.% hemicelluloses, the treatment of which is carried out sequentially with a solution of sodium hydroxide in isopropyl alcohol for 0.5-6 hours at 20-80 ^o C, and then carbon disulfide in isopropyl alcohol at 20-60 ^o C for 0.5-5 hours