RU2129539C1 - Способ карбонилирования метанола или его реакционноспособного производного, каталитическая система и родиевый комплекс для осуществления способа - Google Patents

Способ карбонилирования метанола или его реакционноспособного производного, каталитическая система и родиевый комплекс для осуществления способа Download PDF

Info

Publication number
RU2129539C1
RU2129539C1 RU94022239A RU94022239A RU2129539C1 RU 2129539 C1 RU2129539 C1 RU 2129539C1 RU 94022239 A RU94022239 A RU 94022239A RU 94022239 A RU94022239 A RU 94022239A RU 2129539 C1 RU2129539 C1 RU 2129539C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
group
alkyl
phosphorus
rhodium
ligand
Prior art date
Application number
RU94022239A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94022239A (ru
Inventor
Джеймс Бейкер Майкл
Робин Дилворт Джонатан
Гленн Санли Джон
Уитли Нигел
Original Assignee
БП Кемикалс Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB939313514A external-priority patent/GB9313514D0/en
Priority claimed from GB9407363A external-priority patent/GB9407363D0/en
Application filed by БП Кемикалс Лимитед filed Critical БП Кемикалс Лимитед
Publication of RU94022239A publication Critical patent/RU94022239A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2129539C1 publication Critical patent/RU2129539C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides
    • C07F9/5308—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides substituted by B, Si, P or a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Способ жидкофазного карбонирования метанола или его реакционноспособного производного включает взаимодействие окиси углерода с жидкой реакционной композицией, содержащей метанол или его реакционноспособное производное, галогенный промотор и родиевую каталитическую систему, содержащую родиевый компонент и бидентатный фосфорно-серный лиганд, причем лиганд содержит дативный центр фосфора, соединенный с дативным и анионным центром серы при помощи, в основном, нереакционноспособной структуры основной цепи, включающей два соединительных атома углерода или соединительный атом фосфора. Также предлагаются родиевые лигандные комплексы формулы [Rh(CO)L]m или [Rh(CO)LY], где Y обозначает галоген, m обозначает число меньше 10 и L выбирают из следующей группы бидентантных фосфорно-серных лигандов:
Figure 00000001

Figure 00000002

Figure 00000003

Figure 00000004

где значения R независимо выбирают из группы, состоящей из С1-С20-алкила, циклоалкила, арила, замещенного арила и необязательно замещенного аралкила; значения R5 выбирают из группы, состоящей из водорода, С1-С20-алкила, циклоалкила, арила, замещенного арила, ацила и необязательно замещенного аралкила; значения R1-R4 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, С1-С20-алкила и необязательно замещенного аралкила; Х обозначает С1-С20-алкил, циклоалкил, арил, замещенный арил, С1-С20-алкокси, С1-С20-алкилтио, триалкилсилил и n = 0-4. Новый тип катализаторов приводит к повышению скорости реакции и селективности процесса. 3 с. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к способу карбонилирования метанола или его реакционноспособного производного в присутствии галогенидного промотора и системы катализатора, включающей родиевый компонент и бидентантный фосфорно-серный лиганд. Настоящее изобретение также относится к новым родиевым комплексам.
Получение комплексов родия (I) и (II) с помощью смешанных серно-азотистых, фосфорных и мышьяковых лигандов описано H. A. Hodali и I.M. Kittaneh в Dirasat: Nat. Sci. (Univ. Jordan), 1983, 10, 47 - 55; CA., 1983, 101, 16218s.
Патент США N 4670570 раскрывает способ получения карбоновых кислот из спирта в присутствии системы катализаторов, включающей атом родиевого металла, фосфоросодержащий лиганд и галогенсодержащее соединение в качестве промотора. В соответствии с патентом США N 4670570, в фосфоросодержащем лиганде по крайней мере один атом кислорода (=O) присоединен к атому фосфора или атому углерода с образованием группы Z, и группа P = O или C = O в указанной группе Z расположена на удалении по крайней мере одного атома углерода и, предпочтительно, на удалении 2 - 4 атомов углерода от атома фосфора молекул, представленных с помощью формул
Figure 00000007

или
Figure 00000008

Говорится, что особенно предпочтительным лигандом является Ph2PCH2CH2P(= O)Ph2.
Международная заявка WO 92/04118 раскрывает новые предшественники катализаторов, имеющие фосфорно-азотный хелатный лиганд, присоединенный к металлу, причем данным металлом является, наиболее предпочтительно, Ph, Ni или Co. Хелатный лиганд включает в основном нереакционноспособную соединительную структуру основной цепи, которая соединяет два разных дативных центра, или донор, с анионным сайтом. В соответствии с международной заявкой WO 92/04118 предшественник катализатора имеет общую формулу
Figure 00000009

Figure 00000010

Figure 00000011

где M обозначает металл переходного ряда группы VIII B;
Y, Y' являются одинаковыми или разными и выбранными из CO, Cl-, фосфинов и олефиновых углеводородов;
R1-4, R6-12 являются одинаковыми или различными нереакционноспособными заместителями;
Q выбирают из (CH2)n, где n = 1 - 5, бензольного кольца, соединенного с P и X в о-положениях, олефина, соединяющего P и X посредством двойной связи, и (CH3)CH;
X обозначает P или As;
R обозначает замещенное ароматическое кольцо
Figure 00000012

где A, B, C или D выбирают из F, H, NO2 и алкила и E обозначает эндоциклический азот или группу C-CN, либо ее изомер,
или R = SiMe3 или TiCl2Cp, где M обозначает метил или Cp обозначает циклопентадиен;
R5 обозначает арил или алкил; и
S* обозначает S, Se, O или N-R, причем R имеет вышеприведенные значения.
Среди характерных лигандов, приведенных в заявке WO 92/04118, находятся те, которые имеют общие формулы:
Figure 00000013

Figure 00000014

Figure 00000015

Предшественники катализаторов, описанные в заявке WO 92/04118, являются активными в качестве катализаторов в реакции карбонилирования метанола с образованием уксусной кислоты и ее производных, таких как метилацетат. Поскольку, в соответствии с заявкой WO 92/04118, способ осуществляют при температуре от 25oC до 200oC и давлении от 1 фунта на дюйм2 до 5000 фунтов на дюйм2 (0,07 кг/см2 - 351,6 кг/см2), предпочтительными условиями являются температура в диапазоне от 50oC до 120oC и давление в диапазоне от 40 до 400 фунтов на дюйм2 (2,812 - 28,12 кг/см2), и примеры даны только при температуре в диапазоне 80 - 90oC и давлении около 40 фунтов на дюйм2 (2,812 кг/см2).
Предшественники катализаторов, описанные в заявке WO 92/0411, не являются полностью удовлетворительными.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ жидкофазного карбонилирования метанола или его реакционноспособного производного, который предусматривает взаимодействие окиси углерода с жидкой реакционной композицией, содержащей метанол или его реакционноспособное производное, галогенный промотор и систему родиевого катализатора, включающую родиевый компонент и бидентантный фосфорно-серный лиганд, причем лиганд содержит дативный центр фосфора, соединенный с дативным или анионным центром серы при помощи, в основном, нереакционноспособной структуры основной цепи, включающей два соединительных атома углерода или соединительный атом углерода и соединительный атом фосфора.
В одном предпочтительном варианте фосфорные и серные дативные центры или фосфорный дативный центр и анионный серный центр соединяются посредством двух соединительных атомов углерода в структуре основной цепи, причем данная структура основной цепи может включать неразветвленную гидрокарбильную группу -CH2-CH2-, разветвленную гидрокарбильную группу, такую как (CH3)CHCH2, или ненасыщенную гидрокарбильную группу, такую, как бензольное кольцо (необязательно замещенное некоординирующим заместителем, таким как -Si(CH3)3 или -CH3), соединенные в орто-положениях атомов фосфора и серы лиганда. Альтернативно, фосфорные и серные дативные центры или фосфорный дативный центр и анионный серный центр соединяются посредством соединительного атома углерода и соединительного атома фосфора в структуре основной цепи.
Предпочтительно, бидентатный фосфорно-серный лиганд имеет общую формулу I, II, III, IV или V:
Figure 00000016

Figure 00000017

Figure 00000018

Figure 00000019

Figure 00000020

где значения R независимо выбирают из группы, состоящей из C1-C20-алкила, циклоалкила, арила, замещенного арила и необязательно замещенного аралкила;
значения R5 выбирают из группы, состоящей из C1-C20-алкила, циклоалкила, арила, замещенного арила, ацила и необязательно замещенного аралкила;
значения R1 - R4 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, C1-C20-алкила, необязательно замещенного аралкила;
X обозначает некоординирующий заместитель, такой как C1-C20-алкил, циклоалкил, арил, замещенный арил, C1-C20-алкокси, C1-C20-алкилтио, триалкилсилил или триарилсилил, предпочтительно Si(CH3)3 или метил;
n равно 0 - 4, предпочтительно 0 или 1.
Предпочтительно, значения R независимо выбирают из группы, состоящей из C1-C8-алкила, циклогексила, фенила и необязательно замещенного арила, а значения R5 выбирают из группы, состоящей из C1-C8-алкила, циклогексила, фенила, ацетила и бензила. Предпочтительно, значения R1-R4 независимо выбирают из водорода или C1-C8-алкила. Предпочтительно, когда n = 1, X обозначает -Si(CH3)3 в положении 6 или X обозначает -CH3 в положении 4.
Примерами предпочтительных лигандов являются
Figure 00000021

Figure 00000022

Figure 00000023

Figure 00000024

Figure 00000025

Figure 00000026

где Ph обозначает
Figure 00000027

В способе настоящего изобретения реакционноспособные производные метанола включают диметиловый эфир, метилацетат и галоидметил, например, иодистый метил. Продуктами способа являются метилацетат и/или уксусная кислота. Предпочтительно, способ в соответствии с настоящим изобретением представляет собой способ карбонилирования метанола или его реакционноспособного производного с получением уксусной кислоты.
Способ настоящего изобретения пригодно осуществляют при температуре от 25oC до 250oC, предпочтительно от 50 до 250oC, более предпочтительно от 100 до 250oC, еще предпочтительнее от 135 до 250oC, и наиболее предпочтительно от 145 до 200oC.
Способ настоящего изобретения пригодно осуществляют при избыточном давлении в диапазоне от 10 до 200 бар, предпочтительно от 20 до 200 бар, более предпочтительно от 30 до 200 бар, наиболее предпочтительно от 50 до 100 бар. Поскольку промотирующий эффект наиболее большой при наиболее высоких давлениях, экономические соображения могут диктовать давление, используемое промышленно.
Уксусная кислота может присутствовать в качестве растворителя в реакционной композиции в способе настоящего изобретения.
Вода может присутствовать в жидкой реакционной композиции способа настоящего изобретения, например, при концентрации в диапазоне от 0,1 до 20%, предпочтительно от 0,1 до 14 вес.% на основе полного веса жидкой реакционной композиции. Воду можно добавлять в жидкую реакционную композицию и/или можно образовывать in situ путем эстерификации метанола с помощью уксуснокислотного растворителя и/или уксуснокислотного реакционного продукта, присутствующего в жидкой реакционной композиции.
Родиевый компонент и бидентатный фосфорно-серный лиганд системы катализаторов можно добавлять в жидкую реакционную композицию настоящего изобретения в форме родиевого комплекса, в котором бидентатный фосфорносерный лиганд координирован с родием. Предпочтительно, родиевый компонент, имеющий замещаемые группы, предварительно смешан с бидентатным фосфорно-серным лигандом в пригодном инертном растворителе, например метаноле, перед прибавлением в жидкую реакционную композицию. По этой причине компонент RhIII может быть пригодным. При таких условиях родиевый компонент может быть добавлен в любой пригодной форме, например, в форме [Rh(CO)2Cl] 2, [Rh(CO)2I] 2, [Rh(Cod)Cl] 2, хлорида родия III, тригидрата хлористого родия III, бромида родия III, иодида родия III, ацетата родия III, дикарбонилацетилацетоната родия, RhCl(PPh3)3 и RhCl(CO)(PPh3)2.
Родиевый компонент системы катализаторов может присутствовать в жидкой реакционной композиции, например, при концентрации от 25 до 5000 частей на миллион родия, и молярном отношении родиевого компонента к бидентатному фосфорно-серному лиганду составляет диапазон от 1:0,5 до 1:4, предпочтительно при молярном отношении 1:1.
Предпочтительно галогенидный промотор представляет собой органическое соединение, содержащее йод, наиболее предпочтительно галогенидный промотор представляет собой иодистый алкил, предпочтительно иодистый метил. Концентрация йодистого алкила в жидкой реакционной композиции предпочтительно составляет от 1 до 30 вес.%, наиболее предпочтительно от 5 до 20 вес.%.
Также в соответствии с настоящим изобретением предлагается родиевый комплекс, имеющий формулу [Rh(CO)L]m или [Rh(CO)LY], где L обозначает бидентатный фосфорно-серный лиганд, имеющий общую формулу (II), (III), (IV) или (V), определенную выше, предпочтительно (IIa), (IIIa), (IVa), (Va) или (Vb); Y обозначает галоген, предпочтительно хлор, бром или иод; и m обозначает число меньше 10, обычно, по меньшей мере 2.
Изобретение теперь будет описано со ссылкой на следующие примеры, где Ph обозначает
Figure 00000028

и Me - обозначает CH3-.
Все получения осуществляют в атмосфере азота, используя стандартные методики Schlenk. Растворители сушат перед использованием. Если не указано что-либо иное, то лиганды характеризуют с помощью 31P{1H} ЯМР-спектроскопии, а комплексы характеризуют с помощью 31P{1H} ЯМР, инфракрасной спектроскопии и микроскопического анализа, ЯМР-спектры регистрируют при температуре окружающей среды на спектрометре JEOL EX270 и сравнивают с 2H-синхронизирующим сигналом от растворителя с использованием Θp= 40480740 Гц (идеализированное значение для 85%-ного H3PO4): положительные сдвиги приведены ниже. Инфракрасные спектры регистрируют на спектрометре с преобразованием Фурье модели Perkin-Elmer 1600.
Получение лигандов
Лиганд моносульфид бис(дифенилфосфино)метана, то есть Ph2PCH2-P(S)Ph2 (Va), получают как описано D.E. Berry, J. Browning, K.R. Dizon и R.W. Hilts в Can. J. Chem. , 1988, 66, 1272. Лиганд 2-(дифенилфосфино)тиофенол 2-(Ph2P)C6H4(SH) получают по методу E. Block, G. Ofori-Okai и J. Zubieta, описанному в J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 2327. 31P{1H}-ЯМР (CDCl3): δp = -11,4 частей на миллион. Дифенил [2-(метилтио)фенил]фосфин: 31P(1H)-ЯМР (CDCl3): δp = -12,1 частей на миллион. Лиганды Ph2PCH2CH2P(= O)Ph2 и Ph2PCH2P(= O)Ph2 получают в соответствии с методом, описанным в заявке на Европейский патент 0072560. Трифенилфосфин и P(=S)Ph3 являются коммерческими веществами, которые получат из Aldrich.
Получение моносульфида бис(диметилфосфино)метана, Me2PCH2P(S)Me2, {Vb}
Раствор элементарной серы (0,848 г, 26,5 ммолей) в толуоле (70 см3) добавляют в течение 5 минут к раствору бис(диметилфосфино)метана (ex Strem; 3,6 г, 26,5 ммолей) в толуоле (60 см3) при температуре 0oC. Полученную смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 0oC и затем в течение 1 часа при комнатной температуре. Растворитель и непрореагировавший бис(диметилфосфино)метан удаляют при пониженном давлении с получением твердого вещества белого цвета (2,76 г), содержащего смесь Me2PCH2P(S)Me2 (60% выход на основе серы) и Me2(S)PCH2P(S)Me2 (40% выход).
Получение литий 2-(дифенилфосфино)этантиолата Ph2PCH2CH2(SLi)
Это получение заимствовано из методики, описанной J. R. Geigy в патенте Франции 1401930 и J. Chatt, J.R. Dilworth, J.A. Schmutz и J.A. Zubieta в J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1979, 1595 - 1599. К раствору дифенилфосфина (ex Fluka; 0,134 см3, 0,144 г, 0,772 ммоля) в простом диэтиловом эфире (15 см3) добавляют бутиллитий (0,31 см3 2,5 М раствора в гексане) и раствор перемешивают в течение 30 минут при комнатной температуре. Затем добавляют этиленсульфид (0,46 см3, 0,109 г, 0,772 ммоля) и смесь перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре. Полученный эфирный раствор лития 2-(дифенилфосфино)этантиолата пригоден для получения комплексов аниона 2-(дифенилфосфино)этантиолата без дальнейшей обработки. 2-(Дифенилфосфино)этантиол:
31P(1H)-ЯМР (CDCl3): δp = -13,1 частей на миллион. [2-(Метилтио)этил] дифенилфосфин: 31P(1H)-ЯМР (CDCl3): δp = -13,4 частей на миллион.
Получение систем родиевых катализаторов
Получение [Rh(CO)LCl]; где L обозначает Ph2PCH2P(S)Ph2, {Va}
К раствору [Rh(CO)2Cl]2 (0,046 г, 0,118 ммоля) в метаноле (1,9 см3) добавляют суспензию Ph2PCH2P(S)Ph2 (0,099 г, 0,237 ммоля) в метаноле (1,9 мл). Растворитель удаляют из полученной смеси при пониженном давлении с получением твердого продукта оранжевого цвета (0,110 г, 80% выход).
Взаимодействие [Rh(CO2Cl]2 с Me2PCH2P(S)Me2, {Vb}
К раствору [Rh(CO)2Cl]2 (0,092 г, 0,237 ммоля) в метаноле (3,8 см3) при температуре 0oC добавляют раствор смеси Me2PCH2P(S)Me2 и Me2(S)PCH2P(S)Me2 (0,132 г с содержанием 0,474 ммоля Me2PCH2P(S)Me2, полученной, как описано выше, в метаноле (3,8 см3). Полученную смесь (преципитат желтого цвета в метаноле) используют непосредственно в качестве катализатора карбонилирования метанола.
Получение олигомера карбонилбис[P, μ -S)-2-(дифенилфосфино) бензол-тиолато]диродия (I) {[Rh(CO)L]m, где L обозначает 2-(Ph2P)C6H4(S-), IVa}
Смесь [Rh(CO)2Cl] 2 (0,15 г, 0,385 ммоля), 2-(дифенилфосфино)тиофенола (0,22 г. 0,747 ммоля), а также MeOLi (0,07 г, 1,6 ммоля) в метаноле (25 см3) кипятят с обратным холодильником в течение 30 минут. Полученный красновато-оранжевый преципитат продукта восстанавливают фильтрацией (0,287 г, выход 88%). Теперь предпочтительно перемешать реагенты в течение 30 минут при комнатной температуре вместо нагревания с обратным холодильником. C19H14OPRhS Mr = 424,26. Вычислено: C 53,79%, H 3,33%. Найдено: C 53,66%, H 3,43%. 31P(1H)-ЯМР (ацетон-d6): δp = +60,5 частей на миллион. (d, 1JPRh = 158 Гц). v(C ≡ O) = 1946 см-1 (Nujol mull).
Получение олигомера карбонилбис[(P, μ -S)-2-(дифенилфосфино)этантиолато] диродия (I) {[Rh(CO)L]m, где L обозначает Ph2PCH2CH2(S-), IIa}
К раствору литий 2-(дифенилфосфино)этантиолата (полученному, как описано выше) добавляют раствор [Rh(CO)2Cl]2 (0,15 г, 0,386 ммоля) в метаноле (10 см3) и полученную смесь перемешивают в течение 30 минут. Полученный оранжевый преципитат продукта восстанавливают фильтрацией (0,264 г, вход 91%). C15H14OPRhS Mr = 376,22. Вычислено: C 47,89%, H 3,75%. Найдено: C 48,01%, H 3,49%, 31P(1H)-ЯМР (ацетон-d6): δp = +63,7 частей на миллион. (d, 1JPRh = 158 Гц), v(C ≡ O) = 1947 см-1 (Nujol mull).
Получение хлорокарбонил [(P,S)-(дифенил)-{2-(метилтио)фенил}фосфин]родия (I) {[Rh(CO)LCl], где L обозначает 2-(Ph2P)C6H4(SMe), IIIa}
К раствору 2-(дифенилфосфино)тиофенола (0,227 г, 0,772 ммоля) в метаноле (25 см3) при температуре -20oC добавляют по каплям иодометан (0,048 см3, 0,109 г, 0,772 ммоля) в течение 15 минут. Раствор нагревают до комнатной температуры и добавляют раствор [Rh(CO)2Cl]2 (0,15 г, 0,386 ммоля) в метаноле (10 см3). Полученную смесь перемешивают в течение 2 часов и полученный бурый преципитат продукта восстанавливают фильтрацией (0,179 г, выход 49%). C20H17ClOPRhS Mr = 474,75. Вычислено: C 50,60%, H 3,61%. Найдено: C 50,88%, H 3,72%. 31P(1H)-ЯМР (CDCl3): δp = +70,3 частей на миллион. (d. 1JPRh = 158 Гц), v(C ≡ O) = 1998 см-1 (Nujol mull).
Получение хлорокарбонил [(P, S)-{2-(метилтил)этил}дифенилфосфин] родия (I) {[Rh(CO)LCl]; где L обозначает Ph2PCH2Ch2(SMe), Ia}
К раствору литий 2-(дифенилфосфино)этантиолата (полученному, как описано выше) добавляют по каплям иодометан (0,048 см3, 0,109 г, 0,772 ммоля) и смесь перемешивают в течение 2 часов. К этой смеси добавляют раствор [Rh(CO)2Cl] 2 ((0,15 г, 0,386 ммоля) в метаноле (15 см3) и полученную смесь перемешивают в течение 30 минут. Темно-бурый преципитат продукта восстанавливают фильтрацией (0,191 г, выход 58%). C16H17ClOPRhS Mr = 426,71. Вычислено: C 45,04%, H 4,02%. Найдено: C 44,26%, H 3,61%. 31P(1H)-ЯМР (CDCl3): δp = +72,7 частей на миллион. (d, 1JPRh = 162 Гц). v(C ≡ O) = 1984 см-1 (Nujol mull).
Общая методика карбонилирования метанола
Метанол (22,69 г), уксусную кислоту (59,79 г) и метилиодид (6,84 г) загружают в автоклав Hastelloy B2 с объемом 150 см3, который снабжен смесителем Magnedrive (TM). Затем автоклав дважды промывают азотом и один раз окисью углерода. Реакционную смесь нагревают при начальном давлении 1 бар окиси углерода до желательной реакционной температуры с помощью электронагревающих катушек. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 1oC от желательной реакционной температуры путем тщательного регулирования тепла, подаваемого на электронагревающие катушки. Используют быструю и постоянную скорость перемешивания (1000 об/мин). В первой серии экспериментов лиганд (1,89 • 10-3 молей) и [Rh(CO)2(Cl)]2 (0,092 г, 2,37 • 10-4 молей) частично или полностью растворяют в метаноле (5 г) (см. таблицы 1 и 2), и раствор или суспензию, в зависимости от конкретного случая, инъецируют в автоклав при одновременном повышении давления окиси углерода в автоклаве до избыточного давления, равного 70 бар. Во второй серии проводимых экспериментов родиевый комплекс (см. таблицу 3) инъецируют в автоклав в виде раствора или суспензии в метаноле (5 г) при одновременном повышении давления окиси углерода в автоклаве до избыточного давления, равного 70 бар. В обеих сериях проводимых экспериментов давление в автоклаве поддерживают за счет поглощения окиси углерода из балластного резервуара, и степень карбонилирования определяют путем измерения скорости потребления окиси углерода из балластного резервуара. К концу реакции, на что указывает поглощение окиси углерода, реакционную смесь охлаждают, автоклав вентилируют и пробу реакционной смеси анализируют газовой хроматографией, которая подтверждает образование уксусной кислоты в течение реакции. Результаты карбонилирования с использованием различных лигандов приведены в таблицах 1 - 3.
Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что при температуре 185oC скорость карбонилирования метанола в присутствии трифенилфосфина (лиганда третичного фосфина; Эксперимент B) только незначительно выше скорости в отсутствие фосфинового лиганда (Эксперимент A). Повышение скорости наблюдается в присутствии монодентатного лиганда на основе сульфида третичного фосфина, P(=S)PPh3, который используют в Эксперименте C. Данный лиганд также лучше по характеристикам в сравнении с лигандами на основе моноксида третичного бисфосфина, используемыми в Экспериментах D и E. Однако скорость реакции, полученная в соответствии с настоящим изобретением в присутствии Ph2PCH2P(= S)Ph2 (лиганда примера 1 на основе моносульфида третичного бисфосфина), в 6,2 раза выше той, которая получена в отсутствие фосфинового лиганда (Эксперимент A), и в 4,1 раза выше той, которая получена с использованием монодентатного лиганда на основе сульфида третичного фосфина, используемого в Эксперименте C. Более того, скорость карбонилирования, полученная в примере 1, в 4,7 раза выше той, которая получена в присутствии соответствующего моноксидного лиганда Ph2PCH2P(=O)Ph2 (Эксперимент E).
Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что при температуре 150oC скорость карбонилирования метанола в присутствии Ph2PCH2P(=S)Ph2 в 12,7 раз выше той, которая получена с использованием моноксидного лиганда Ph2PCH2P(=O)Ph2.
Результаты, приведенные в таблице 3, показывают, что при температуре 185oC, когда родиевый комплекс, имеющий бидентатный фосфорно-серный диганд, координированный с родием, загружают в автоклав (примеры 3 - 8), скорость карбонилирования метанола значительно выше скорости в Эксперименте A, когда в автоклав загружают [Rh(CO)2Cl] без бидентатного фосфорно-серного лиганда.
Эксперимент G
Эксперимент по карбонилированию осуществляют с использованием той же самой методики, которая описана для экспериментов в таблице 3, за исключением использования 0,474 ммоля [Rh(CO)LCl], где L обозначает Ph2PN(Ph)P(S)Ph2. Так, к раствору [Rh(CO)2Cl] 2 (0,092 г, 0,237 ммоля) в метаноле (3,8 см3) добавляют суспензию Ph2PN(Ph)P(S)Ph2 (0,233 г, 0,473 ммоля) в метаноле (3,8 см3). Лиганд Ph2PN(Ph)P(S)Ph2 получают в соответствии с методом M.S. Balakrishna et al., приведенным в Inorg. Chem., 1993, том 32, 5676 - 5681.
Полученную желтую суспензию
Figure 00000029
образованную в метаноле в течение 5 минут, используют непосредственно в качестве загрузки катализатора в эксперименте по карбонилированию. В данном эксперименте скорость крабонилирования (средняя скорость до той точки, при которой половина метанола конвертирована в уксусную кислоту) составляет 3,4 моль/л/час, что меньше скоростей для лигандов в соответствии с настоящим изобретением, приведенных в таблице 3. Использование Ph2PN(Ph)P(S)Ph2 в реакции карбонилирования описано в заявке PCT WO 92/04118. Это не является примером в соответствии с настоящим изобретением.
Примеры 9 - 11
Пример 3 повторяют при различных значениях давления и результаты данного эксперимента приведены в таблице 4.

Claims (15)

1. Способ жидкофазного карбонилирования метанола или его реакционноспособного производного, в котором окись углерода подвергают взаимодействию с жидкой реакционной композицией, содержащей метанол или его реакционноспособное производное, галогенный промотор и родиевую каталитическую систему, отличающийся тем, что родиевая каталитическая система содержит родиевый компонент и бидентатный фосфорно-серный лиганд, причем лиганд содержит дативный центр фосфора, соединенный с дативным или анионным центром серы при помощи, в основном, нереакционноспособной структуры основной цепи, включающей два соединительных атома углерода или соединительный атом углерода и соединительный атом фосфора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что бидентатный фосфорно-серный лиганд выбирают из группы, состоящей из
Figure 00000030

Figure 00000031

Figure 00000032

Figure 00000033

Figure 00000034

где значения R независимо выбирают из группы, состоящей из C1 - C20 алкила, циклоалкила, арила, замещенного арила и необязательно замещенного аралкила;
значения R5 выбирают из группы, состоящей из водорода, C1 - C20 алкила, циклоалкила, арила, замещенного арила, ацила и необязательно замещенного аралкила;
значения R1 - R4 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, C1 - C20 алкила и необязательно замещенного аралкила;
X обозначает C1 - C20 алкил, циклоалкил, необязательно замещенного арил, C1 - C20 алкоксил, C1 - C20 алкилтио, триалкилсилил или триарилсилил;
n = 0 - 4.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что значения R независимо выбирают из группы, состоящей из C1 - C8 алкила, циклогексила, фенила и необязательно замещенного арила.
4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что значения R5 выбирают из группы, состоящей из водорода, C1 - C8 алкила, циклогексила, фенила, ацетила и бензила.
5. Способ по любому из пп.2 - 4, отличающийся тем, что R1 - R4 независимо выбирают из группы, включающей водород и C1 - C8 алкил.
6. Способ по любому из пп.2 - 5, отличающийся тем, что X обозначает Si(CH3)3 или метил.
7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что бидентантный фосфорно-серный лиганд выбирают из группы,
Figure 00000035

Figure 00000036

Figure 00000037

Figure 00000038

Figure 00000039

Figure 00000040

где Ph обозначает
Figure 00000041

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что молярное соотношение родиевый компонент : бидентантный фосфорно-серный лиганд составляет от 1 : 0,5 до 1 : 4.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что способ осуществляют при 25 - 250oC и избыточном давлении 10 - 200 бар.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что жидкая реакционная композиция содержит воду в концентрации 0,1 - 20 мас.%, йодистый алкил в концентрации 1 - 30 мас.% и родиевый компонент в концентрации 25 - 5000 ч. на 1 млн.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что продукт карбонилирования представляет собой уксусную кислоту.
12. Каталитическая система, включающая родиевый компонент, отличающаяся тем, что она содержит родиевый компонент и бидентатный фосфорно-серный лиганд, который выбирают из группы, состоящей из соединений формул II, III, IV, V, определенных в любом из пп.2 - 6.
14. Система по п.12, отличающаяся тем, что бидентатный фосфорно-серный лиганд выбирают из группы, состоящей из соединений формул IIa, IIIa, IVa, Va и Vb, определенных в п.7.
15. Система по п.12 или 13, отличающаяся тем, что молярное соотношение родиевый компонент : бидентатный фосфорно-серный лиганд составляет от 1 : 0,5 до 1 : 4.
16. Родиевый комплекс формулы [Rh(CO)L]m или [Rh(CO)LY], где L выбирают из группы бидентатных фосфорно-серных лигандов, включающей соединения формул II, III, IV и V, определенных в п.2, Y обозначает галоген и m обозначает число меньше 10.
17. Родиевый комплекс по п.15, в котором L выбирают из группы бидентатных фосфорно-серных лигандов, включающей соединения формул IIa, IIIa, IVa, Va и Vb, определенных в п.7, и m равно по крайней мере 2.
Приоритет по пунктам:
30.06.93 - по пп.1 - 11;
14.04.94 - по пп.12 - 16.
RU94022239A 1993-06-30 1994-06-28 Способ карбонилирования метанола или его реакционноспособного производного, каталитическая система и родиевый комплекс для осуществления способа RU2129539C1 (ru)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9313514.3 1993-06-30
GB13514.3 1993-06-30
GB939313514A GB9313514D0 (en) 1993-06-30 1993-06-30 Process
GB07363.2 1994-04-14
GB9407363.2 1994-04-14
GB9407363A GB9407363D0 (en) 1994-04-14 1994-04-14 Process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94022239A RU94022239A (ru) 1996-04-20
RU2129539C1 true RU2129539C1 (ru) 1999-04-27

Family

ID=26303147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94022239A RU2129539C1 (ru) 1993-06-30 1994-06-28 Способ карбонилирования метанола или его реакционноспособного производного, каталитическая система и родиевый комплекс для осуществления способа

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5488153A (ru)
EP (1) EP0632006B1 (ru)
JP (1) JPH0753442A (ru)
KR (1) KR950000641A (ru)
CN (1) CN1105013A (ru)
BR (1) BR9402593A (ru)
CA (1) CA2126961A1 (ru)
DE (1) DE69410169T2 (ru)
FI (1) FI943148A (ru)
NO (1) NO942248L (ru)
RU (1) RU2129539C1 (ru)
TW (1) TW311909B (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6215015B1 (en) * 2000-04-17 2001-04-10 General Electric Company Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates, using bisphosphines
US6878830B2 (en) * 2001-07-13 2005-04-12 Board Of Trustees Of Michigan State University Catalytic boronate ester synthesis from boron reagents and hydrocarbons
TW567183B (en) * 2001-10-05 2003-12-21 China Petrochemical Dev Corp Process for producing carboxylic acids
US7005541B2 (en) * 2002-12-23 2006-02-28 Celanese International Corporation Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control
TWI473785B (zh) * 2007-06-01 2015-02-21 Bp Chem Int Ltd 使用金屬螯配位體催化劑用於醋酸之生產的羰基化方法
CN102580754A (zh) * 2011-12-14 2012-07-18 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成醋酸甲酯的催化剂及制法和应用
CN113004139B (zh) * 2019-12-18 2022-09-02 华东理工大学 一种低水含量下乙醇羰基合成丙酸的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1401930A (fr) * 1963-07-24 1965-06-04 Geigy Ag J R Mercaptans phosphorés et leur préparation
US4687874A (en) * 1980-02-12 1987-08-18 Exxon Research And Engineering Company Selective hydroformylation process using alkyl diaryl phosphine rhodium carbonyl hydride catalysts
US4668809A (en) * 1982-05-03 1987-05-26 Exxon Research And Engineering Transition metal complex catalysts
CA1218999A (en) * 1983-01-25 1987-03-10 Eit Drent Process for the preparation of carboxylic acids and/or esters
CA1237728A (en) * 1984-07-20 1988-06-07 Anthony G. Abatjoglou Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts
US4855399A (en) * 1987-02-26 1989-08-08 Shell Oil Company Carbon monoxide/olefin co-polymerization process with phosphino substituted sulfonic acid catalyst
CA2090402A1 (en) * 1990-08-31 1992-03-01 Ronald George Cavell Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor
DE4121959A1 (de) * 1991-06-28 1993-01-07 Zentralinstitut Fuer Organisch Traegerkatalysator zur herstellung von essigsaeure

Also Published As

Publication number Publication date
EP0632006A1 (en) 1995-01-04
DE69410169T2 (de) 1998-09-03
TW311909B (ru) 1997-08-01
CA2126961A1 (en) 1994-12-31
DE69410169D1 (de) 1998-06-18
NO942248D0 (no) 1994-06-15
EP0632006B1 (en) 1998-05-13
NO942248L (no) 1995-01-02
JPH0753442A (ja) 1995-02-28
US5488153A (en) 1996-01-30
RU94022239A (ru) 1996-04-20
FI943148A0 (fi) 1994-06-30
KR950000641A (ko) 1995-01-03
FI943148A (fi) 1994-12-31
CN1105013A (zh) 1995-07-12
BR9402593A (pt) 1995-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Esteruelas et al. Five-and six-coordinate hydrido (carbonyl)-ruthenium (II) and-osmium (II) complexes containing triisopropylphosphine as ligand
Wink et al. Practical syntheses of chelating bis (dioxaphospholane) ligands through chlorodioxaphospholane intermediates and demonstration of catalytic competence of bis (phosphite) rhodium cation
US4201714A (en) Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand
US4960949A (en) Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
CA2688596C (en) Carbonylation process for the production of acetic acid using metal-pincer ligand catalysts
US4201728A (en) Hydroformylation catalyst and process
US4276195A (en) Converting homogeneous to heterogeneous catalysts
KR19990022086A (ko) 플루오로-치환된 두자리 포스핀 리간드의 합성 및 이를 사용한하이드로포르밀화반응
Burling et al. Rhodium (I) and iridium (I) complexes with bidentate N, N and P, N ligands as catalysts for the hydrothiolation of alkynes
Heinicke et al. Tuning of nickel 2-phosphinophenolates–catalysts for oligomerization and polymerization of ethylene
RU2129539C1 (ru) Способ карбонилирования метанола или его реакционноспособного производного, каталитическая система и родиевый комплекс для осуществления способа
US5352813A (en) Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst
Werner et al. Synthesis and reactivity of bis (ethene) rhodium (I) and iridium (I) carboxylato complexes
EP3438115B1 (en) Ruthenium based complexes
WO2000002890A1 (en) Hydroformylation process
Štepnicka 1’-Functionalised ferrocene phosphines: Synthesis, coordination chemistry and catalytic applications
Keim et al. A new reaction of transition metal complexes with methyl formate
McConnell et al. The synthesis, characterisation and reactivity of 2-phosphanylethylcyclopentadienyl complexes of cobalt, rhodium and iridium
US4250329A (en) Carbonylation process
RU2717241C1 (ru) Способ олигомеризации этилена в среде органического растворителя в присутствии хромового катализатора и алюминийорганического активатора
US4510096A (en) Magnesium group VIII transition metal carbonyl complex
US4318826A (en) Carbonylation catalysts
KR20040086390A (ko) 카르복시산 무수물의 제조방법 및 아실화제로서의카르복시산 무수물의 용도
US5298644A (en) Aryl phosphinites
Cavinato et al. Synthesis, characterization and X-ray structure of [Pd (SO4)(dppp)]· H2O, a catalyst for the CO-ethene copolymerization [dppp= 1, 3-bis (diphenylphosphino) propane]