RU2128153C1

RU2128153C1 - Charge for producing glass ceramic material

Info

Publication number: RU2128153C1
Application number: RU97110455A
Authority: RU
Inventors: И.Ю. Долгова; А.А. Храпов; В.И. Самойлов; А.В. Шамрей
Original assignee: Волгоградский инженерный центр "Ресурс"
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 1999-03-27

Abstract

FIELD: ceramics technology; corundum base glass ceramics; materials for mechanical engineering, food and building industries. SUBSTANCE: charge for producing environmentally friendly glass ceramics incorporates in its composition corundum and glass in following proportion, mass percent: corundum - 50-75; glass - 25-50; glass is taken in powdered condition obtained by crushing broken glass of food containers or glass wastes in following composition, mass percent: SiO₂ - 67.73; Al₂O₃ - 3.2-10; CaO - 6.5-6.9; MgO - 4.3- 5.1; R₂O(Na₂O+K₂O) - 14-14.3; Fe₂O₃ - 0.1-1.5. EFFECT: reduced shrinkage of material during its sintering and improved crack resistance. 4 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к технологии производства керамических материалов, в частности стеклокерамики на основе корунда, и может быть использовано при изготовлении экологически чистых конструкционных изделий сложной конфигурации с высокой трещиностойкостью, применяемых в машиностроительной, пищевой и строительной промышленности. The invention relates to a technology for the production of ceramic materials, in particular corundum-based glass ceramics, and can be used in the manufacture of environmentally friendly structural products of complex configuration with high crack resistance used in the engineering, food and construction industries.

Известен керамический материал [1] , для получения которого применяют шихту, включающую в мас.% следующие составляющие: 10 - 30 оксида алюминия и 70 - 90 стекла. При этом используют отходы стекла, содержащие окись марганца при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Si0₂ - 65 - 68
Al₂O₃ - 0,8 - 1,2
Ca0 - 6,1 - 6,5
MgO - 4,2 - 5,1
Ba0 - 1,3 - 1,5
Na₂O - 16,2 - 16,7
K₂O - 1,1 - 1,3
Fe₂О₃ - 0,8 - 1,1
Mn₂О₃ - 1,5 - 1,6
Недостатком приведенного технического решения является узкий диапазон применения данного материала из-за ряда ограничений, вызванных следующим:
необходимостью использования специального стекла с содержанием окиси марганца;
использованием 10% раствора дефицитного и дорогостоящего поливинильного спирта (ПВС), увеличивающего себестоимость продукции;
низким содержанием SiO₂, Al₂O₃ и присутствием BaO, что отрицательно влияет на химическую стойкость материала;
слишком низкой температурой спекания, что не позволяет использовать материал при температурах выше 500^oC.Ceramic material is known [1], for the preparation of which a charge is used, which includes in wt.% The following components: 10 - 30 alumina and 70 - 90 glass. In this case, waste glass containing manganese oxide is used in the following ratio of components, wt.%:
Si0 ₂ - 65 - 68
Al ₂ O ₃ - 0.8 - 1.2
Ca0 - 6.1 - 6.5
MgO - 4.2 - 5.1
Ba0 - 1.3 - 1.5
Na ₂ O - 16.2 - 16.7
K ₂ O - 1.1 - 1.3
Fe ₂ O ₃ - 0.8 - 1.1
Mn ₂ O ₃ - 1.5 - 1.6
The disadvantage of the technical solution is the narrow range of applications of this material due to a number of limitations caused by the following:
the need to use special glass containing manganese oxide;
using a 10% solution of scarce and expensive polyvinyl alcohol (PVA), which increases the cost of production;
low content of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and the presence of BaO, which negatively affects the chemical resistance of the material;
too low sintering temperature, which does not allow the use of the material at temperatures above 500 ^o C.

Наиболее близкой по техническому уровню и достигаемому результату является шихта, включающая 40-60 мас.% корунда и 40-60% алюмосиликатного стекла со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: SiO₂ 46,2-55,2; Al₂O₃ 30,0-41,4; MgO 12,4-14,8 и предназначенная для получения керамики, используемой в огнеупорной, электронной и машиностроительной промышленностях [2].The closest in technical level and the achieved result is a mixture comprising 40-60 wt.% Corundum and 40-60% aluminosilicate glass with the following ingredients, wt.%: SiO ₂ 46.2-55.2; Al ₂ O ₃ 30.0-41.4; MgO 12.4-14.8 and designed to produce ceramics used in refractory, electronic and engineering industries [2].

Недостатком данного состава шихтового материала является необходимость специального изготовления алюмосиликатного стекла из дефицитных и дорогостоящих компонентов (корунд, оксид магния), осуществления его грануляции и дальнейшего высокотемпературного (1450-1550^oC) спекания заготовок для получения плотной керамики, что требует использования специального, энергоемкого и сложного в обращении оборудования, а также невысокая трещиностойкость керамического материала.The disadvantage of this composition of the charge material is the need for special manufacture of aluminosilicate glass from scarce and expensive components (corundum, magnesium oxide), granulation and further high-temperature (1450-1550 ^o C) sintering of billets to obtain dense ceramics, which requires the use of special, energy-intensive and difficult to handle equipment, as well as low crack resistance of ceramic material.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка экологически чистого состава шихты для получения безусадочного стеклокерамического материала с высокой трещиностойкостью из доступного и дешевого стеклосырья. The objective of the invention is to develop an environmentally friendly composition of the mixture to obtain a non-shrink glass-ceramic material with high crack resistance from affordable and cheap glass materials.

Техническим результатом является снижение усадки в процессе спекания и увеличение трещиностойкости стеклокерамики. The technical result is to reduce shrinkage during sintering and increase the crack resistance of glass ceramics.

Указанный технический результат достигается тем, что шихта для изготовления стеклокерамического материала содержит 50-75% корунда и 25-50% стекла, представляющего собой стеклопорошок, полученный измельчением боя пищевых тарных стекол или стеклоотходов следующего состава, мас.%: SiO₂ 67-73; Al₂O₃ 3,2-10; CaO 6,5-6,9; MgO 4,3-5,1; R₂O (Na₂O + K₂O) 14-14,3; Fe₂О₃ 0,1-1,5.The specified technical result is achieved in that the mixture for the manufacture of glass-ceramic material contains 50-75% corundum and 25-50% glass, which is glass powder, obtained by grinding the battle of food packaging glasses or glass waste of the following composition, wt.%: SiO ₂ 67-73; Al ₂ O ₃ 3.2-10; CaO 6.5-6.9; MgO 4.3-5.1; R ₂ O (Na ₂ O + K ₂ O) 14-14.3; Fe ₂ O ₃ 0.1-1.5.

Использование в качестве стеклодобавки боя бутылочного и других видов тарного стекла или ему подобных по химическому составу отходов не только обеспечивает устойчивость стеклокерамики к различным химическим и механическим воздействиям за счет значительного содержания окислов Al₂O₃, MgO, CaO, но и позволяет снизить себестоимость стеклокерамических изделий, делает доступным исходное сырье и гарантирует экологическую чистоту материала. Предлагаемый стеклокерамический материал получают следующим образом.The use of bottle and other types of container glass or similar chemical waste as a glass additive not only ensures the stability of glass ceramics to various chemical and mechanical influences due to the significant content of oxides Al ₂ O ₃ , MgO, CaO, but also reduces the cost of glass ceramic products , makes available raw materials and guarantees the ecological purity of the material. The proposed glass-ceramic material is prepared as follows.

Исходное стекло измельчают до порошка с удельной поверхностью (S_уд.), равной 6500 см²/г в виброцентробежной мельнице. Порошок стекла перемешивают в определенном процентном отношении с порошком корунда (S_уд. = 3500 см²г) в вибромельнице с алундовыми шарами в течение 30 минут при добавлении 5%-ного водного раствора поливинилового спирта в количестве 5 мас.% в пересчете на сухое вещество. Полученную смесь протирают через сито N 025 и прессуют давлением 1,5-2 т/см². Прессовки подвергают обжигу в воздушной атмосфере при скорости подъема температуры 600^oC/ч с выдержкой 2 часа при 400^oC и 1 час при 850^oC, затем охлаждают вместе с печью.The original glass is ground to a powder with a specific surface (S _beats ) equal to 6500 cm ² / g in a vibrocentrifugal mill. The glass powder is mixed in a certain percentage with corundum powder (S _beats = 3500 cm ² g) in a vibratory mill with alundum balls for 30 minutes with the addition of 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol in an amount of 5 wt.% In terms of dry substance . The resulting mixture is rubbed through a sieve N 025 and pressed with a pressure of 1.5-2 t / cm ² . The compacts are calcined in an air atmosphere at a temperature rise rate of 600 ^° C./h with a holding time of 2 hours at 400 ^° C. and 1 hour at 850 ^° C., then cooled together with the furnace.

Двухчасовая выдержка при температуре 400^oC необходима для выгорания пластифицирующей связки (ПВС) из спекаемых заготовок.A two-hour exposure at a temperature of 400 ^o C is necessary for the burning out of plasticizing binder (PVA) from sintered billets.

Температура спекания T_СП = 850^oC обеспечивает получение безусадочного стеклокерамического материала с плотностью ρ = 2,5-2,7 г/см³, твердостью HRA 50-60 и трещиностойкостью по параметру K_1C = 7,6-12,4 МПа•м^1/2 зависимости от состава композитов. Структура материала ярко выраженная гетерогенная - в стеклянной матрице равномерно распределены частицы корунда.Sintering temperature T _SP = 850 ^o C provides a non-shrinking glass-ceramic material with a density ρ = 2.5-2.7 g / cm ³ , hardness HRA 50-60 and crack resistance according to the parameter K _1C = 7.6-12.4 MPa • m ^1/2 depending on the composition of the composites. The structure of the material is pronounced heterogeneous - corundum particles are evenly distributed in the glass matrix.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется примерами. The proposed technical solution is illustrated by examples.

Пример 1: Берут бой бутылочного стекла, химический состав которого приведен в таблице 1, измельчают в виброцентробежной мельнице для получения порошка с S_уд. = 6500 см²/г. Полученный стеклопорошок смешивают с порошком белого электрокорунда с содержанием Al₂O₃ - 98% и S_уд. = 6500 см²/г при добавлении 5%-ного водного раствора ПВС в количестве 5 мас.% в пересчете на сухое вещество. Полученную смесь протирают через сито N 025 и прессуют методом холодного прессования на гидравлическом прессе давлением 1,5 т/см². Далее полученные прессовки подвергают спеканию по режиму: 400^oC - 2 часа + 850^oC - 1 час.Example 1: Take the battle of bottle glass, the chemical composition of which is shown in table 1, crushed in a vibrocentrifugal mill to obtain a powder with S _beats. = 6500 cm ² / g. The resulting glass powder is mixed with a powder of white alumina with a content of Al ₂ O ₃ - 98% and S _beats. = 6500 cm ² / g with the addition of 5% aqueous solution of PVA in an amount of 5 wt.% In terms of dry matter. The resulting mixture is wiped through a No. 025 sieve and pressed by cold pressing on a hydraulic press with a pressure of 1.5 t / cm ² . Next, the obtained compacts are subjected to sintering according to the regime: 400 ^o C - 2 hours + 850 ^o C - 1 hour.

Усадка стеклокерамического материала в процессе спекания сильно зависит от соотношения компонентов исходной шихты (корунд/стекло). Безусадочный материал возможно получить только при соотношении корунд/стекло не менее 50/50 мас.%, при меньшем содержании корунда образцы в процессе спекания теряют форму и расплываются (табл. 2). The shrinkage of the glass-ceramic material during sintering strongly depends on the ratio of the components of the initial charge (corundum / glass). Non-shrinking material can only be obtained with a corundum / glass ratio of at least 50/50 wt.%, With a lower content of corundum, the samples lose their shape and sinter during sintering (Table 2).

Увеличение в составе шихты количества корунда до 60 мас.% приводит к повышению трещиностойкости материала до 12,4 МПа•м^1/2 (табл. 3). Однако дальнейшее увеличение содержания корунда в составе стекломатериала вызывает понижение трещиностойкости (табл. 3).An increase in the amount of corundum in the mixture to 60 wt.% Leads to an increase in the fracture toughness of the material up to 12.4 MPa • m ^1/2 (Table 3). However, a further increase in the corundum content in the composition of the glass material causes a decrease in crack resistance (Table 3).

Твердость стеклокерамики, полученной из предлагаемого состава шихты, составляет HRA 50-65 ед. The hardness of glass ceramics obtained from the proposed composition of the mixture is HRA 50-65 units.

Наибольшей трещиностойкостью и твердостью (12,4 МПа•м^1/2, 65 соответственно) обладает материал, изготовленный из шихты состава: 40% стекла и 60% корунда.The highest crack resistance and hardness (12.4 MPa • m ^1/2 , 65, respectively) is possessed by a material made of a mixture of composition: 40% glass and 60% corundum.

Пример 2. В качестве стеклодобавки используют бой тарного стекла, химический состав которого приведен в табл. 4. Стеклокерамику изготавливали из шихты, содержащей от 25 до 50 мас.% стекла и от 50 до 75 мас.% корунда, аналогично примеру 1. Оптимальные свойства были достигнуты при использовании шихты состава: 40% стекла + 60% корунда. При этом усадка материала при спекании была нулевой, трещиностойкость по параметру K_1C составляла 12,1 МПа•м^1/2, твердость HRA 62 ед.Example 2. As a glass additive use the battle of container glass, the chemical composition of which is given in table. 4. Glass ceramics were made from a mixture containing from 25 to 50 wt.% Glass and from 50 to 75 wt.% Corundum, similarly to example 1. Optimum properties were achieved using a mixture of composition: 40% glass + 60% corundum. In this case, the shrinkage of the material during sintering was zero, crack resistance according to the parameter K _1C was 12.1 MPa • m ^1/2 , hardness HRA 62 units.

Предлагаемый состав шихты для изготовления безусадочного стеклокерамического материала с высокой трещиностойкостью впервые реализован авторами, обладает научной новизной и является, по мнению авторов, основанием для выдачи свидетельства на изобретение. The proposed composition of the charge for the manufacture of non-shrink glass-ceramic material with high crack resistance was first implemented by the authors, has a scientific novelty and is, according to the authors, the basis for issuing a certificate for the invention.

Для заявляемого изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных технологических приемов, условий и режимов его осуществления. For the claimed invention in the form as described in the claims, the possibility of its implementation using the above-described technological methods, conditions and modes of its implementation is confirmed.

Состав шихты для получения стеклокерамики, предлагаемый в данном изобретении при его осуществлении, обеспечивает реализацию заявляемого технологического результата. Следовательно, заявляемое изобретение соответствует требованию "промышленная применимость. The composition of the mixture to obtain glass ceramics, proposed in this invention during its implementation, ensures the implementation of the claimed technological result. Therefore, the claimed invention meets the requirement of "industrial applicability.

Источники информации
1. А.с. СССР N 1599347, кл. C 04 B 35/10, 1990.Sources of information
1. A.S. USSR N 1599347, class C 04 B 35/10, 1990.

2. А.с. СССР N 1571035, кл. C 04 B 35/10. Бюл. N 22, 1990 г. 2. A.S. USSR N 1571035, class C 04 B 35/10. Bull. N 22, 1990

Claims

The mixture to obtain a glass-ceramic material based on corundum and glass containing SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , CaO, MgO, Na ₂ O, K ₂ O, Fe ₂ O ₃ , characterized in that as one of the components used glass powder, obtained grinding the battle of food packaging glasses or glass waste of the following composition, wt.%:
SiO ₂ - 67 - 73
Al ₂ O ₃ - 3.2 - 10
CaO - 6.5 - 6.9
MgO - 4.3 - 5.1
Na ₂ O + K ₂ O - 14 - 14.3
Fe ₂ O ₃ - 0.1 - 1.5
and the mixture contains components in the following ratio, wt.%:
Corundum - 50 - 75
Glass - 25 - 50